碳碳重鍵的加成反應(yīng).ppt

電子易于極化，利于親電試劑的進(jìn)攻，易發(fā)生親電加成反應(yīng)。,碳碳重鍵的加成,1.碳正離子機(jī)理,試劑,親電部分E+,親核部分Nu-,第一步：,E,（一）親電加成反應(yīng)機(jī)理,第二步：,反應(yīng)特點(diǎn)：,1)產(chǎn)物是大約定量的順?lè)串悩?gòu)體：,E,Nu,Nu,E,E,按正碳離子機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)的底物結(jié)構(gòu)是：,環(huán)狀非共軛烯烴,正電荷能夠離域在碳骨架的體系,2)重排產(chǎn)物的生成,2.翁型離子機(jī)理,反式加成,按翁型離子機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)的事實(shí)：,按翁型離子機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)的體系結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：,底物是簡(jiǎn)單的烯烴或非共軛鏈的烯烴，即C+不穩(wěn)定的體系；2)親電試劑的進(jìn)攻原子是第二周期以上的元素。,3.三分子親電加成機(jī)理,一般規(guī)律,烯烴與Br2、I2加成主要經(jīng)過(guò)環(huán)狀離子中間體。,烯烴與Cl2加成，更傾向于形成非環(huán)狀碳正離子中間體。,加F2、H2、HX等為碳正離子中間體，而不是環(huán)狀離子中間體。,（二）烯烴與氫鹵酸的加成,中間體為碳正離子時(shí)，X-正反兩面都可以進(jìn)攻,反應(yīng)的立體化學(xué)：,結(jié)論：產(chǎn)物為外消旋體。,不對(duì)稱烯烴的加成產(chǎn)物遵守馬氏規(guī)則（有一定的取向，即區(qū)域選擇性）,反應(yīng)的立體化學(xué)：,靜態(tài)：哪個(gè)C原子上電子云密度較大；,動(dòng)態(tài)：哪個(gè)C穩(wěn)定。,Markovnikov規(guī)則的理論解釋：,鹵素的反應(yīng)活性次序：F2Cl2Br2I2。氟與烯烴的反應(yīng)太劇烈，往往使碳鏈斷裂；碘與烯烴難于起反應(yīng)。故烯烴的加鹵素實(shí)際上是指加氯或加溴。,應(yīng)當(dāng)指出的是：烯烴還可與ICl、IBr按馬氏規(guī)則加成。,（三）烯烴與鹵素的加成,第一步,第二步,反應(yīng)的立體化學(xué)：反式加成,烯烴也能與鹵水等（混合物）起加成反應(yīng),反應(yīng)遵守馬氏規(guī)則，因鹵素與水作用成次鹵酸（H-O-Cl）,在次鹵酸分子中氧原子的電負(fù)性較強(qiáng)，使之極化成，氯成為了帶正電荷的試劑。,（四）其他親電加成,（1）與乙硼烷的加成（硼氫化反應(yīng)）,硼烷對(duì)鍵的加成反應(yīng)，稱為硼氫化反應(yīng)。,硼氫化反應(yīng)的取向及立體化學(xué),反應(yīng)的凈結(jié)果：H原子加到含氫較少的雙鍵碳原子上，表面上看其反應(yīng)取向是“反馬氏規(guī)則”的。但實(shí)際上是符合馬氏規(guī)則”的。,硼氫化反應(yīng)的機(jī)理,CH3CH=CH2+H-BH2,B2H6,親電加成,CH3CHCH2,HBH2,-,+,-,CH3CHCH2,HBH2,CH3CH2CH2BH2,硼接近空阻小、電荷密度高的雙鍵碳，并接納電子。,負(fù)氫與正碳互相吸引。,四中心過(guò)渡態(tài),硼氫化反應(yīng)的特點(diǎn),*1立體化學(xué)：順型加成（烯烴構(gòu)型不會(huì)改變）*2區(qū)域選擇性反馬氏規(guī)則。*3因?yàn)槭且徊椒磻?yīng)，反應(yīng)只經(jīng)過(guò)一個(gè)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)，所以不會(huì)有重排產(chǎn)物產(chǎn)生。,硼氫化氧化反應(yīng)，是用末端烯烴來(lái)制取伯醇的好方法，其操作簡(jiǎn)單，副反應(yīng)少，產(chǎn)率高。在有機(jī)合成上具有重要的應(yīng)用價(jià)值。,（2）羥汞化-脫汞反應(yīng),總結(jié)果：相當(dāng)于烯烴與水按“馬氏規(guī)則”進(jìn)行加成反應(yīng)。,該反應(yīng)的特點(diǎn)：反應(yīng)速度快、條件溫和、位置選擇性好、不重排和產(chǎn)率高等。,該反應(yīng)若用ROH代替H2O，則可得到醚。,碳碳重鍵的加成,電子易于極化，利于親電試劑的進(jìn)攻，容易發(fā)生親電加成反應(yīng)。,Y,Y：強(qiáng)吸電子基團(tuán)，如：NO2、CF3、CN等，則發(fā)生親核加成反應(yīng)。,叁鍵可以發(fā)生親電加成反應(yīng)，但比雙鍵難，而更易發(fā)生親核加成反應(yīng)。,親核加成反應(yīng),反應(yīng)機(jī)理：,Y:,_,Micheal加成反應(yīng)：,Micheal加成的反應(yīng)體系：,底物：,Z:含雜原子的不飽和鍵且與雙鍵共軛的基團(tuán),