功能高分子材料第1章緒論.ppt

功能高分子材料,2004年,主要參考資料1.馬建標(biāo)主編，功能高分子材料，化學(xué)工業(yè)出版社，20002.趙文元、王亦軍編著，功能高分子材料化學(xué)（第二版），化學(xué)工業(yè)出版社，20033.藍(lán)立文主編，功能高分子材料，西北工業(yè)大學(xué)出版社，19954.王國建、王公善編，功能高分子，同濟大學(xué)出版社，19955.陳義鏞，功能高分子，上?？茖W(xué)技術(shù)出版社，19886.日本高分子學(xué)會高分子實驗學(xué)編委會編，李福錦譯，功能高分子，科學(xué)出版社，1983,第1章緒論(Introduction),1.1功能高分子材料的研究對象1、基本概念（1）高分子分子量很大(一般超過20000以上)，而且沒有一個特定值，只有一個分子量分布范圍，分子內(nèi)有重復(fù)性化學(xué)結(jié)構(gòu)(稱結(jié)構(gòu)單元)的化合物稱為聚合物,(2)結(jié)構(gòu)材料與功能材料Constructionalmaterials:材料強度,力學(xué)性能Functionalmaterials:有一定強度,具有特定功能(如導(dǎo)電、光敏、磁性等)(3)高分子材料與功能高分子材料通用高分子材料可分為:合成纖維合成橡膠塑料油漆涂料高分子粘合劑功能高分子材料：具有特定功能精細(xì)產(chǎn)品,（4）功能高分子與功能高分子材料功能高分子材料從組成和結(jié)構(gòu)上可分為兩大類：結(jié)構(gòu)型：大分子鏈中具有特定的功能基團功能高分子復(fù)合型：普通高分子材料為基體（或載體），與具有某些特定功能的其它材料進(jìn)行復(fù)合,2、功能高分子材料研究對象和研究意義,研究對象：功能高分子材料的結(jié)構(gòu)組成、物理化學(xué)性質(zhì)、制備方法和應(yīng)用,研究意義：當(dāng)代科學(xué)技術(shù)的三大支柱：材料、能源、信息材料：金屬、無機非金屬、高分子、復(fù)合材料高新技術(shù)：新材料,分離用功能高分子材料(Polymermaterialsusedforseparation)離子交換樹脂和離子交換膜，高分子分離膜，吸附樹脂反應(yīng)性聚合物(Reactivepolymers)高分子試劑，高分子載體，高分子催化劑,3、功能高分子材料的分類,光功能高分子材料(Photoactivepolymermaterials)感光樹脂，光降解高分子材料，光致變色高分子，光能轉(zhuǎn)換高分子材料，非線性光學(xué)高分子材料高分子液晶(Liquidcrystalpolymers)導(dǎo)電高分子材料(Conductivepolymermaterials)電子導(dǎo)電聚合物，離子導(dǎo)電高分子材料，復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料，光電導(dǎo)高分子生物醫(yī)用高分子材料(Polymericbiomaterials)硬組織生物高分子材料，人工臟器，高分子藥物，藥物釋放和送達(dá)體系,1.2功能高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能,構(gòu)效分析：結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系（官能團與高分子骨架）,1、聚合物結(jié)構(gòu)簡介,聚合物結(jié)構(gòu)特點：復(fù)雜的多層次結(jié)構(gòu)a)一次結(jié)構(gòu)高分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)：化學(xué)組成、空間構(gòu)型、鏈節(jié)序列和鏈段的支化（或交聯(lián)）度及其分布一次結(jié)構(gòu)決定于聚合反應(yīng)過程。要改變一次結(jié)構(gòu)，必須通過化學(xué)反應(yīng)即價鍵的變化才能實現(xiàn),一次結(jié)構(gòu)直接影響聚合物的某些特性，如溶解性、著色性、耐光性等一次結(jié)構(gòu)中分子鏈的柔性直接影響二次結(jié)構(gòu)，再通過二次結(jié)構(gòu)間接地影響聚合物更多的性能,根據(jù)聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，可以將聚合物骨架主要分成兩種：線性聚合物，即聚合物有一條較長的主鏈，沒有或較少分支交聯(lián)聚合物，是線性聚合物通過交聯(lián)反應(yīng)生成的網(wǎng)狀大分子,線性聚合物線性聚合物分子呈線狀，根據(jù)鏈的結(jié)構(gòu)和鏈的柔性，聚合物可以成為非晶態(tài)或者不同程度的結(jié)晶態(tài)。線性聚合物在適宜的溶劑中可以形成分子分散態(tài)溶液，在溶液中分子鏈成隨機卷曲態(tài)。在良性溶劑中分子比較伸展，在不良溶劑中分子趨向于卷曲。溶解性能較好，在聚合物制備和加工過程中溶劑選取比較容易玻璃化溫度較低，粘彈性比較好，小分子和離子在其中比較容易進(jìn)行擴散運動機械強度和穩(wěn)定性較低,交聯(lián)聚合物交聯(lián)聚合物各分子鏈間相互交聯(lián)，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不能溶解形成分子型溶液，在適當(dāng)?shù)娜軇┲锌扇苊浗宦?lián)度影響聚合物的機械強度、物理、化學(xué)穩(wěn)定性以及其他與材料功能發(fā)揮相關(guān)的性質(zhì)機械強度提高,b)二次結(jié)構(gòu)高分子鏈由于價鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和鏈段的熱運動而產(chǎn)生的各種構(gòu)象聚合物分子鏈存在形式：完全伸展的形態(tài)、無規(guī)卷曲(線團)形態(tài)或周期性規(guī)則排列的鏈段形態(tài),c)三次結(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)三次結(jié)構(gòu)明顯地受二次結(jié)構(gòu)的影響，三次結(jié)構(gòu)可以均勻地延伸到整個聚合物材料按聚集態(tài)的緊密和規(guī)整程度，將聚合物分為三類相態(tài)：無定形（非晶態(tài)）介晶(包括液晶)結(jié)晶,d)四次結(jié)構(gòu)四次結(jié)構(gòu)在尺寸上可視為介于微觀結(jié)構(gòu)與宏觀結(jié)構(gòu)的過渡區(qū)域由于在聚合物中存在著不同的聚集態(tài)或晶態(tài)，它們之間又有界面或準(zhǔn)界面，所以呈現(xiàn)出四次結(jié)構(gòu)。兩種三次結(jié)構(gòu)的聚集體締合，形成四次結(jié)構(gòu)。通常把電子顯微鏡所觀察到的形態(tài)，稱為織態(tài)結(jié)構(gòu)，而用光學(xué)顯微鏡所觀察到的形態(tài)，稱為宏觀結(jié)構(gòu),2、功能高分子材料的基本性質(zhì),(1)溶解性能線性聚合物在適宜的溶劑中可以溶解，形成分子分散態(tài)溶液良性溶劑中聚合物鏈趨向于伸展?fàn)顟B(tài)，不良溶劑中趨向于收縮狀態(tài)聚合物結(jié)晶度低，環(huán)境溫度高，聚合物分子間作用力小，有利于溶解,交聯(lián)型聚合物不能形成分子型溶液，只能溶脹溶脹：溶劑分子擴散進(jìn)入聚合物內(nèi)部，通過溶劑化作用使分子鏈伸展，聚合物體積增大的現(xiàn)象交聯(lián)聚合物的溶脹度與交聯(lián)度成反比，與溶劑對聚合物的親和能力成正比聚合物的溶脹度可以通過改變交聯(lián)度和通過共聚反應(yīng)改變聚合物鏈的組成和結(jié)構(gòu)來調(diào)節(jié),(2)聚合物的多孔性干燥的多孔性聚合物的空隙率通常用比表面積、孔體積和平均孔徑等參數(shù)表示(3)聚合物的滲透性聚合物的滲透性一般通過氣體或液體在一定條件下的滲透量來測定,(4)聚合物的穩(wěn)定性聚合物的穩(wěn)定性包括化學(xué)穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性增加交聯(lián)度,機械穩(wěn)定性增加化學(xué)穩(wěn)定性:合適的高分子骨架材料加入穩(wěn)定劑,功能特性:分子中對表現(xiàn)出的特殊性質(zhì)起關(guān)鍵作用的官能團的性質(zhì)連接并承載這些官能團的聚合物骨架的性質(zhì)兩者的結(jié)合構(gòu)成功能高分子的構(gòu)效關(guān)系,3、官能團的作用和高分子效應(yīng),（1）官能團作用在功能高分子材料中官能團的性質(zhì)對材料的功能起主要作用高分子骨架起支撐、分隔、固定和降低溶解度等輔助作用,聚合物骨架與官能團協(xié)同作用官能團的作用需要通過與高分子骨架的結(jié)合或者通過高分子骨架與其他官能團相互結(jié)合而發(fā)揮作用如固相合成用高分子試劑,官能團與聚合物骨架不能區(qū)分或官能團起輔助作用官能團是聚合物骨架的一部分，或者說聚合物骨架本身起著官能團的作用。如電子導(dǎo)電型聚合物的線性共扼結(jié)構(gòu)是高分子骨架的一部分，對導(dǎo)電過程起主要作用聚合物骨架起主要作用，官能團僅僅起輔助效應(yīng)（利用引入官能團改善溶解性能、降低玻璃化溫度、改變潤濕性和提高機械強度）,（2）高分子效應(yīng),高分子效應(yīng):引入高分子骨架后,帶有同樣功能基團的高分子化合物的化學(xué)和物理性質(zhì)不同于其小分子類似物。高分子骨架的物理效應(yīng)高分子骨架的引入，使穩(wěn)定性提高，揮發(fā)性和溶解性顯著下降,高分子骨架的機械支撐作用高分子骨架對功能基提供機械支撐，同時對功能基團的性質(zhì)和功能產(chǎn)生許多重要影響“無限稀釋”作用：在相對剛性的聚合物骨架上“稀疏”地連接功能基，各功能基團之間沒有相互干擾“高度濃縮”作用：同樣在聚合物骨架上相對“密集”地連接功能基團，產(chǎn)生明顯鄰位效應(yīng)高分子骨架的構(gòu)象、構(gòu)型、結(jié)晶度、高次結(jié)構(gòu)等都因為其骨架支撐作用對功能基的活性與功能產(chǎn)生明顯影響,高分子骨架的鄰位效應(yīng)在功能高分子材料中，高分子骨架上鄰近功能基團的一些結(jié)構(gòu)和基團對功能基的性能具有明顯的影響力，這種作用稱為高分子的鄰位效應(yīng)高分子骨架的模板效應(yīng)模板效應(yīng)是指利用高分子骨架的空間結(jié)構(gòu)，包括構(gòu)型和構(gòu)象，在其周圍建立起特殊的局部空間環(huán)境，在有機合成和其他應(yīng)用場合提供一個類似于工業(yè)上澆鑄過程中使用的模板的作用。,1.3功能高分子材料的制備,1.3.1功能設(shè)計和分子設(shè)計新型功能高分子的制備功能設(shè)計是在構(gòu)效分析的基礎(chǔ)上，采用分子設(shè)計等方法依據(jù)所需功能對材料進(jìn)行設(shè)計剪裁,功能設(shè)計：性能結(jié)構(gòu)合成材料宏觀性能的設(shè)計和材料的加工方法設(shè)計高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和化學(xué)結(jié)構(gòu)的設(shè)計合成方法和反應(yīng)條件的設(shè)計在了解材料性能、聚合物結(jié)構(gòu)和材料性能之間相互關(guān)系的基礎(chǔ)上，根據(jù)材料性能的需要，設(shè)計理想的聚合物結(jié)構(gòu)，并選擇一定的合成方法和條件，以獲得該種聚合物,分子設(shè)計：a)設(shè)計或推斷與某種(某些)宏觀性能相對應(yīng)的高分子性質(zhì)b)提出或設(shè)計能體現(xiàn)這一(這些)性質(zhì)的聚合物結(jié)構(gòu)c)選擇能合成與加工該種結(jié)構(gòu)的聚合物(材料)方法和條件并完成聚合物及其材料的合成與加工,1.3.2功能型可聚合單體的聚合將已知功能小分子高分子化，通過結(jié)構(gòu)改進(jìn)改善性能，開發(fā)新的功能高分子材料,功能單體合成聚合功能單體聚合法特點：優(yōu)點：功能基含量高，功能基在分子鏈上分布均勻缺點：功能基單體合成困難，價格較貴；聚合反應(yīng)比較復(fù)雜,1功能基單體合成在小分子功能化合物上引入可聚合基團，這類基團包括端雙鍵、吡咯基或噻吩等基團,R功能小分子Z功能型小分子與可聚合基團的過渡結(jié)構(gòu),2聚合聚合反應(yīng)簡介根據(jù)聚合過程有無低分子物質(zhì)逸出分為：加聚與縮聚根據(jù)聚合反應(yīng)體系和聚合介質(zhì)不同可分為：本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合根據(jù)單體種類可分為：均聚與共聚根據(jù)聚合機理可分為：鏈鎖聚合與逐步聚合,（1）加聚含有端基雙鍵的單體可以發(fā)生加成聚合反應(yīng)，雙鍵打開，生成聚乙烯型聚合物,加成聚合反應(yīng)一般遵循自由基聚合機理，有明顯的三個階段，即引發(fā)、鏈增長和鏈終止。加成聚合反應(yīng)后功能基均處在聚合物側(cè)鏈上,（2）縮聚縮聚是雙官能團化合物(有時加入多官能團化合物作為交聯(lián)劑)聚合反應(yīng)，通過脫去小分子副產(chǎn)物產(chǎn)生長鏈聚合物，此時得到的聚合物其化學(xué)組成與原來的單體的化學(xué)組成不同在聚合物主鏈上引入功能基，一般是在功能型小分子上引入雙功能基，比如雙羥基、雙氨基、雙羧基，或者上述基團的相互結(jié)合，通過縮聚反應(yīng)制備聚合物,根據(jù)功能性小分子在單體中的位置，生成的功能聚合物其功能基可以在聚合物主鏈上，也可以在側(cè)鏈上,（3）共聚在共聚反應(yīng)中借助于改變單體的種類和兩種單體的相對量，可以得到多種不同性質(zhì)的聚合物根據(jù)單體結(jié)構(gòu)不同，共聚物可以通過加成聚合，或者縮合反應(yīng)制備。根據(jù)不同結(jié)構(gòu)單元在聚合物鏈中排布不同，共聚物分成交替共聚物和嵌段共聚物，分別表示兩種結(jié)構(gòu)單元在聚合物鏈中交替連接和成段連接,1.3.3化學(xué)修飾,利用現(xiàn)有的高分子，通過化學(xué)反應(yīng)（接枝反應(yīng)）引入功能基，成為功能高分子優(yōu)點：可選擇的高分子母體品種多，價格低，來源廣缺點：產(chǎn)物中可能含有未反應(yīng)的功能基（因為反應(yīng)難以完全）功能基在高分子鏈上分布不均勻商品聚合物一般是化學(xué)惰性的，難以直接與小分子試劑反應(yīng)，需對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行改造，引入活性基團,1聚苯乙烯的結(jié)構(gòu)改造苯取代基比較活潑，可以進(jìn)行各種親電芳香取代反應(yīng)，引入各種功能基團與多種常見的溶劑相容性較好，對制成的功能聚合物的使用范圍限制較小交聯(lián)度通過二乙烯苯的加入量比較容易控制，可以得到不同孔徑度的聚合樹脂機械和化學(xué)穩(wěn)定性好,經(jīng)硝化和還原反應(yīng)，可以得到氨基取代聚苯乙烯,與氯甲醚反應(yīng)可以得到聚氯甲基苯乙烯,引入了這些活性基團后，聚合物的活性得到增強，在活化位置可以與許多小分子功能化合物進(jìn)行反應(yīng)，引入各種功能基。,2聚氯乙烯的結(jié)構(gòu)改造結(jié)構(gòu)改造主要發(fā)生在氯原子取代位置，在這一位置引入活性較強的官能團如可以與帶有苯等芳香結(jié)構(gòu)的化合物反應(yīng)，引入反應(yīng)活性較高的芳香基團,3聚乙烯醇的結(jié)構(gòu)改造羥基是引入活性官能團的反應(yīng)點,4聚環(huán)氧氯丙烷的結(jié)構(gòu)改造聚環(huán)氧氯丙烷或環(huán)氧氯丙烷與環(huán)氧乙烷的共聚物的氯甲基與醚氧原子相鄰，具有類似聚氯甲基苯乙烯的反應(yīng)活性，可以在非質(zhì)子型極性溶劑中與多種親核試劑反應(yīng),1.3.4復(fù)合,將兩種或兩種以上具有不同功能或性能的材料復(fù)合制備功能高分子材料聚合物基復(fù)合材料：聚合物/無機物聚合物共混（或polymeralloy）:聚合物/聚合物共混包括物理共混和化學(xué)共混雜化材料：聚合物（或無機物）/生物材料,1.3.5特殊加工,對功能高分子材料進(jìn)行特殊加工，改變其宏觀結(jié)構(gòu)形態(tài)，使其具有新的功能薄膜拉伸摻雜包埋,1.4功能高分子材料的研究方法,研究方法：化學(xué)材料1制備方法單體制備方法從功能型單體制備功能高分子，單體制備需要解決的主要問題是可聚合基團的引入和功能型基團的引入聚合反應(yīng)條件研究高分子化學(xué)介紹,2、結(jié)構(gòu)研究,(1)化學(xué)成分分析a)化學(xué)分析和元素分析法可以得到聚合物化學(xué)組成信息；b)質(zhì)譜法除了可以得到元素組成信息之外，根據(jù)被電子轟擊造成的碎片離子的質(zhì)量和豐度數(shù)據(jù)，對聚合物結(jié)構(gòu)推斷也可以提供有用信息；c)色譜法既可以對裂解碎片進(jìn)行分離分析，還可以將其收集純化，作進(jìn)一步結(jié)構(gòu)研究之用，是熱裂解分析中最常用的分析方法。色譜法也可以對聚合物中的小分子進(jìn)行分離鑒定；,(2)化學(xué)結(jié)構(gòu)分析化學(xué)分析法(官能團分析)合成模擬法紅外光譜法紫外光譜法核磁共振譜法質(zhì)譜法,(3)晶態(tài)結(jié)構(gòu)分析聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)直接影響到材料的物理和化學(xué)性質(zhì)，特別是對于聚合物液晶、高分子分離膜和導(dǎo)電聚合物等材料，其晶態(tài)結(jié)構(gòu)在其功能的發(fā)揮方面往往起著重要作用(4)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)分析聚集態(tài)結(jié)構(gòu)包括聚合物的結(jié)晶態(tài)、取向態(tài)結(jié)構(gòu)、液晶態(tài)結(jié)構(gòu)和共混體系的織態(tài)結(jié)構(gòu)電鏡：可以觀察到分子10nm到零點幾個納米的結(jié)構(gòu)，可以提供大量可靠的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)信息其它：x射線衍射、小角度x散射、熱分析法,(5)熱分析差熱分析法(DAT)、示差掃描量熱(DSC)、熱失重分析(TGA)(6)宏觀結(jié)構(gòu)分析宏觀結(jié)構(gòu)是指建立在聚合物化學(xué)結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)之上的相對大尺寸結(jié)構(gòu)聚合物的表面結(jié)構(gòu)可以用電子顯微鏡，或者光學(xué)顯微鏡測定空隙率和比表面積可以用吸附或吸收法測定,聚合物分子量及其分布的測定,1聚合物分子量聚合物的相對分子質(zhì)量較一般有機化合物的相對分子質(zhì)量要大得多，且聚合物的相對分子質(zhì)量具有不均一性（多分散），即單個聚合物分子間的相對分子質(zhì)量不相同宏觀的聚合物的相對分子質(zhì)量只是所有單個聚合物分子的相對分子質(zhì)量的一個平均值。根據(jù)統(tǒng)計平均方法的不同，有多種統(tǒng)計相對分子質(zhì)量,1）數(shù)均相對分子質(zhì)量按聚合物分子數(shù)統(tǒng)計平均,式中Ni相對分子質(zhì)量為Mi的物質(zhì)的量ni相對分子質(zhì)量為Mi的摩爾分?jǐn)?shù),高分子材料的力學(xué)強度與其數(shù)均分子量密切相關(guān)。譬如，數(shù)均分子量大于12，000的聚乙烯才能成為塑料；數(shù)均分子量大于10，000的聚酯、聚酰胺才能紡成有用的纖維,2）質(zhì)均相對分子質(zhì)量按聚合物質(zhì)量統(tǒng)計平均,式中Wi相對分子質(zhì)量為Mi的物質(zhì)的量wi相對分子質(zhì)量為Mi的摩爾分?jǐn)?shù),3）粘均相對分子質(zhì)量根據(jù)kM得,式中，為常數(shù)，取值在0.50.8之間，取決于溫度和具體的聚合物與溶劑的組合，即聚合物鏈段和溶劑分子之間熱力學(xué)的相互作用,2聚合物分子量及其分布的測定方法,（1）端基滴定法端基滴定法是測定聚合物分子量的一種化學(xué)方法。凡聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)明確、每個高分子鏈的末端具有可供化學(xué)分析的基團，原則上均可用此法測其分子量一般的縮聚物(例如聚酰胺、聚酯)每個高分子鏈的末端仍有反應(yīng)性基團，而且縮聚物分子量通常不大，因此端基分析之應(yīng)用最廣,（2）滲透壓法用只能讓溶劑分子通過而溶質(zhì)分子不能通過的半透膜，達(dá)到滲透平衡，這時溶劑與溶液之間的壓力差即為該溶液的滲透壓對于高分子溶液，由于溶質(zhì)與溶劑分子大小懸殊，容易選擇接近理想的半透膜，滲透壓法被廣泛應(yīng)用于測定聚合物的分子量,（3）光散射法根據(jù)高分子溶液對入射光的散射能力、以及散射光強的濃度依賴性和角度依賴性的測定，可以計算聚合物的分子量、均方旋轉(zhuǎn)半徑、均方末端距以及聚合物-溶劑體系的第二維利系數(shù)等結(jié)構(gòu)參數(shù)與熱力學(xué)參數(shù)。光散射法是高分子結(jié)構(gòu)分析中的一項重要技術(shù)（4）粘度法粘度法是一種相對的方法，但因它儀器設(shè)備簡單，操作便利，分子量適用范圍大，又有相當(dāng)好的實驗精確度，所以成為人們最常用的實驗技術(shù)。粘度法除了主要用來測定粘均分子量外，還可用于測定溶液中的大分子尺寸，測定聚合物的溶度參數(shù)等,（5）凝膠色譜法凝膠色譜（GPC）是測定聚合物分子量及其分布的快速可靠的方法該法優(yōu)點：快速，簡便，重復(fù)性好，進(jìn)樣量少，而且高度自動化高效凝膠色譜(HPGPC)，測定一個樣品僅需20分鐘左右,3粘度法測定聚合物的分子量,（1）聚合物溶液的粘度線型高分子溶液的基本特性之一是粘度比較大，并且其粘度值與平均分子量有關(guān)，因此可利用這一特性測定其分子量粘度除與分子量有密切關(guān)系外，對溶液濃度也有很大的依賴性，實驗中首先要消除濃度對粘度的影響,式中sp增比粘度r相對粘度o溶劑的粘度溶液的粘度,式中的c為溶液濃度，k和均為常數(shù),是聚合物溶液的特性粘數(shù)，和濃度無關(guān),（2）粘度法測分子量的原理以spc和lnrc分別對c作圖，則它們外推到c0的截距應(yīng)重合于一點，其值等于,當(dāng)聚合物的化學(xué)組成、溶劑、溫度確定后，值只和聚合物的分子量有關(guān),式中K和為常數(shù)，其值和聚合物、溶劑、溫度有關(guān)，和分子量的范圍也有一定的關(guān)系,測定液體粘度的方法，主要可分為三類：a)液體在毛細(xì)管里的流出；b)圓球在液體里的落下速度；c)液體在同軸圓柱體間相對轉(zhuǎn)動的影響在測定聚合物的時，以毛細(xì)管粘度計最為方便,外推法,式中t、to分別為溶液和純?nèi)軇┑牧鞒鰰r間把聚合物溶液加以稀釋，測不同濃度的溶液的流出時間，經(jīng)濃度外推求得值，再計算粘均分子量,聚合物結(jié)晶,研究意義材料性能凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)結(jié)晶聚合物的晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶程度對力學(xué)性能、電性能及光學(xué)性質(zhì)都有本質(zhì)的影響晶體結(jié)構(gòu)是高分子學(xué)科重要研究對象,1聚合物結(jié)晶特點和主要實驗方法,1.1聚合物結(jié)晶特點高分子結(jié)晶：分子晶體一般以鏈段（或重復(fù)單元）為單位排入晶胞中聚合物結(jié)晶一般是部分結(jié)晶結(jié)構(gòu)復(fù)雜結(jié)晶聚合物通常系結(jié)晶、非晶、中間層、液態(tài)結(jié)構(gòu)、亞穩(wěn)態(tài)等共存體系，常處在熱力學(xué)不平衡狀態(tài),1.2主要實驗方法XRD、電鏡和熱譜,圖1有規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯的衍射曲線,從衍射曲線可以看到，既有尖銳的衍射峰又有很鈍的衍射峰。這表明，在這樣的結(jié)晶樣品中，既有結(jié)晶部分，又有非晶部分,圖2聚對苯二甲酸乙二酯（PET）厚片的DSC,350K附近有一突躍，為玻璃化轉(zhuǎn)變；420-450K有一放熱峰，表示PET結(jié)晶放熱，常稱之為冷結(jié)晶峰；在530K附近出現(xiàn)一吸熱峰，為PET的結(jié)晶熔融峰，各種實驗數(shù)據(jù)證明它是一級相轉(zhuǎn)變,2高分子鏈結(jié)晶形態(tài),結(jié)晶形態(tài)：由微觀晶體結(jié)構(gòu)（晶格）堆砌而成的晶體外形。主要形態(tài)：單晶、球晶、樹枝狀晶、纖維晶和串晶、柱晶、伸直鏈晶等影響晶體形態(tài)的因素：晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)和晶體生長的外部條件,高分子單晶一般只能從濃度在千分之一的極稀溶液中緩慢結(jié)晶時生成。在電鏡下觀察到它們是具有規(guī)則的幾何外形的薄片晶體,2.1單晶（Singlecrystals）,圖3聚甲醛六角形片晶單晶電鏡照片,圖4線型聚酯六方片晶單晶照片,2.2球晶(Spherulites),球晶是許多自球心徑向生長的片晶形成的多晶聚集體，片晶厚度10nm左右高分子從濃溶液或從熔體中冷卻結(jié)晶時，多生成外觀為球狀的晶體結(jié)構(gòu),球晶的生長過程:多層片晶成核（a）向外張開生長（b）(c)分叉形成捆束狀（d）填滿整個空間（e）,高聚物在通常情況下傾向于生成具有折疊鏈片晶結(jié)構(gòu)的晶體。聚合物在結(jié)晶過程中如受到攪拌，拉伸或剪切力等應(yīng)力的作用時，可形成一長串像串球式的晶體，稱為高聚物串晶。,2.3串晶（shish-kebab）,圖7聚乙烯串晶,高聚物串晶具有伸直鏈結(jié)構(gòu)的中心線，中心線周圍間隔地生長著折疊鏈的晶片，所以它同時具有伸直鏈和折疊鏈兩種結(jié)構(gòu)單元組成的多晶體。這種晶體由于伸直鏈結(jié)構(gòu)的中心線，因而為高分子材料提供了高強度和抗溶劑、耐腐蝕等優(yōu)良性能,圖8高聚物串晶的結(jié)構(gòu)示意圖,聚合在非常高的壓力下結(jié)晶時，可以得到分子鏈完全伸展的片狀晶體。伸直鏈晶體是由完全伸展開的分子鏈平行地規(guī)則排列而形成的，分子鏈平行于晶面方向，晶片厚度和分子鏈長相當(dāng)，其大小同高聚物的分子量有關(guān)。晶片的厚度不隨熱處理的條件變化。這種晶體熔點最高，相當(dāng)于無限厚片晶的熔點，被認(rèn)為是高聚物中熱力學(xué)上最穩(wěn)定的一種聚集態(tài)結(jié)構(gòu),2.4伸直鏈晶（extendedchainlamellae）,圖9聚乙烯的伸直鏈晶體,結(jié)晶高分子聚集體中有晶區(qū)和非晶區(qū)兩相并存，晶區(qū)為規(guī)整排列的分子鏈段微束，其取向是隨機的，在非晶區(qū)中，分子鏈則是無序堆砌，晶區(qū)的尺寸很小，一根分子鏈可以同時穿過幾個晶區(qū)和非晶區(qū),3晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型,3.1纓狀膠束模型（兩相結(jié)構(gòu)模型）,圖10纓狀膠束模型示意圖,這一模型可以解釋許多實驗事實，如：a.結(jié)晶高聚物的X射線衍射花樣中尖銳的衍射環(huán)和彌散環(huán)同時出現(xiàn)反映出晶區(qū)和非晶區(qū)共存，可以說明為什么結(jié)晶高聚物的密度比晶胞密度?。籦.結(jié)晶高聚物熔融時有一定的熔程，由于微晶的大小不同，且完善程度不同；c.結(jié)晶高聚物被拉伸后，X射線衍射環(huán)變成了弧線，可解釋為微晶沿拉伸方向擇優(yōu)取向的結(jié)果；d.結(jié)晶高聚物化學(xué)和物理性質(zhì)的不均勻正是高聚物中晶體和非晶區(qū)結(jié)構(gòu)不均勻的反映,但是也有一些事實用這一模型無法解釋清楚。例如：用苯蒸汽腐蝕聚癸二酸乙二醇酯球晶時，球晶中非晶部分逐步被腐蝕掉，而余下的結(jié)晶部分呈現(xiàn)為發(fā)射形式骨架，表明結(jié)晶部分和非晶部分是獨立存在的。尤其是1957年成功地得到聚乙烯單晶后，人們對高聚物晶體中分子的堆砌有了新的認(rèn)識，用這一模型的概念來描述高分子單晶片的結(jié)構(gòu)顯然是不可能的，這就導(dǎo)致了折疊鏈模型的建立。,折疊鏈模型認(rèn)為高分子結(jié)晶是高分子鏈的反復(fù)折疊形成的。Keller最初提出的折疊鏈模型是鄰位規(guī)則折疊，鏈的曲折部分所占比例很小，非晶區(qū)部分是以不規(guī)則鏈段形式夾在片層之間，如圖（a）。,3.2折疊鏈模型,圖11結(jié)晶聚合物分子鏈折疊模型,（a）鄰位規(guī)則折疊；（b）非鄰位無規(guī)折疊,但進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)在高分子單晶中，仍有可觀的晶格缺陷，單晶表面上有很大的無序成分，作為規(guī)整折疊鏈的修正，F(xiàn)isher提出了非鄰位無規(guī)折疊，認(rèn)為晶片中同一分子鏈?zhǔn)窍噜徟帕械?，但是其轉(zhuǎn)折部分不是短小而規(guī)則的，而是既松散又不規(guī)則，圖11（b）。而在多層次片晶中，無論是Keller的近鄰規(guī)則折疊還是Fisher的非鄰位無規(guī)折疊，都會得出片層之間被無序部分充填而無任何聯(lián)系的結(jié)論。,這一模型成功的解釋了許多實驗現(xiàn)象，根據(jù)折疊鏈模型，高分子單晶理所當(dāng)然地可以有規(guī)則的幾何外形和比分子鏈小得多的厚度。折疊鏈模型認(rèn)為：a.球晶是以具有折疊鏈結(jié)構(gòu)的小晶片為單元形成球狀多晶聚集體，在球晶中，晶片是沿徑向延長的，因此分子鏈方向始終同徑向垂直；b.光在聚合物中的傳播速度同分子鏈的取向有關(guān)，平行于分子鏈的方向和垂直的方向具有不同的折光率，即存在雙折射現(xiàn)象；c.在正交的偏振光下，球晶的分子鏈軸與起偏器或檢偏器的特征方向平行時，將出現(xiàn)消光現(xiàn)象，因此形成黑十字消光圖案。,Flory認(rèn)為，高分子結(jié)晶時，分子鏈做近鄰折疊的可能性是非常小的。以聚乙烯為例，它從熔體中結(jié)晶時速度很快，以致于大于分子鏈的運動速度。這樣，結(jié)晶過程中通過分子運動而形成規(guī)整折疊是根本來不及的，為此，他在60年代提出了插線板模型。,3.3插線板模型,圖12插線板模型,這一模型認(rèn)為分子鏈從片晶出來后，并不是在近鄰處折回去，而是進(jìn)入非晶區(qū)，或者進(jìn)入到另一晶片中，或者以無規(guī)方式再返回原晶片。因此，晶片之間通過分子鏈聯(lián)系在一起的。一根分子鏈可以同時屬于結(jié)晶部分和非晶部分，就一層片晶而言，分子鏈的排列方式同插線板相似，晶片表面的分子鏈卻毫無規(guī)則，構(gòu)成非晶區(qū)。而且這一模型得到許多中子散射實驗的支持。,關(guān)于分子鏈?zhǔn)侨绾握郫B的這一問題還沒有統(tǒng)一的觀點。對于高結(jié)晶性聚合物，從稀溶液中緩慢結(jié)晶時，為分子鏈的排列與整理提供了較為充分的時間與空間，則鄰位折疊占優(yōu)勢；從熔體中結(jié)晶時，大都形成具有多層片晶的形態(tài)，則無規(guī)折疊（即插線板模型）占優(yōu)勢。對于那些低結(jié)晶性的聚合物，比如拉伸才能結(jié)晶的橡膠、聚酯等，則用纓狀微束結(jié)構(gòu)來描述可能更適宜。另一方面，原本是折疊鏈的結(jié)構(gòu)，經(jīng)應(yīng)力作用可能轉(zhuǎn)化成纓狀微束結(jié)構(gòu)，而纓狀微束結(jié)構(gòu)經(jīng)熱處理等作用也可能轉(zhuǎn)變?yōu)檎郫B鏈結(jié)構(gòu)。所以考慮結(jié)晶形態(tài)時，就該把它同生成結(jié)晶的條件聯(lián)系起來。,前面介紹的各種高分子結(jié)晶模型有一個共同的特點，就是把結(jié)晶高分子聚集態(tài)看做是由晶相和非晶相這樣兩相組成的。分子鏈在聚集體中非此即彼，或者屬于非晶部分，或者屬于結(jié)晶部分。隨著對聚合物結(jié)晶結(jié)構(gòu)研究的深入，發(fā)現(xiàn)在結(jié)晶區(qū)和非晶區(qū)之間存在一個過渡區(qū)，或稱之為中間相，圖13。它即不同于三維有序的晶區(qū)，又不同于完全無序的非晶區(qū)。,3.4三相結(jié)構(gòu),圖13結(jié)晶聚合物結(jié)晶非晶中間層示意圖,結(jié)晶度：結(jié)晶部分所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)或體積百分?jǐn)?shù),4結(jié)晶度,4.1結(jié)晶度的概念,式中和分別表示聚合物樣品的總質(zhì)量和總體積，和分別表示結(jié)晶部分的質(zhì)量和體積。,注意：聚合物的晶區(qū)和非晶區(qū)的界限并不很清楚。同一樣品中存在著不同程度的有序狀態(tài)，難以確切地指定哪部分屬于結(jié)晶。不同的測試方法對應(yīng)著不同的有序狀態(tài)本質(zhì)，或者說，結(jié)晶部分在不同的測試方法中有不盡相同的物理含義，因而所測得的結(jié)晶度有時會有很大差別。為此，在指出某結(jié)晶聚合物的結(jié)晶度時，還必須同時標(biāo)明測試方法。,作為表征聚合物性質(zhì)的重要參數(shù)，結(jié)晶度與聚合物的一些物理性能和機械性能有著密切的關(guān)系。結(jié)晶度愈大，晶區(qū)范圍愈大，其強度、硬度、剛度愈高，密度愈大，尺寸穩(wěn)定性愈好，同時耐熱性和耐化學(xué)性也愈好但與鏈運動有關(guān)的性能如彈性、斷裂伸長、抗沖擊、溶脹度等降低,這種方法的依據(jù)是：純的聚合物結(jié)晶比純的非晶具有較大的密度，結(jié)晶聚合物兩相共存，密度應(yīng)在結(jié)晶和非晶之間。假定樣品中的結(jié)晶部分和非晶部分的質(zhì)量或體積有加和性，那么通過密度或比容的測定即可計算結(jié)晶的含量,4.2.1密度法,式中分別為試樣、結(jié)晶和非晶的密度。,4.2結(jié)晶度的測定,V表示試樣的比容，和分別表示理想結(jié)晶和非晶的比容,如考慮質(zhì)量的加和性，有：,試樣的密度或比容可用密度梯度管來測量，而數(shù)據(jù)可查文獻(xiàn)得到。,則,這種方法是根據(jù)聚合物試樣熔融過程中的熱效應(yīng)來測定結(jié)晶度的方法。設(shè)單位質(zhì)量聚合物的熔融焓為H，其中結(jié)晶部分的貢獻(xiàn)為Hc，非晶部分的貢獻(xiàn)為Ha，假定兩部分焓有加和性，則有：,4.2.2DSC測定法,式中H和Ho分別為聚合物試樣的熔融焓和理想結(jié)晶樣品（100結(jié)晶）的溶融焓。熔融焓可由DSC測量?？蓽y量一系列不同結(jié)晶度的試樣的H，然后外推到結(jié)晶度為100來確定Ho.,研究結(jié)晶性聚合物的紅外光譜時發(fā)現(xiàn)其中某些吸收帶同結(jié)晶現(xiàn)象有關(guān)，隨結(jié)晶的增多而增強，隨結(jié)晶的熔化而減弱乃至消失。這種吸收帶稱為晶帶。某些樣品還出現(xiàn)非晶部分所特有的吸收帶，稱之為非晶帶。因為譜帶的吸光度同對應(yīng)的結(jié)構(gòu)的含量成正比，通過晶帶或非晶帶的