聚合物的結(jié)晶態(tài)PPT課件

精選,1,聚合物的結(jié)晶態(tài),精選,2,晶態(tài)結(jié)構(gòu)(Crystallinestructure),高分子規(guī)整堆砌形成結(jié)晶,結(jié)晶聚合物的重要實驗證據(jù),精選,3,人為地將晶體結(jié)構(gòu)抽象為空間點陣空間點陣：指由幾何點在三維空間作周期性的規(guī)則排列所形成的三維陣列。陣點、結(jié)點：構(gòu)成空間點陣的每個點。晶格：人為地將陣點用一系列相互平行的直線連接起來形成空間架格。晶胞：構(gòu)成晶格的最基本單元。晶胞在三維空間重復(fù)堆砌就構(gòu)成空間點陣在同一空間點陣中可以選取多種不同形狀和大小的平行大面體作為晶胞。,晶體結(jié)構(gòu)的基本概念,精選,4,晶體結(jié)構(gòu)=空間點陣+結(jié)構(gòu)基元晶胞：代表晶體結(jié)構(gòu)的基本重復(fù)單位(平行六面體),精選,5,晶胞參數(shù),描述晶胞的形狀和大小建立坐標系，晶格常數(shù)可由三個核邊的長度a、b、c（點陣常數(shù)）及其夾角、這六個參數(shù)完全表達，只要任選一個陣點為原點，將a、b、c三個點陣矢量作平移，就可得到整個點陣。點陣中任一陣點的位置均可用下列矢量表示：ruvw=ua+vb+wc式中abc為由原點到某一陣點的矢量，uvw分別為沿三個點陣矢量方向平移的基矢數(shù)，亦即陣點在X、Y、Z軸上的坐標值,精選,6,七大晶系,SystemAxesAxialanglesCubica=b=c=90Hexagonala=bc=90;=120Tetragonala=bc=90Rhombohedrala=b=c=90Orthorhombicabc=90Monoclinicabc=90;90Triclinicabc90,立方晶系,六方晶系,四方晶系,三方晶系,正交晶系,單斜晶系,三斜晶系,精選,7,晶面指數(shù)(hkl)(Millerindices),(1)求晶面在三晶軸上的截距,(2)去單位向量，求倒數(shù)并通分,(3)除分母，用圓括號括起來,精選,8,X-射線衍射的基本原理X-rayDiffraction(XRD),1a,2a,2b,3a,3c,A,B,C,AB+BC=2dsinq,2dsinq=nl,精選,9,1913年英國物理學(xué)家布拉格父子(W.H.Bragg，W.L.Bragg)在勞厄發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上，不僅成功地測定了NaCl、KCl等的晶體結(jié)構(gòu)，并提出了作為晶體衍射基礎(chǔ)的著名公式布拉格方程:2dsin=n式中為X射線的波長，n為任何正整數(shù)。當X射線以掠角(入射角的余角)入射到某一點陣晶格間距為d的晶面上時,在符合上式的條件下，將在反射方向上得到因疊加而加強的衍射線。,精選,10,布拉格方程簡潔直觀地表達了衍射所必須滿足的條件。當X射線波長已知時(選用固定波長的特征X射線)，采用細粉末或細粒多晶體的線狀樣品,可從一堆任意取向的晶體中，從每一角符合布拉格方程條件的反射面得到反射,測出后，利用布拉格方程即可確定點陣晶面間距、晶胞大小和類型;根據(jù)衍射線的強度,還可進一步確定晶胞內(nèi)原子的排布。這便是X射線結(jié)構(gòu)分析中的粉末法或德拜-謝樂(Debye-Scherrer)法的理論基礎(chǔ)。,精選,11,而在測定單晶取向的勞厄法中所用單晶樣品保持固定不變動(即不變),以輻射束的波長作為變量來保證晶體中一切晶面都滿足布拉格方程的條件,故選用連續(xù)X射線束。如果利用結(jié)構(gòu)已知的晶體，則在測定出衍射線的方向后,便可計算X射線的波長，從而判定產(chǎn)生特征X射線的元素。這便是X射線譜術(shù),可用于分析金屬和合金的成分。,精選,12,布拉格定律(BraggsLaw),當兩束光的光程差為入射光波長的整數(shù)倍時,反射光間會出現(xiàn)衍射現(xiàn)象nl=2dhklsinqn=1,2,3,稱為衍射級數(shù)q為衍射角,精選,13,多晶樣品的衍射花樣,樣品,精選,14,X-射線衍射花樣,電子射線衍射花樣,鋁箔的X-射線和電子射線衍射花樣,精選,15,晶體樣品的衍射曲線,精選,16,聚合物在晶體中的構(gòu)象,等同周期(或稱纖維周期)：高分子晶體中，在c軸方向化學(xué)結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)重復(fù)單元的距離。一般將分子鏈的方向定義為c軸,又稱為主軸在晶態(tài)高分子中，分子鏈多采用分子內(nèi)能量最低的構(gòu)象，即孤立分子鏈在能量上最優(yōu)選的構(gòu)象。,精選,17,聚合物的晶體結(jié)構(gòu),在合成高分子晶體中，高分子鏈通常呈平面鋸齒狀或螺旋狀構(gòu)象,PEPET平面鋸齒構(gòu)象,(a)31;(b)72;(c)41;(d)41等規(guī)聚合物-(CH2-CHR-)n-的各種螺旋構(gòu)象,精選,18,螺旋構(gòu)象用Pn描述，其中P表示分子軸向（C方向）上每重復(fù)周期內(nèi)包含的結(jié)構(gòu)單元數(shù)，n表示每一重復(fù)周期中分子鏈旋轉(zhuǎn)幾圈。,(a)31;(b)72;(c)41;(d)41等規(guī)聚合物-(CH2-CHR-)n-的各種螺旋構(gòu)象示意圖,例如：31(全同立構(gòu)聚丙烯的晶型之一)表示分子軸向上每一重復(fù)周期內(nèi)包含3個結(jié)構(gòu)單元，旋轉(zhuǎn)1圈。157(聚四氟乙烯)表示分子軸向上每一重復(fù)周期內(nèi)包含15個結(jié)構(gòu)單元，旋轉(zhuǎn)7圈。,精選,19,聚乙烯晶體（Planarzigzagconformation）,晶胞結(jié)構(gòu)：體心正交a=0.736nm,b=0.492nm,c=0.253每個晶胞中包含2個結(jié)構(gòu)單元,精選,20,間規(guī)聚氟乙烯,晶胞結(jié)構(gòu)：體心正交a=1.026nm,b=0.524nm,c=0.507,精選,21,等規(guī)的聚a-烯烴(反式旁式交替的螺旋構(gòu)象）,PP的構(gòu)象,精選,22,聚對苯二甲酸乙二脂（PET）,晶胞結(jié)構(gòu)：三斜晶系a=0.456nm,b=0.594nm,c=1.075每個晶胞中只有一條鏈,精選,23,尼龍系列（nylon）,尼龍系列的分子鏈由于分子間的氫鍵聯(lián)系成片狀排列尼龍66：分子成平行排列（三斜）尼龍6：分子鏈反平行排列（單斜）,精選,24,幾種結(jié)晶高聚物的結(jié)晶數(shù)據(jù),N:晶胞中所含結(jié)構(gòu)單元數(shù);PZ:平面鋸齒;Z:鋸齒形;H:螺旋型;指數(shù)Ut表示t圈螺旋中含U個重復(fù)單元,精選,25,幾種結(jié)晶高聚物的結(jié)晶數(shù)據(jù)(續(xù)),精選,26,高分子晶體中，不存在立方晶系,同一種高聚物在不同條件下具有不同的晶體結(jié)構(gòu)稱為同素異晶型(polymorphism),精選,27,晶胞密度,其中:M-結(jié)構(gòu)單元分子量Z-單位晶胞中單體(即鏈結(jié)構(gòu)單元)的數(shù)目V-晶胞體積NA-為阿佛加德羅常數(shù),精選,28,結(jié)晶聚合物的球晶與單晶,結(jié)晶形態(tài)學(xué)研究的對象：單個晶粒的大小、形狀以及它們的聚集方式。單晶體與多晶體單晶體:具有一定外形,長程有序多晶體:由很多微小單晶無規(guī)則地聚集而成常見聚合物晶體形態(tài):單晶、球晶、樹枝狀晶、纖維晶、串晶、伸直鏈晶等,精選,29,（1）球晶Spherulite,當結(jié)晶性聚合物從濃溶液中析出或從熔體冷卻結(jié)晶時，通常形成球晶。直徑0.5100m，5m以上的用光學(xué)顯微鏡可以很容易地看到球晶的基本特點在于其外貌呈球狀，但在生長受阻時呈現(xiàn)不規(guī)則的多面體。因此，球晶較小時呈現(xiàn)球形，晶核多并繼續(xù)生長擴大后成為不規(guī)則的多面體在偏光顯微鏡兩偏振器間，球晶呈現(xiàn)特有的黑十字消光現(xiàn)象(MalteseCross),精選,30,MalteseCrossinPolymerSpherulites,偏光顯微鏡觀察,等規(guī)聚苯乙烯,聚乙烯,聚戊二酸丙二醇酯,精選,31,精選,32,球晶結(jié)構(gòu)與生成,精選,33,球晶的電鏡照片,聚乙烯,精選,34,掃描電鏡下觀察到的球晶,精選,35,球晶的生長,精選,36,球晶的結(jié)構(gòu)特點,沿徑向恒速增長分子鏈垂直于徑向取向交叉偏振光下可觀察到Maltese十字由纖維狀晶片和晶迭組成結(jié)晶度遠低于100%直徑從0.1mm1cm,精選,37,環(huán)帶球晶,聚乙烯,精選,38,（2）單晶SingleCrystal(片晶lamella),螺旋生長,稀溶液，慢降溫,PE單晶,i-PS單晶,175從0.003%的溶液中緩慢結(jié)晶,精選,39,聚乙烯的空心棱錐結(jié)構(gòu),精選,40,單晶的形成條件,一般是在極稀的溶液中(濃度約0.010.1%)緩慢結(jié)晶形成的。在適當?shù)臈l件下，聚合物單晶體還可以在熔體中形成,精選,41,（3）樹枝狀晶Dendriticcrystal,溶液濃度較大(一般為0.010.1%)，溫度較低的條件下結(jié)晶時，高分子的擴散成為結(jié)晶生長的控制因素，此時在突出的棱角上要比其它鄰近處的生長速度更快，從而傾向于樹枝狀地生長，最后形成樹枝狀晶體。,PE,PEO,精選,42,（4）纖維狀晶,形成條件：存在流動場，分子鏈伸展并沿流動方向平行排列。,精選,43,（5）串晶Shish-kebabstructure,PE,i-PS,較低溫度下，邊結(jié)晶邊攪拌,精選,44,(6)伸直鏈晶,聚合物在高壓和高溫下結(jié)晶時，可以得到厚度與其分子鏈長度相當?shù)木?精選,45,聚乙烯在226于4800大氣壓下結(jié)晶8小時得到的伸直鏈晶：晶體的熔點為140.1；結(jié)晶度達97%；密度為0.9938克/厘米3；伸直鏈長度達3103nm,熱力學(xué)上最穩(wěn)定的晶體,那么，通常情況下的聚合物結(jié)晶都是一種亞穩(wěn)態(tài)。,精選,46,6.3高分子晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型,X-射線衍射實驗結(jié)果,(1)晶區(qū)和非晶區(qū)共存,(2)晶區(qū)尺寸大約為100A,無規(guī)聚丙烯,等規(guī)聚丙烯,鋁箔,精選,47,纓狀膠束模型(Two-phase)fringedmicellemodel,精選,48,模型的特點,一個分子鏈可以同時穿越若干個晶區(qū)和非晶區(qū)，在晶區(qū)中分子鏈互相平行排列，在非晶區(qū)中分子鏈互相纏結(jié)呈卷曲無規(guī)排列。局限：未描述晶體的具體形狀未提出晶體間的關(guān)系未體現(xiàn)結(jié)晶條件的影響,精選,49,單晶的發(fā)現(xiàn)及其結(jié)構(gòu),(1)長寬可以為幾微米，厚度100A(2)條件恒定，厚度恒定，厚度隨溫度增加在增加(3)沿長度和寬度方向增長(4)分子鏈沿厚度方向取向(5)結(jié)晶度很高，但不能達到100%,1957年，Keller、Till、Fischer同時報道了聚合物單晶的發(fā)現(xiàn),精選,50,100A=40個單體單元1000分子量,分子量5萬的聚乙烯鏈長度為5000A,分子鏈必然在厚度方向上折疊,聚