第十二章---非銀鹽有.ppt

第一節(jié)概述,1.定義,以有機化合物作為感光物質的感光材料稱為非銀鹽有機感光材料。,2.發(fā)展,a.1890年，英國的格林、克羅斯和貝文首先用重氮化的櫻草靈制成感光材料，重氮感光材料的第一個專利；b.在重氮化櫻草靈的基礎上，又開發(fā)和研制出眾多重氮感光材料，使在品種上和成像質量上都有非常大的進展，在許多領域中取代了非銀鹽無機感光材料；,3.非銀鹽有機感光材料的五大家族,(1)重氮成像體系感光材料；(2)疊氮成像體系感光材料；(3)自由基成像體系感光材料；(4)光致變色成像體系感光材料；(5)光熱敏成像體系感光材料；,4.主要用途,主要用于復印、印刷制版、照相打樣；縮微復制、電影拷貝、航空復制、全息記錄、彩色復制等領域；,第二節(jié)重氮體系感光材料,一、概述1.以芳香族重氮化合物作為感光物質和主要成像組分的感光材料稱為重氮感光材料。2.1884年，韋斯特(West)運用重氮化合物顯示出影像，1890年格林、克羅斯和貝文(Bevan)第一次利用重氮化合物制成一種感光材料；3.1923年，西德卡勒公司首先開發(fā)了用氨氣顯影的“干法”重氮復印紙；,4.1928年，德國范德格林公司生產(chǎn)了“濕法”重氮紙；5.1932年卡勒公司將重氮感光液涂布在塑料片基上制成膠片。50年代美國的卡爾伐(Kaivar)公司制成了微泡膠片；6.重氮感光材料特點：價格便宜，只有銀鹽材料的1/4-l/3，工藝簡單，分辨率高等，廣泛用于縮微、制版、測繪、遙感等領域。印刷主要用于制版。,二、重氮化合物的光化性質,重氮化合物的基本光化反應有三種：(1)不伴有重氮基團分解的光致立體異構化反應；(2)單純光分解反應；(3)伴有價鍵重排的光分解反應。,定義：指某些重氮化合物具有兩種不同的構型，這兩種構型能在光的作用下發(fā)生轉化，由穩(wěn)定構型向不穩(wěn)定構型轉化；常指順反異構，即順式構型和反式構型間的轉化。,1.光致立體異構化反應,反式構型比順式構型穩(wěn)定，通常情況下，它們都是以穩(wěn)定的反式構型存在；在合適的光的作用下，將由穩(wěn)定反式構型向不穩(wěn)定順式構型轉化，即發(fā)生立體異構化反應；穩(wěn)定構型不穩(wěn)定構型,(3)特點,hv,b.由穩(wěn)定構型向不穩(wěn)定構型轉換結果使重氮化合物的反應活性增大，而進一步發(fā)生其它反應，如重氮磺酸鈉見光變成順式結構時，會進一步發(fā)生分解反應，生成重氮離子和亞硫酸根離子和鈉離子；,c.利用反應產(chǎn)物與原來的重氮化合物的物理化學性質不同，可以成像。,反應是可逆的,hv,單純的光分解反應指的是某些重氮化物在光的作用下，只發(fā)生重氮基團的分解，而無其它變化。,2.單純光分解反應,反應環(huán)境極性:極性溶劑中，生成離子,非極性溶劑或有機溶劑中，生成自由基。,(酚類),（芳香基化合物）,3.伴有價鍵重排的光分解反應,這類反應指的是在光的作用下，重氮化合物除了發(fā)生重氮基的分解外，還伴有其它部分價鍵重排的光化反應；發(fā)生這種反應的典型重氮物是重氮醌類化合物如鄰重氮苯醌和對重氮苯醌類化合物。,根據(jù)最后形成的圖像形式，將重氮體系感光材料分成三類：一是染料影像型重氮感光材料；二是浮雕型重氮感光材料（重氮樹脂）；三是微泡影像型重氮感光材料。,三.重氮感光材料的分類,第三節(jié)重氮感光材料的成像機理,重氮印相法；重氮負性印相法；微泡照相法。,一、重氮印相法（染料影像型重氮感光材料）,1.成像機理利用未發(fā)生光分解的重氮鹽在堿性條件下能與酚或胺偶合劑偶合，生成有色的偶氮染料；而光分解后的重氮鹽產(chǎn)物不發(fā)生偶合反應，而得到一個陽圖染料影像。屬于正正型感光材料。重氮印相法偶合反應過程：重氮化合物+偶合劑偶氮染料,a.感光組分,具有感光性的重氮鹽和（或）活性較高的偶合劑。,b.支持體：,塑料片基或紙基重氮紙：將感光液涂在紙基上制成的材料；重氮膠片：涂在塑料片基上的材料。,c.材料在曝光時，涂層見光部分的重氮鹽發(fā)生單純光分解反應：分解成氮氣和無色分解產(chǎn)物,在曝光過程中，涂層的未見光部分沒有變化。,d.當用堿顯影時，只有未發(fā)生變化的部分能進行偶合反應，生成有色的偶氮染料；即未見光部分留在支持體上形成圖像。得到陽圖影像。,2.重氮鹽和偶合劑可形成染料影像，還需要滿足以下條件：,形成的偶氮染料影像必須耐光、耐酸和耐濕；生成的偶氮染料，對各種水溶液都完全不溶，以便在處理時不致于造成影像擴散。偶合速度要適當，既不能太快，也不能太慢；所成影像的顏色必須具有正確的色調(diào)和足夠的密度。偶合劑本身和重氮鹽的光分解物必須是無色的，而且在保存期間或曝光顯影過程中不會出現(xiàn)顏色的變化。,重氮印相法感光材料按感光涂層中含或不含偶合劑分為雙組分和單組分重氮印相法感光材料。,重氮材料所形成的染料影像，顏色主要取決于所用偶合劑種類。單組分材料（穩(wěn)定）：僅含有重氮化合物；雙組分材料（干法顯影）：重氮化合物+偶合劑,3、單組分材料和雙組分材料,干法顯影（雙組分重氮印相法）：a.曝光后的材料用氨氣熏蒸或加熱進行顯影的方法；b.干法顯影是雙組分材料采用的顯影方法；c.氨氣熏蒸：操作簡單，但有刺激性氨氣，影響人員健康；d.后改用加熱的方法。,4顯影方式和機理,熱分解反應方程：,加熱：依靠在涂層中預先加入無機銨鹽或有機胺鹽類物質，利用這些物質在加熱可釋放出氨氣或其它堿性化合物，來提供涂層發(fā)生偶合反應所需要的堿，使材料得以顯影。優(yōu)點：操作簡便、可以避免刺激性氣味；缺點：在常溫下也會慢慢分解，影響重氮材料的保存性。,(2)單組分重氮印相法感光材料a.只含重氮化合物；b.重氮化合物必須完全不溶于水；c.采用濕法顯影，顯影劑中含有偶合劑；d.濕法顯影的優(yōu)點：沒有氨氣的刺激性氣味。,(1)苯重氮亞硫酸鹽法：重氮磺酸鹽印像紙：由含有偶合劑以及重氮磺酸鹽的感光液涂在紙基上得到。a.曝光時，材料見光部分的重氮磺酸鹽首先發(fā)生異構化反應，由穩(wěn)定的反式結構變成活潑的順式結構；b.順式結構則在繼續(xù)光照下發(fā)生分解，變成重氮鹽離子和亞硫酸根離子。光分解反應如下：,二、重氮負性印相法（陰圖染料影像的形成）,此時生成的重氮鹽離子可進行兩種反應，一種是繼續(xù)進行分解；另一種是與共存的偶合劑發(fā)生偶合反應，生成偶氮染料影像。,為了獲得染料影像，需要促進偶合反應，抑制分解反應的進行。在感光層中加入堿性物質和芳香醛，促進偶合。堿性物質提高酚類偶合劑與重氮鹽的偶合速度；芳香醛可與亞硫酸氫鈉反應生成穩(wěn)定的化合物，有利于生成偶氮染料。,+NaHSO3,經(jīng)負像曝光；見光部分的苯重氮亞硫酸鹽首先發(fā)生光致立體異構化反應，由穩(wěn)定的反式構型并成不穩(wěn)定的順式構型；順式構型在堿性介質中發(fā)生偶合反應生成染料；見光部分形成偶氮染料，未見光部分不能形成染料。經(jīng)負像曝光后，得到正像。,苯重氮亞硫酸鹽法成像過程為：,2.自動偶合法,自動偶合利用涂層中重氮鹽感光劑見光分解產(chǎn)生偶合劑再與涂層未分解的重氮鹽偶合形成偶氮染料影像的方法叫做自動偶合。結構：重氮化合物和堿性物質；成像過程：見光部分的重氮化合物可分解出酚類偶合劑；堿+酚類偶合劑+見光部分偶氮染料負像拷貝正像。,微泡影像定義：利用微小氣泡對光的散射作用引起的密度變化而形成的影像。氣泡直徑0.5-2m。組成感光層（厚約10m）重氮鹽（對二甲苯胺重氮鹽）；熱塑性樹脂（良好的透明度、良好的熱塑性能、良好的氣密性和一定的透氣性）；片基聚酯片基（具有良好的拉伸強度和透明度）。,三、微泡影像型重氮感光材料,利用光散射原理；膠片經(jīng)紫外光曝光時，重氮鹽見光分解，放出氮氣；氮氣及其它揮發(fā)性氣體被樹脂收集起來，在樹脂層內(nèi)形成內(nèi)應力狀態(tài)；熱顯影（80150），形成微泡結構；定影，未見光部分的重氮鹽完全分解，得到穩(wěn)定的黑白影像。,1.成像原理通過重氮化合物見光分解，產(chǎn)生的氮氣在熱塑性樹脂中形成許多微小氣泡進行成像。,2.微泡膠片的成像過程,對同一種微泡膠片使用不同的成像方法可得到負像或正像。負像成像過程曝光熱顯影定影放置正像成像過程曝光放置（加熱）再曝光熱顯影放置,負像成像過程,曝光熱顯影定影放置,UV曝光,熱顯影,光定影,放置,正像成像過程,曝光放置再曝光熱顯影放置,UV曝光,放置,再曝光,熱顯影,3.微泡膠片原料應滿足的條件,（1）重氮鹽應滿足的條件適當?shù)姆纸馑俣龋挥休^高的感光度。（2）熱塑性樹脂應滿足的條件良好的穩(wěn)定性；良好的氣密性和一定的透氣性；具有良好的熱塑性能和透明度；常用的樹脂：聚苯乙烯（PS）、聚氯乙稀（PVC）、聚酰胺（PA）等。,第四節(jié)浮雕型重氮感光材料,1.原理：利用重氮化合物的光化產(chǎn)物與反應物的溶解性不同而進行成像的。即用適當?shù)娜芤喝芙饽骋徊糠指泄馔繉樱玫礁〉裥陀跋瘛?.結構：感光涂層和支持體兩層感光涂層：含有感光劑重氮化合物和成膜劑高分子化合物。（重氮鹽+水溶性高分子；鄰重氮醌類+堿溶高分子）,(一).重氮鹽與水溶性高分子,a.過程利用能發(fā)生單純光分解反應的重氮鹽類化合物，與水溶性高分子化合物見光發(fā)生固化，使涂層由水溶變成水不溶，然后用水顯影得到陰圖型浮雕像。,(1).具有雙重氮基團的重氮鹽與PVA水溶性高分子組成感光膠，見光分解：,b.反應原理,(2).生成的活性中間體與聚乙烯醇發(fā)生反應，結果使線形的PVA發(fā)生交聯(lián)，變成網(wǎng)狀結構而固化，由水溶變成水不溶，用水洗去未見光部分的涂層，就得到一個陰圖型浮雕像。,曝光后,顯影后,(3).重氮鹽是熱不穩(wěn)定，材料的保存性能差，質量不穩(wěn)定；成膜性能差，耐印力低(4).改造主要從兩方面著手：一是增加分子量，將重氮鹽與多聚甲醛縮合，使分子量提高3倍左右；二是選擇合適的酸以制成穩(wěn)定的鹽類。,（二）鄰重氮醌類與堿溶性高分子用得多的是鄰重氮萘醌磺酸脂（有四種異構體，一般采用后兩種，c為2.1.5型，d為1.2.5型）和線型酚醛樹脂，將它們用合適的有機溶劑配成感光液，涂布在版基上即可得保存性好的感光材料。,這種感光材料曝光后，用堿顯影，可得到陽圖型浮雕像。成像過程為：,曝光時，感光層上部的鄰重氮萘醌發(fā)生伴有價鍵重排的光分解反應，生成茚酮；茚酮與感光層下部未分解的重氮萘醌反應生成堿溶性的內(nèi)酯；用堿顯影，見光部分生成的內(nèi)酯溶于堿，同時線性酚醛樹脂溶出；未見光部分，未分解的重氮醌在堿性條件下與共存的線性酚醛樹脂發(fā)生偶合反應，水溶性降低，控制堿顯影液的濃度及時間，便可保存下來形成陽圖浮雕像。,特點：,得到的浮雕像具有親油性；保存性能良好；用作印刷平版，將感光液預先涂布到金屬版基上，做成PS版，即預涂感光版。如陽圖PS版。,一、概述：以芳香族疊氮化合物做為感光物質的感光材料稱為疊氮感光材料。,在光的作用下，芳香族疊氮化合物能象重氮化合物那樣發(fā)生分解，放出氮氣，不同的是疊氮化合物生成的中間體是非?；顫姷牡?。,芳香族疊氮化合物的光分解反應,第五節(jié)疊氮體系感光材料,有兩個未配對電子,氮烯活性很大，可進一步發(fā)生許多反應，與烴類化合物發(fā)生的反應主要有：,主要反應有：,偶合反應,插入反應,奪氫反應,加成反應,b.氮烯的偶合反應在低溫下就可以進行；但氮烯的濃度很低時反應不會發(fā)生.,1偶合反應：a.單線態(tài)氮烯、三線態(tài)氮烯都能相互間偶合，即二聚化，生成偶氮化合物。,2插入反應：a.單線態(tài)氮烯通常與含有C-H、O-H、N-H基的烴類化合物發(fā)生插入反應；,b.C-H、O-H、N-H基的周圍結構環(huán)境，對氮烯的插入反應效率有影響；,3奪氫反應：a.三線態(tài)氮烯能與含有氫的烴類化合物發(fā)生奪氫反應。,第二個階段：生成的氨基自由基進行自由基反應。,第一階段：奪取分子中的氫變成氨基自由基，同時被奪取氫的分子也變成自由基；,4.加成反應,a.單線態(tài)氮烯、三線態(tài)氮烯都能與雙鍵發(fā)生加成反應；b.芳香環(huán)基氮烯進行雙鍵加成反應比脂肪族氮烯難得多，所以，芳香族疊氮烯通過雙鍵加成反應生成的產(chǎn)物所占比例非常小；,結論：,由于芳香族疊氮化合物光分解生成的氮烯能以偶合、插入、奪氫、加成等反應與烴鍵鍵合，所以人們利用含有兩個疊氮烯的芳香族疊氮化合物，在光的作用下，使含有C-H、O-H、N-H、CC的高分子交聯(lián)固化進行成像。,二、分類和成像原理,疊氮感光材料成像組分主要由：芳香族雙疊氮化合物和能與氮烯鍵合的高分子化合物組成。經(jīng)曝光、顯影即可得到陰圖浮雕像。主要用作：光致抗蝕劑和印刷制版。,1.成像原理：,a.曝光，見光部分的雙疊氮化合物發(fā)生分解反應生成雙氮烯。,b.雙氮烯與共存的高分子化合物發(fā)生插入、奪氫和加成反應，使高分子化合物交聯(lián)固化，使溶解性發(fā)生改變。,c.顯影，得到一陰圖浮雕像。,2.分類,根據(jù)感光涂層的溶解特性，可將疊氮感光材料分為三類：水溶類材料由水溶性雙疊氮化合物和水溶性高分子化合