第十二章---非銀鹽有.ppt

第一節(jié)概述,1.定義,以有機(jī)化合物作為感光物質(zhì)的感光材料稱為非銀鹽有機(jī)感光材料。,2.發(fā)展,a.1890年，英國的格林、克羅斯和貝文首先用重氮化的櫻草靈制成感光材料，重氮感光材料的第一個(gè)專利；b.在重氮化櫻草靈的基礎(chǔ)上，又開發(fā)和研制出眾多重氮感光材料，使在品種上和成像質(zhì)量上都有非常大的進(jìn)展，在許多領(lǐng)域中取代了非銀鹽無機(jī)感光材料；,3.非銀鹽有機(jī)感光材料的五大家族,(1)重氮成像體系感光材料；(2)疊氮成像體系感光材料；(3)自由基成像體系感光材料；(4)光致變色成像體系感光材料；(5)光熱敏成像體系感光材料；,4.主要用途,主要用于復(fù)印、印刷制版、照相打樣；縮微復(fù)制、電影拷貝、航空復(fù)制、全息記錄、彩色復(fù)制等領(lǐng)域；,第二節(jié)重氮體系感光材料,一、概述1.以芳香族重氮化合物作為感光物質(zhì)和主要成像組分的感光材料稱為重氮感光材料。2.1884年，韋斯特(West)運(yùn)用重氮化合物顯示出影像，1890年格林、克羅斯和貝文(Bevan)第一次利用重氮化合物制成一種感光材料；3.1923年，西德卡勒公司首先開發(fā)了用氨氣顯影的“干法”重氮復(fù)印紙；,4.1928年，德國范德格林公司生產(chǎn)了“濕法”重氮紙；5.1932年卡勒公司將重氮感光液涂布在塑料片基上制成膠片。50年代美國的卡爾伐(Kaivar)公司制成了微泡膠片；6.重氮感光材料特點(diǎn)：價(jià)格便宜，只有銀鹽材料的1/4-l/3，工藝簡單，分辨率高等，廣泛用于縮微、制版、測繪、遙感等領(lǐng)域。印刷主要用于制版。,二、重氮化合物的光化性質(zhì),重氮化合物的基本光化反應(yīng)有三種：(1)不伴有重氮基團(tuán)分解的光致立體異構(gòu)化反應(yīng)；(2)單純光分解反應(yīng)；(3)伴有價(jià)鍵重排的光分解反應(yīng)。,定義：指某些重氮化合物具有兩種不同的構(gòu)型，這兩種構(gòu)型能在光的作用下發(fā)生轉(zhuǎn)化，由穩(wěn)定構(gòu)型向不穩(wěn)定構(gòu)型轉(zhuǎn)化；常指順反異構(gòu)，即順式構(gòu)型和反式構(gòu)型間的轉(zhuǎn)化。,1.光致立體異構(gòu)化反應(yīng),反式構(gòu)型比順式構(gòu)型穩(wěn)定，通常情況下，它們都是以穩(wěn)定的反式構(gòu)型存在；在合適的光的作用下，將由穩(wěn)定反式構(gòu)型向不穩(wěn)定順式構(gòu)型轉(zhuǎn)化，即發(fā)生立體異構(gòu)化反應(yīng)；穩(wěn)定構(gòu)型不穩(wěn)定構(gòu)型,(3)特點(diǎn),hv,b.由穩(wěn)定構(gòu)型向不穩(wěn)定構(gòu)型轉(zhuǎn)換結(jié)果使重氮化合物的反應(yīng)活性增大，而進(jìn)一步發(fā)生其它反應(yīng)，如重氮磺酸鈉見光變成順式結(jié)構(gòu)時(shí)，會(huì)進(jìn)一步發(fā)生分解反應(yīng)，生成重氮離子和亞硫酸根離子和鈉離子；,c.利用反應(yīng)產(chǎn)物與原來的重氮化合物的物理化學(xué)性質(zhì)不同，可以成像。,反應(yīng)是可逆的,hv,單純的光分解反應(yīng)指的是某些重氮化物在光的作用下，只發(fā)生重氮基團(tuán)的分解，而無其它變化。,2.單純光分解反應(yīng),反應(yīng)環(huán)境極性:極性溶劑中，生成離子,非極性溶劑或有機(jī)溶劑中，生成自由基。,(酚類),（芳香基化合物）,3.伴有價(jià)鍵重排的光分解反應(yīng),這類反應(yīng)指的是在光的作用下，重氮化合物除了發(fā)生重氮基的分解外，還伴有其它部分價(jià)鍵重排的光化反應(yīng)；發(fā)生這種反應(yīng)的典型重氮物是重氮醌類化合物如鄰重氮苯醌和對重氮苯醌類化合物。,根據(jù)最后形成的圖像形式，將重氮體系感光材料分成三類：一是染料影像型重氮感光材料；二是浮雕型重氮感光材料（重氮樹脂）；三是微泡影像型重氮感光材料。,三.重氮感光材料的分類,第三節(jié)重氮感光材料的成像機(jī)理,重氮印相法；重氮負(fù)性印相法；微泡照相法。,一、重氮印相法（染料影像型重氮感光材料）,1.成像機(jī)理利用未發(fā)生光分解的重氮鹽在堿性條件下能與酚或胺偶合劑偶合，生成有色的偶氮染料；而光分解后的重氮鹽產(chǎn)物不發(fā)生偶合反應(yīng)，而得到一個(gè)陽圖染料影像。屬于正正型感光材料。重氮印相法偶合反應(yīng)過程：重氮化合物+偶合劑偶氮染料,a.感光組分,具有感光性的重氮鹽和（或）活性較高的偶合劑。,b.支持體：,塑料片基或紙基重氮紙：將感光液涂在紙基上制成的材料；重氮膠片：涂在塑料片基上的材料。,c.材料在曝光時(shí)，涂層見光部分的重氮鹽發(fā)生單純光分解反應(yīng)：分解成氮?dú)夂蜔o色分解產(chǎn)物,在曝光過程中，涂層的未見光部分沒有變化。,d.當(dāng)用堿顯影時(shí)，只有未發(fā)生變化的部分能進(jìn)行偶合反應(yīng)，生成有色的偶氮染料；即未見光部分留在支持體上形成圖像。得到陽圖影像。,2.重氮鹽和偶合劑可形成染料影像，還需要滿足以下條件：,形成的偶氮染料影像必須耐光、耐酸和耐濕；生成的偶氮染料，對各種水溶液都完全不溶，以便在處理時(shí)不致于造成影像擴(kuò)散。偶合速度要適當(dāng)，既不能太快，也不能太慢；所成影像的顏色必須具有正確的色調(diào)和足夠的密度。偶合劑本身和重氮鹽的光分解物必須是無色的，而且在保存期間或曝光顯影過程中不會(huì)出現(xiàn)顏色的變化。,重氮印相法感光材料按感光涂層中含或不含偶合劑分為雙組分和單組分重氮印相法感光材料。,重氮材料所形成的染料影像，顏色主要取決于所用偶合劑種類。單組分材料（穩(wěn)定）：僅含有重氮化合物；雙組分材料（干法顯影）：重氮化合物+偶合劑,3、單組分材料和雙組分材料,干法顯影（雙組分重氮印相法）：a.曝光后的材料用氨氣熏蒸或加熱進(jìn)行顯影的方法；b.干法顯影是雙組分材料采用的顯影方法；c.氨氣熏蒸：操作簡單，但有刺激性氨氣，影響人員健康；d.后改用加熱的方法。,4顯影方式和機(jī)理,熱分解反應(yīng)方程：,加熱：依靠在涂層中預(yù)先加入無機(jī)銨鹽或有機(jī)胺鹽類物質(zhì)，利用這些物質(zhì)在加熱可釋放出氨氣或其它堿性化合物，來提供涂層發(fā)生偶合反應(yīng)所需要的堿，使材料得以顯影。優(yōu)點(diǎn)：操作簡便、可以避免刺激性氣味；缺點(diǎn)：在常溫下也會(huì)慢慢分解，影響重氮材料的保存性。,(2)單組分重氮印相法感光材料a.只含重氮化合物；b.重氮化合物必須完全不溶于水；c.采用濕法顯影，顯影劑中含有偶合劑；d.濕法顯影的優(yōu)點(diǎn)：沒有氨氣的刺激性氣味。,(1)苯重氮亞硫酸鹽法：重氮磺酸鹽印像紙：由含有偶合劑以及重氮磺酸鹽的感光液涂在紙基上得到。a.曝光時(shí)，材料見光部分的重氮磺酸鹽首先發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，由穩(wěn)定的反式結(jié)構(gòu)變成活潑的順式結(jié)構(gòu)；b.順式結(jié)構(gòu)則在繼續(xù)光照下發(fā)生分解，變成重氮鹽離子和亞硫酸根離子。光分解反應(yīng)如下：,二、重氮負(fù)性印相法（陰圖染料影像的形成）,此時(shí)生成的重氮鹽離子可進(jìn)行兩種反應(yīng)，一種是繼續(xù)進(jìn)行分解；另一種是與共存的偶合劑發(fā)生偶合反應(yīng)，生成偶氮染料影像。,為了獲得染料影像，需要促進(jìn)偶合反應(yīng)，抑制分解反應(yīng)的進(jìn)行。在感光層中加入堿性物質(zhì)和芳香醛，促進(jìn)偶合。堿性物質(zhì)提高酚類偶合劑與重氮鹽的偶合速度；芳香醛可與亞硫酸氫鈉反應(yīng)生成穩(wěn)定的化合物，有利于生成偶氮染料。,+NaHSO3,經(jīng)負(fù)像曝光；見光部分的苯重氮亞硫酸鹽首先發(fā)生光致立體異構(gòu)化反應(yīng)，由穩(wěn)定的反式構(gòu)型并成不穩(wěn)定的順式構(gòu)型；順式構(gòu)型在堿性介質(zhì)中發(fā)生偶合反應(yīng)生成染料；見光部分形成偶氮染料，未見光部分不能形成染料。經(jīng)負(fù)像曝光后，得到正像。,苯重氮亞硫酸鹽法成像過程為：,2.自動(dòng)偶合法,自動(dòng)偶合利用涂層中重氮鹽感光劑見光分解產(chǎn)生偶合劑再與涂層未分解的重氮鹽偶合形成偶氮染料影像的方法叫做自動(dòng)偶合。結(jié)構(gòu)：重氮化合物和堿性物質(zhì)；成像過程：見光部分的重氮化合物可分解出酚類偶合劑；堿+酚類偶合劑+見光部分偶氮染料負(fù)像拷貝正像。,微泡影像定義：利用微小氣泡對光的散射作用引起的密度變化而形成的影像。氣泡直徑0.5-2m。組成感光層（厚約10m）重氮鹽（對二甲苯胺重氮鹽）；熱塑性樹脂（良好的透明度、良好的熱塑性能、良好的氣密性和一定的透氣性）；片基聚酯片基（具有良好的拉伸強(qiáng)度和透明度）。,三、微泡影像型重氮感光材料,利用光散射原理；膠片經(jīng)紫外光曝光時(shí)，重氮鹽見光分解，放出氮?dú)?；氮?dú)饧捌渌鼡]發(fā)性氣體被樹脂收集起來，在樹脂層內(nèi)形成內(nèi)應(yīng)力狀態(tài)；熱顯影（80150），形成微泡結(jié)構(gòu)；定影，未見光部分的重氮鹽完全分解，得到穩(wěn)定的黑白影像。,1.成像原理通過重氮化合物見光分解，產(chǎn)生的氮?dú)庠跓崴苄詷渲行纬稍S多微小氣泡進(jìn)行成像。,2.微泡膠片的成像過程,對同一種微泡膠片使用不同的成像方法可得到負(fù)像或正像。負(fù)像成像過程曝光熱顯影定影放置正像成像過程曝光放置（加熱）再曝光熱顯影放置,負(fù)像成像過程,曝光熱顯影定影放置,UV曝光,熱顯影,光定影,放置,正像成像過程,曝光放置再曝光熱顯影放置,UV曝光,放置,再曝光,熱顯影,3.微泡膠片原料應(yīng)滿足的條件,（1）重氮鹽應(yīng)滿足的條件適當(dāng)?shù)姆纸馑俣?；有較高的感光度。（2）熱塑性樹脂應(yīng)滿足的條件良好的穩(wěn)定性；良好的氣密性和一定的透氣性；具有良好的熱塑性能和透明度；常用的樹脂：聚苯乙烯（PS）、聚氯乙稀（PVC）、聚酰胺（PA）等。,第四節(jié)浮雕型重氮感光材料,1.原理：利用重氮化合物的光化產(chǎn)物與反應(yīng)物的溶解性不同而進(jìn)行成像的。即用適當(dāng)?shù)娜芤喝芙饽骋徊糠指泄馔繉?，得到浮雕型影像?.結(jié)構(gòu)：感光涂層和支持體兩層感光涂層：含有感光劑重氮化合物和成膜劑高分子化合物。（重氮鹽+水溶性高分子；鄰重氮醌類+堿溶高分子）,(一).重氮鹽與水溶性高分子,a.過程利用能發(fā)生單純光分解反應(yīng)的重氮鹽類化合物，與水溶性高分子化合物見光發(fā)生固化，使涂層由水溶變成水不溶，然后用水顯影得到陰圖型浮雕像。,(1).具有雙重氮基團(tuán)的重氮鹽與PVA水溶性高分子組成感光膠，見光分解：,b.反應(yīng)原理,(2).生成的活性中間體與聚乙烯醇發(fā)生反應(yīng)，結(jié)果使線形的PVA發(fā)生交聯(lián)，變成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而固化，由水溶變成水不溶，用水洗去未見光部分的涂層，就得到一個(gè)陰圖型浮雕像。,曝光后,顯影后,(3).重氮鹽是熱不穩(wěn)定，材料的保存性能差，質(zhì)量不穩(wěn)定；成膜性能差，耐印力低(4).改造主要從兩方面著手：一是增加分子量，將重氮鹽與多聚甲醛縮合，使分子量提高3倍左右；二是選擇合適的酸以制成穩(wěn)定的鹽類。,（二）鄰重氮醌類與堿溶性高分子用得多的是鄰重氮萘醌磺酸脂（有四種異構(gòu)體，一般采用后兩種，c為2.1.5型，d為1.2.5型）和線型酚醛樹脂，將它們用合適的有機(jī)溶劑配成感光液，涂布在版基上即可得保存性好的感光材料。,這種感光材料曝光后，用堿顯影，可得到陽圖型浮雕像。成像過程為：,曝光時(shí)，感光層上部的鄰重氮萘醌發(fā)生伴有價(jià)鍵重排的光分解反應(yīng)，生成茚酮；茚酮與感光層下部未分解的重氮萘醌反應(yīng)生成堿溶性的內(nèi)酯；用堿顯影，見光部分生成的內(nèi)酯溶于堿，同時(shí)線性酚醛樹脂溶出；未見光部分，未分解的重氮醌在堿性條件下與共存的線性酚醛樹脂發(fā)生偶合反應(yīng)，水溶性降低，控制堿顯影液的濃度及時(shí)間，便可保存下來形成陽圖浮雕像。,特點(diǎn)：,得到的浮雕像具有親油性；保存性能良好；用作印刷平版，將感光液預(yù)先涂布到金屬版基上，做成PS版，即預(yù)涂感光版。如陽圖PS版。,一、概述：以芳香族疊氮化合物做為感光物質(zhì)的感光材料稱為疊氮感光材料。,在光的作用下，芳香族疊氮化合物能象重氮化合物那樣發(fā)生分解，放出氮?dú)猓煌氖钳B氮化合物生成的中間體是非?；顫姷牡?芳香族疊氮化合物的光分解反應(yīng),第五節(jié)疊氮體系感光材料,有兩個(gè)未配對電子,氮烯活性很大，可進(jìn)一步發(fā)生許多反應(yīng)，與烴類化合物發(fā)生的反應(yīng)主要有：,主要反應(yīng)有：,偶合反應(yīng),插入反應(yīng),奪氫反應(yīng),加成反應(yīng),b.氮烯的偶合反應(yīng)在低溫下就可以進(jìn)行；但氮烯的濃度很低時(shí)反應(yīng)不會(huì)發(fā)生.,1偶合反應(yīng)：a.單線態(tài)氮烯、三線態(tài)氮烯都能相互間偶合，即二聚化，生成偶氮化合物。,2插入反應(yīng)：a.單線態(tài)氮烯通常與含有C-H、O-H、N-H基的烴類化合物發(fā)生插入反應(yīng)；,b.C-H、O-H、N-H基的周圍結(jié)構(gòu)環(huán)境，對氮烯的插入反應(yīng)效率有影響；,3奪氫反應(yīng)：a.三線態(tài)氮烯能與含有氫的烴類化合物發(fā)生奪氫反應(yīng)。,第二個(gè)階段：生成的氨基自由基進(jìn)行自由基反應(yīng)。,第一階段：奪取分子中的氫變成氨基自由基，同時(shí)被奪取氫的分子也變成自由基；,4.加成反應(yīng),a.單線態(tài)氮烯、三線態(tài)氮烯都能與雙鍵發(fā)生加成反應(yīng)；b.芳香環(huán)基氮烯進(jìn)行雙鍵加成反應(yīng)比脂肪族氮烯難得多，所以，芳香族疊氮烯通過雙鍵加成反應(yīng)生成的產(chǎn)物所占比例非常??；,結(jié)論：,由于芳香族疊氮化合物光分解生成的氮烯能以偶合、插入、奪氫、加成等反應(yīng)與烴鍵鍵合，所以人們利用含有兩個(gè)疊氮烯的芳香族疊氮化合物，在光的作用下，使含有C-H、O-H、N-H、CC的高分子交聯(lián)固化進(jìn)行成像。,二、分類和成像原理,疊氮感光材料成像組分主要由：芳香族雙疊氮化合物和能與氮烯鍵合的高分子化合物組成。經(jīng)曝光、顯影即可得到陰圖浮雕像。主要用作：光致抗蝕劑和印刷制版。,1.成像原理：,a.曝光，見光部分的雙疊氮化合物發(fā)生分解反應(yīng)生成雙氮烯。,b.雙氮烯與共存的高分子化合物發(fā)生插入、奪氫和加成反應(yīng)，使高分子化合物交聯(lián)固化，使溶解性發(fā)生改變。,c.顯影，得到一陰圖浮雕像。,2.分類,根據(jù)感光涂層的溶解特性，可將疊氮感光材料分為三類：水溶類材料由水溶性雙疊氮化合物和水溶性高分子化合