第三章高分子電解質(zhì)課件

第三章高分子電解質(zhì)（polyelectrolytes）,1,PPT學(xué)習(xí)交流,高分子電解質(zhì)(或聚電解質(zhì)polyelectrolytes)是指在高分子鏈上帶有可離子化基團(tuán)的物質(zhì)。特性:高分子電解質(zhì)溶解于介電常數(shù)很大的溶劑，如在水中時(shí)，就會(huì)發(fā)生離解，放出許多低分子離子，高分子本身則成為留下若干離解位而帶有與低分子離子相反電荷的聚離子。反離子或抗衡離子(counterion)電位離子(離解位)高分子電解質(zhì)同時(shí)具有高分子水溶液和電解質(zhì)溶液的性質(zhì),2,PPT學(xué)習(xí)交流,第一節(jié)高分子電解質(zhì)的類型,3,PPT學(xué)習(xí)交流,1按來源分類天然高分子電解質(zhì)化學(xué)改性天然高分子合成高分子電解質(zhì)2按離子類型分類聚陽離子或陽離子聚電解質(zhì)(polycations)聚陰離子或陰離子聚電解質(zhì)(polyanions)兩性高分子電解質(zhì)(plyampholytes),4,PPT學(xué)習(xí)交流,聚4-乙烯吡啶正丁基溴季銨鹽聚丙烯酸鈉,5,PPT學(xué)習(xí)交流,兩性高分子電解質(zhì)(plyampholytes)正、負(fù)電荷基團(tuán)處于同一側(cè)鏈上，內(nèi)鹽聚合物或高分子胺內(nèi)酯(polymericbetains)；正、負(fù)電荷基團(tuán)處于不同側(cè)鏈上(強(qiáng)酸強(qiáng)堿型、強(qiáng)酸弱堿型、弱酸強(qiáng)堿型和弱酸弱堿型),6,PPT學(xué)習(xí)交流,7,PPT學(xué)習(xí)交流,3按結(jié)構(gòu)分類主鏈上帶離子基團(tuán)的高分子電解質(zhì)側(cè)基上帶離子基團(tuán)呈梳狀分布的高分于電解質(zhì)中性單體與離子單體的共聚物,8,PPT學(xué)習(xí)交流,3按結(jié)構(gòu)分類,(1)主鏈上帶離子基團(tuán)的高分子電解質(zhì)結(jié)構(gòu)通式例(2)側(cè)基上帶離子基團(tuán)呈梳狀分布的高分子電解質(zhì),9,PPT學(xué)習(xí)交流,(3)中性單體與離子單體的共聚物無規(guī)和嵌段兩種序列結(jié)構(gòu),10,PPT學(xué)習(xí)交流,根據(jù)高分子電解質(zhì)離解度大小，可分為強(qiáng)聚電解質(zhì)和弱聚電解質(zhì)。此外，還可按聚合物分子量大小、高分子電解質(zhì)主鏈組成等分類。,11,PPT學(xué)習(xí)交流,第二節(jié)高分子電解質(zhì)的合成,12,PPT學(xué)習(xí)交流,一、陽離子聚電解質(zhì)的合成制備陽離子聚電解質(zhì)的方法陽離子型單體為原料通過聚合反應(yīng)制得高分子化學(xué)反應(yīng)法（陽離子化試劑與高分子鏈上的基團(tuán)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)）1共聚合法陽離子單體多為丙烯酰胺類、丙烯酸酯類、氯丙烯、苯乙烯等經(jīng)季銨化的衍生物。,13,PPT學(xué)習(xí)交流,(甲基)丙烯酸酯季銨鹽結(jié)構(gòu)類似，如(甲基)丙烯酸酯锍鹽。,14,PPT學(xué)習(xí)交流,(甲基)丙烯酰胺季銨鹽,乙烯氧烷基季銨鹽,15,PPT學(xué)習(xí)交流,乙烯芐基三甲基季銨鹽,N-烯丙基季銨鹽,16,PPT學(xué)習(xí)交流,N-烷基乙烯吡啶季銨鹽(乙烯基吡啶鎓)在實(shí)際應(yīng)用中，陽離子均聚物很少，而陽離子共聚物用途廣泛。,17,PPT學(xué)習(xí)交流,主鏈上帶正電基團(tuán)的高分子電解質(zhì)的制備,（）離子胺的合成等量的二元叔胺與二鹵化物，通過聚烷基化(polyalkylation)反應(yīng)制備，也可以將仲胺、叔胺的聚合物進(jìn)行后季銨化反應(yīng),18,PPT學(xué)習(xí)交流,（）主鏈上帶環(huán)狀結(jié)構(gòu)的陽離子電解質(zhì),19,PPT學(xué)習(xí)交流,（）雙環(huán)氧化物與二元核銨鹽合成的陽離子聚合物,20,PPT學(xué)習(xí)交流,二甲胺與環(huán)氧氯丙烷在一定條件下進(jìn)行線性聚合，可以得到一種水溶性的直鏈結(jié)構(gòu)的聚季銨鹽。,21,PPT學(xué)習(xí)交流,而聚季銨鹽與丙烯酰胺的接枝共聚反應(yīng)可以分成四個(gè)階段來完成：（1）游離基的生成：利用氧化還原體系，過硫酸銨與異丙醇共同作用，如下式產(chǎn)生游離基：,22,PPT學(xué)習(xí)交流,（2）游離基的轉(zhuǎn)移,23,PPT學(xué)習(xí)交流,（3）接枝共聚反應(yīng),24,PPT學(xué)習(xí)交流,隨著鏈游離基的轉(zhuǎn)移，鏈不斷增長，最后得到如下式的理想結(jié)構(gòu)：,25,PPT學(xué)習(xí)交流,如果以B代表丙烯酰胺分子，上式可以寫成：,（4）鏈的終止。在接枝共聚反應(yīng)中，隨著聚合物的生成，體系的物理狀態(tài)從流動(dòng)的液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檎吵淼墓腆w物，體積收縮，比重增大，當(dāng)聚合反應(yīng)達(dá)到一定的時(shí)間后，如果把接枝共聚溫度突然降低，鏈增長過程就會(huì)自動(dòng)停止，最后得到一可溶于水的粘性聚合物。,26,PPT學(xué)習(xí)交流,2高分子化學(xué)反應(yīng)法,（）聚丙烯酰胺(PAM),27,PPT學(xué)習(xí)交流,（）聚乙烯醇(PVA),28,PPT學(xué)習(xí)交流,29,PPT學(xué)習(xí)交流,（）聚苯乙烯（ps),與甲醛和鹽酸反應(yīng)制備氯甲基化的聚苯乙烯，然后再與陽離子化試劑如叔胺、硫醚或三烷基膦進(jìn)行反應(yīng)制備可用作絮凝劑的陽離于型改性物,30,PPT學(xué)習(xí)交流,（）聚氯乙烯(PVC)聚丙烯腈(PAN)聚丙烯酸酯類天然高分子如淀粉、纖維素、甲殼素、本質(zhì)素等,31,PPT學(xué)習(xí)交流,32,PPT學(xué)習(xí)交流,Contents,二、陰離子型電解質(zhì)的合成,(1)聚丙烯酸鹽(2)聚乙烯磺酸鹽(3)聚苯乙烯磺酸鹽(4)羧甲基纖維素(CMC),33,PPT學(xué)習(xí)交流,三、兩性高分子電解質(zhì)的合成,陽離子單體與陰離子單體的共聚物乙烯基吡啶、(甲基)丙烯酸酯季銨鹽、(甲基)丙烯酰胺季銨鹽同(甲基)丙烯酸的共聚物丙烯酰胺-丙烯酸共聚物經(jīng)季銨化可得以下兩類兩性高分子電解質(zhì)這類兩性聚合物的離子特性依賴于溶液的pH值，在等電點(diǎn)時(shí)表現(xiàn)出兩性特征。,34,PPT學(xué)習(xí)交流,(2)離子對(duì)單體兩性聚合物,這類聚合物的兩性特性不依賴溶液的pH值。,35,PPT學(xué)習(xí)交流,（3）內(nèi)鹽聚合物各種內(nèi)鹽聚合物可采用磺酸內(nèi)銨鹽或羧酸內(nèi)銨鹽聚合而得。這些單體一般是通過開環(huán)反應(yīng)制備也可通過高分于化學(xué)反應(yīng)法制備，例如：聚乙烯基吡啶和環(huán)丁磺酸酯反應(yīng)制備內(nèi)鹽聚合物。,36,PPT學(xué)習(xí)交流,笫三節(jié)高分子電解質(zhì)的性質(zhì),37,PPT學(xué)習(xí)交流,一、高分子電解質(zhì)的基本性質(zhì)二、兩性高分子電解質(zhì)三、聚電解質(zhì)復(fù)合物四、兩親聚電解質(zhì),38,PPT學(xué)習(xí)交流,一、高分子電解質(zhì)的基本性質(zhì)高分子電解質(zhì)的離解平衡高分子電解質(zhì)溶液的粘度高分子電解質(zhì)溶液的滲透壓高分子電解質(zhì)的溶解性高分子電解質(zhì)的化學(xué)性質(zhì),39,PPT學(xué)習(xí)交流,一、高分子電解質(zhì)的基本性質(zhì),高分子電解質(zhì)的離解平衡高分子電解質(zhì)的離解平衡為多級(jí)離解（為簡單起見，可將聚丙烯酸看成是一價(jià)酸的集合體）表觀離解常數(shù)Ka、表觀離解指數(shù)pKa、離解度,40,PPT學(xué)習(xí)交流,Ka=H+/(1-)pH=pKa+lg/(1-)pH=pKa+nlg/(1-)n代表高分子電解質(zhì)的離解基團(tuán)間相互作用力大小的常數(shù)分子中相鄰基團(tuán)間強(qiáng)烈的作用聚甲基丙烯酸的n值為2.3，聚丙烯酸n值為2.2高分子離子的靜電場限制抗衡離子的流出,使分子鏈周圍的的抗衡離子比低分子酸多,使平衡向非離解方向移動(dòng)。pKa和n值較大。,41,PPT學(xué)習(xí)交流,42,PPT學(xué)習(xí)交流,2.高分子電解質(zhì)溶液的粘度,當(dāng)高分子電解質(zhì)溶解在非離子化溶劑中，如聚丙烯酸-二氧六環(huán)溶液，具有與通常高聚物相似的溶液性質(zhì)；但在離子化溶劑中，如聚丙烯酸鈉-水溶液，則由于離子化使其性質(zhì)與通常高聚物溶液性質(zhì)有很大差異。將溶液無限稀釋，高分子離子會(huì)逐漸變成完全伸直的棒狀分子。,43,PPT學(xué)習(xí)交流,44,PPT學(xué)習(xí)交流,低分子電解質(zhì)的加入，可抑制抗衡離子脫離高分子鏈向純?nèi)軇﹨^(qū)擴(kuò)張，從而抑制或消除高分子電解質(zhì)溶液在低濃度時(shí)sp/c的迅速增大。油田開發(fā)常用的水溶性聚合物部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)在低分子電解質(zhì)溶液中的表觀粘度(圖6)表明，由于鹽的加入改變了高分子電解質(zhì)的離解行為，其溶液表觀粘度較水溶液表觀粘度明顯降低。,45,PPT學(xué)習(xí)交流,Contents,3.高分子電解質(zhì)溶液的滲透壓,濃度較大(大于1)，由于高分子之間相互交疊，因此離子化后的遷移性反離子(例如Br-)雖然脫離了原來高分子向溶液擴(kuò)散，對(duì)高分子溶液性質(zhì)影響較小。,46,PPT學(xué)習(xí)交流,Contents,3.高分子電解質(zhì)溶液的滲透壓,當(dāng)溶液稀釋時(shí),高分子與高分子之間出現(xiàn)純?nèi)軇﹨^(qū)，遷移性反離子從高分子區(qū)擴(kuò)散到純?nèi)軇﹨^(qū)，此時(shí)溶液的滲透壓除了高分子本身的滲透壓p外，還有因離子分配不均勻所引起的滲透壓i，因此高分子電解質(zhì)溶液的滲透壓大大增加，=p+i。而且，溶液越稀，遷移性反離子向純?nèi)軇﹨^(qū)的擴(kuò)散越甚，i越大，溶液的滲透壓越大。,47,PPT學(xué)習(xí)交流,當(dāng)在聚電解質(zhì)溶液中加入小分子電解質(zhì)，由于Br在高分子線團(tuán)內(nèi)和線團(tuán)外的濃度相同，顯示出高分子本身的滲透壓p，即與通常的高分子溶液滲透壓行為一致。,48,PPT學(xué)習(xí)交流,4高分子電解質(zhì)的溶解性,強(qiáng)聚電解質(zhì)一般只溶于水，少數(shù)可溶于低級(jí)醇中。弱聚電解質(zhì)則不同，如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸，可溶于極性有機(jī)溶劑如二氧六環(huán)、二甲基甲酰胺中。但當(dāng)用強(qiáng)堿與之中和變?yōu)閺?qiáng)聚電解質(zhì)聚離子后，便不再溶于上述極性有機(jī)溶劑中。當(dāng)?shù)头肿与娊赓|(zhì)的濃度達(dá)到臨界濃度c時(shí)，聚電解質(zhì)離子便從溶液中沉析出來。,49,PPT學(xué)習(xí)交流,高分子電解質(zhì)的溶解性,50,PPT學(xué)習(xí)交流,5高分子電解質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)高分子電解質(zhì)分子中常含有活性官能團(tuán)，如羧基、磺酸基、羥基、酰氨基、氨基等，它們可以進(jìn)行中和、醚化、酯化、絡(luò)合、水解和交聯(lián)等反應(yīng)；生成具有新官能團(tuán)的化合物。,51,PPT學(xué)習(xí)交流,特別是高分子電解質(zhì)的螯合性具有重要的作用。其分子中一些基團(tuán)，如-COOH(羧基)、-OH(羥基)、-NH2(氨基)、C=O(羰基)、-O-R(醚基)，可提供配位電子，與多價(jià)金屬如Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+、Cr3+等生成螯合物。利用高分子電解質(zhì)的螯合性可作為阻垢劑、緩蝕劑、絮凝劑、增粘劑等。,52,PPT學(xué)習(xí)交流,二、兩性高分子電解質(zhì),兩性高分子電解質(zhì)或兩性高分子具有較獨(dú)特的性質(zhì)。在一定pH值條件下，兩性高分子正負(fù)電荷基團(tuán)數(shù)目相等，大分子的凈電荷為零，此時(shí)所處狀態(tài)稱為等電點(diǎn)(isoelectricpoint，IEP)。,53,PPT學(xué)習(xí)交流,兩性高分子，靜電相互作用既可為排斥力，也可為吸引力，取決于溶液對(duì)等電點(diǎn)狀態(tài)的偏離。當(dāng)兩性高分子溶液大幅度偏離等電點(diǎn)狀態(tài)時(shí)，分子鏈上存在大量凈電荷，分子鏈擴(kuò)張；其溶液行為與陰離子或陽離子聚電解質(zhì)相似。在等電點(diǎn)附近，帶相反電荷的鏈節(jié)間形成內(nèi)鹽鍵，分子鏈發(fā)生收縮，高分子的形態(tài)和性質(zhì)會(huì)發(fā)生很大變化。,54,PPT學(xué)習(xí)交流,1.兩性高分子的溶解性,等電點(diǎn)時(shí)，兩性高分子分子鏈上同時(shí)有正負(fù)電荷存在，如果它們有機(jī)會(huì)接觸并形成鹽鍵，則會(huì)導(dǎo)致高分子溶解性下降。這種接觸機(jī)會(huì)是交替嵌段無規(guī)，但溶解性還受其他因素影響。接近等電點(diǎn)時(shí)，在水中溶解性變差是大多數(shù)兩性高分子的特征,55,PPT學(xué)習(xí)交流,56,PPT學(xué)習(xí)交流,2兩性高分子溶液的粘度,等電點(diǎn)時(shí)，其比濃粘度(sp/C)與濃度(C)呈線性關(guān)系，同非離子性高分子相同。,57,PPT學(xué)習(xí)交流,等電點(diǎn)時(shí)粘度最低，偏離等電點(diǎn)越遠(yuǎn)，值越大。這是因?yàn)榫嗟入婞c(diǎn)越遠(yuǎn)，高