結(jié)構(gòu)化學(xué) 第二章PPT課件

精選,1,2.1單電子原子的Schrdinger方程及其解,最簡單的原子體系：單電子原子（氫原子和類氫離子），H，He+，Li2+,第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),核固定近似(Born-Oppenheimer近似)下：,精選,2,2.1.2單電子原子Schrdinger方程的解,1.坐標(biāo)變換直角坐標(biāo)（原子的球?qū)ΨQ特征）球坐標(biāo)(x,y,z)(r,),精選,3,2.變量分離法由于是彼此獨(dú)立的三個(gè)變量r、的函數(shù)，因此可以將看作是由三個(gè)變量分別形成的函數(shù)R(r)、()、()組成的，即：(r,)=R(r)()()=R令Y(,)=()()則(r,)=R(r)Y(,)=RY,精選,4,R方程,方程,方程,精選,5,復(fù)波函數(shù)：m,-m實(shí)波函數(shù)：mcos,msin,復(fù)數(shù)形式的函數(shù)是角動量z軸分量算符的本征函數(shù)，但復(fù)數(shù)不便于作圖,實(shí)函數(shù)解不是角動量z軸分量算符的本征函數(shù)，但便于作圖；,復(fù)函數(shù)解和實(shí)函數(shù)解是線性組合關(guān)系，彼此之間沒有一一對應(yīng)關(guān)系。,精選,6,l=0,1,2,3,m=0,1,2,3l,精選,7,n=1,2,3,l=0,1,2,n-1,精選,8,2.1.3單電子原子的波函數(shù)n,l,m(r,)=Rn,l(r)l,m()m()=Rn,l(r)Yl,m(,)n=1,2,3,4l=0,1,2,3n-1共有n個(gè)不同的lm=0,1,2,3l共有(2l+1)個(gè)不同的m,單電子體系的波函數(shù)的簡并度:即一個(gè)n之下不同的m的個(gè)數(shù),精選,9,正交歸一化：,R,Y,都要?dú)w一化極坐標(biāo)的微體積元d=r2sindrdd,精選,10,球諧函數(shù)Yl,m(,),精選,11,實(shí)函數(shù)2px及2py與復(fù)函數(shù)m()不存在1-1對應(yīng)關(guān)系，而是絕對值相同的m的線形組合，只有2pz對應(yīng)于m=0.,3003s3103pz31131-13px3py3203dz232132-13dxz3dyz32232-23dx2-y23dxy,精選,12,2.2量子數(shù)和波函數(shù)的物理意義,類氫體系Schrdinger方程的解n,l,m(r,)=Rn,l(r)l,m()m()Yl,m(,)=l,m()m(),n=1,2,3,l=0,1,2,n-1m=0,1,2,3l,精選,13,實(shí)際上是：,具有共同的本征函數(shù)集合Yl,m,精選,14,1.主量子數(shù)n,n=1,2,3,R=13.6eV,(1)n決定體系的能量,相鄰能級差：,n增大，En減小，n,變?yōu)檫B續(xù)譜，這與箱中粒子情況相反。,精選,15,(2)n決定單電子體系狀態(tài)的簡并度,(3)n決定波函數(shù)的總節(jié)面數(shù)在一維勢箱量子數(shù)n決定波函數(shù)的節(jié)點(diǎn)數(shù)（n-1個(gè)）對單電子原子體系，n決定原子波函數(shù)的總節(jié)面數(shù)（n-1個(gè)）其中徑向節(jié)面（n-l-1）個(gè)，角度節(jié)面l個(gè),精選,16,2.角量子數(shù)l,l決定電子空間運(yùn)動的角動量的大小,l=0,1,2,3,n-1s,p,d,f,精選,17,l的物理意義:(1)決定體系軌道角動量與軌道磁矩的大小;(2)決定軌道的形狀，且與節(jié)點(diǎn)數(shù)有關(guān)；徑向節(jié)面數(shù)為n-l-1個(gè)；角向節(jié)面數(shù)為l個(gè);(3)在多電子體系中，l與能量有關(guān)；,精選,18,3.磁量子數(shù)m,磁量子數(shù)m給出電子處于n,l,m時(shí)角動量在磁場(z軸)方向上的分量大小?；蛘哒f磁量子數(shù)m決定角動量在空間的取向,精選,19,Mz,Mz,z,z,2,2,0,0,m=1,m=1,m=1,m=1,m=2,m=2,l=1,l=2,m=0,m=0,角動量方向量子化示意圖,精選,20,此處應(yīng)特別強(qiáng)調(diào)的是實(shí)函數(shù)不是的本征函數(shù)，只有復(fù)函數(shù)才是的本征函數(shù)，但無論實(shí)函數(shù)還是復(fù)函數(shù)，均是與算符的本征函數(shù)。,m的物理意義：,(1)決定角動量及磁矩在磁場方向的分量(2)決定軌道在空間的伸展方向,精選,21,4.自旋量子數(shù)s和自旋磁量子數(shù)ms,除了軌道運(yùn)動外，電子還有自旋運(yùn)動。自旋運(yùn)動也產(chǎn)生角動量和磁矩。自旋角動量的大小|Ms|由自旋量子數(shù)s決定：,自旋角動量在磁場方向(z軸)的分量Msz由自旋磁量子數(shù)ms定：,s和ms分別決定決定電子自旋角動量大小及其在磁場方向的分量。,精選,22,5.總量子數(shù)j和總磁量子數(shù)mj,電子既有軌道角動量，又有自旋角動量，兩者的矢量和即電子的總角動量Mj，其大小由總量子數(shù)j決定：,精選,23,2.3波函數(shù)和電子云的圖形表示,為了不同的目的而從不同的角度來考慮的性質(zhì)，從而得到不同的圖形。,2.3.1-r圖和2-r圖這兩種圖形一般用來表示s態(tài)的分布，因?yàn)閟(r)與,無關(guān)。即s(r)的分布是球?qū)ΨQ的，離核為r球面上各點(diǎn)的值相同。,精選,24,精選,25,徑向部分的對畫圖有三種：(1)R(r)-r圖，即徑向函數(shù)圖(2)R2(r)-r圖，即徑向密度函數(shù)圖(3)D(r)-r圖，即徑向分布函數(shù)圖,2.3.2徑向部分,精選,26,(1)R(r)-r徑向函數(shù)圖,精選,27,(2)R2(r)-r徑向密度函數(shù)圖,精選,28,精選,29,規(guī)律：在r=0處（核處）s型函數(shù)在核處有最大值p型函數(shù)在核處為0節(jié)面ns有n-1個(gè)節(jié)面np有n-2個(gè)節(jié)面Rn,l，有n-l-1個(gè)節(jié)面最大值分布ns,n，最大值離核越近np,n，最大值離核越近,精選,30,電子在半徑為r處，厚度為dr的球殼內(nèi)電子出現(xiàn)的幾率,(3)D(r)-r徑向分布函數(shù)圖,精選,31,徑向分布函數(shù),物理意義：電子在r處單位厚度球殼內(nèi)出現(xiàn)的幾率,物理意義：電子在處于n,l狀態(tài)時(shí)，電子在距離核為a,b間的球殼內(nèi)出現(xiàn)的幾率,精選,32,極大值個(gè)數(shù)：,徑向分布函數(shù)有n-l個(gè)極大值，有n-l-1個(gè)節(jié)面,主峰-最大值出現(xiàn)的位置,ns,n，主峰離核越遠(yuǎn),n相同，l不同時(shí),npn，主峰離核越遠(yuǎn),l，主峰離核越近第一個(gè)極大值離核越遠(yuǎn),精選,33,2.3.3角度分布圖,精選,34,精選,35,還有原子軌道等值線圖；網(wǎng)格線圖；原子軌道界面圖；原子軌道輪廓圖；立體輪廓圖等,精選,36,2.4.1多電子原子的Schrdinger方程及其近似解,對于一個(gè)含有n個(gè)電子的原子體系，采用了核固定近似（也稱定核近似，或Born-Oppenheimer近似）后，其Hamilton算符為：,或?qū)懗?2.4多電子原子的結(jié)構(gòu),精選,37,例如：He原子體系的Hamilton算符為：,1.原子單位(a.u.)：質(zhì)量：me=9.110-31kg長度：a0=0.529=0.52910-10m電荷：e=1.6010-19C能量：Hartree=2R=27.2eV可以導(dǎo)出：角動量：,Ze,e,e,r1,r2,r12,精選,38,2.多電子原子體系的Schrdinger方程,例如：He原子,Li原子,精選,39,3.Schrdinger方程的求解,多電子原子Schrdinger方程中包含rij項(xiàng)，無法分離變量，不能精確求解，需設(shè)法求近似解。求解時(shí)首先要將n個(gè)電子體系的Schrdinger方程拆分成n個(gè)單電子Schrdinger方程，基于不同的物理模型，提出了不同的近似拆分方法。,精選,40,單電子近似(軌道近似，電子獨(dú)立運(yùn)動模型),在不忽略電子相互作用的情況下，用單電子波函數(shù)來描述多電子原子中單個(gè)電子的運(yùn)動狀態(tài)。認(rèn)為每個(gè)電子都是在原子核和其它n-1電子組成的有效勢場中“獨(dú)立”地運(yùn)動著，這樣可以分別考察每個(gè)電子的運(yùn)動狀態(tài)。,Ui(i)為電子間的排斥能函數(shù)，(i)單電子波函數(shù)，稱為原子軌道，E(i)為(i)的能量。要求解上式，首先要知道Ui(i)的具體形式。為此還需要采用一些近似處理方法。常用的近似方法有：中心力場模型方法和自洽場方法。,精選,41,(1)中心力場模型,中心力場模型認(rèn)為：在多電子原子中，每個(gè)電子近似處于其它電子形成的具有球?qū)ΨQ的平均勢場中。即：其它n-1個(gè)電子對第i個(gè)電子所產(chǎn)生的排斥作用是一種球?qū)ΨQ勢場，即只與距離ri有關(guān)，而與,無關(guān)。,第i個(gè)電子所受的勢能僅和其本身的坐標(biāo)有關(guān)，而與其它電子的坐標(biāo)無關(guān)。,精選,42,對電子i,i，Ei,(1,2,3n)=1(1)2(2)3(3)n(n),i(i)：描述體系中單個(gè)電子運(yùn)動狀態(tài)的波函數(shù)原子軌道,精選,43,稱為屏蔽常數(shù)，Z*稱為有效核電荷,上式與單電子體系的Schrdinger方程類似,其它n-1個(gè)電子對第i個(gè)電子的排斥作用相當(dāng)于抵消了部分核對它的吸引作用。,Slaster公式,精選,44,Slater提出估算屏蔽常數(shù)的方法:,(1)電子分層:1s|2s2p|3s3p|3d|4s4p|4d|4f|5s5p|每層具有不同的屏蔽常數(shù)；,(2)外層電子對內(nèi)層沒有屏蔽作用；,(3)同一層內(nèi)電子間=0.35（1s層內(nèi)=0.30）,(4)對s，p電子，(n-1)層的電子=0.85，對d,f電子，(n-1)層的電子=1.00,(5)更內(nèi)層組電子，=1.00,精選,45,例：K原子（1s22s22p63s23p64s1），求4s電子的能量？（內(nèi)層電子對4s電子的屏蔽常數(shù)為：1.00，1.00，0.85）,解：4s=21.00+81.00+80.85=16.80,所以4s電子的電離能近似為4.114eV,(原子單位制下R=0.5a.u.),精選,46,多電子體系的能量不但與n有關(guān),而且與l有關(guān)，即l越大，能量越高。(l影響，進(jìn)一步影響能量),精選,47,(2)自洽場方法,(Self-ConsistentFieldSCF),單電子近似下：,電子間的排斥作用采用統(tǒng)計(jì)的平均方法：,對第i個(gè)電子：,(1),精選,48,求解這個(gè)方程必須知道j的具體形式，這意味著解方程前必須知道方程的解，為解決這個(gè)困難，哈特里（Hartree）提出了解決的辦法，?？耍‵ock）進(jìn)行了改進(jìn)。具體方法是先假定一組（n個(gè)）零級近似波函數(shù)（滿足品優(yōu)條件）:,代入方程(1)，得到一組（n個(gè)）一級近似波函數(shù)及對應(yīng)的能量：,精選,49,再將此近似波函數(shù)代入方程(1)，又得一組二級近似波函數(shù)及對應(yīng)的能量：,如此往復(fù)循環(huán)下去，直到：,或,稱為達(dá)到收斂或自洽,(1,2,3n)=1(1)2(2)3(3)n(n),精選,50,注意!采用SCF法時(shí)，體系的總能量E并不等于各個(gè)電子能量之和,第i個(gè)電子,n個(gè)電子能量之和：,體系總能量,精選,51,電子間的排斥能,電子i和電子j間的排斥能：,庫侖積分,顯然,中重復(fù)計(jì)算了電子間的排斥能,精選,52,2.4.4多電子原子波函數(shù)的描述行列式波函數(shù),電子的自旋：電子的非空間軌道運(yùn)動自旋量子數(shù)s和自旋磁量子數(shù)mss=1/2，ms=1/2(),ms=-1/2(),描述一個(gè)電子運(yùn)動的完全波函數(shù),完全波函數(shù),空間波函數(shù),自旋波函數(shù),精選,53,4.Pauli原理,量子力學(xué)假設(shè)：自旋量子數(shù)為半整數(shù)的(電子，質(zhì)子，中子等)全同粒子,體系的完全波函數(shù)對交換任意兩粒子的坐標(biāo)必須是反對稱性的。而對于自旋量子數(shù)為整數(shù)(光子，介子，粒子)全同粒子體系的完全波函數(shù)對交換任意兩粒子的坐標(biāo)必須是對稱的。,即,精選,54,由反對稱要求可以推出，若有兩個(gè)粒子的坐標(biāo)完全相同，即,這個(gè)結(jié)論說明：在三維空間同一坐標(biāo)位置上，兩個(gè)自旋相同的電子，其存在的幾率密度為零。,精選,55,Slater注意到行列式的性質(zhì)可以滿足pauli原理的要求，在1929年提出，可以用一個(gè)行列式簡潔明了的給出多電子體系反對稱性的完全波函數(shù)。,例如，基態(tài)He(1s2)原子的Slater行列式為,特點(diǎn)：1）每一行中所有元素均具有相同的自旋-軌道2）每一列中所有元素均為同一編號的電子,精選,56,對于n電子體系,在該行列式中，交換兩列相當(dāng)于交換兩個(gè)電子的坐標(biāo)，行列式的值互為相反數(shù)，滿足反對稱要求。若兩行相同，即n,l,m,ms均相同，此時(shí)行列式的值為零。,精選,57,例題：寫出Be原子的Slater行列式波函數(shù),Be原子：1s22s2電子占據(jù)的自旋軌道：1s，1s，2s，2s,精選,58,2.6原子光譜,原子中的電子都處于一定的運(yùn)動狀態(tài)，每一狀態(tài)都具有一定的能量。基態(tài)：在無外來作用時(shí)，原子中各電子都盡可能處于最低能級，從而使整個(gè)原子的能量最低，原子的這種狀態(tài)稱為基態(tài)。激發(fā)態(tài)：當(dāng)原子受到外來作用時(shí)，它的一個(gè)或幾個(gè)電子吸收能量后躍遷到較高能級，從而使原子處于能量較高的新狀態(tài)，此狀態(tài)稱作激發(fā)態(tài)。,2.6.1原子光譜和光譜項(xiàng),精選,59,光譜項(xiàng)：當(dāng)某一原子由高能級E2躍遷到低能級E1時(shí)，發(fā)射出與兩能級差相應(yīng)的譜線，其波數(shù)可表達(dá)為兩項(xiàng)之差：,原子光譜中的任一譜線都可寫成兩項(xiàng)之差，每一項(xiàng)與一能級對應(yīng)，大小等于該能級的能量除以hc，這些項(xiàng)稱為光譜項(xiàng)。,精選,60,2.6.2電子的狀態(tài)和原子的能態(tài)對于單電子原子，核外只有一個(gè)電子，原子的運(yùn)動狀態(tài)就是電子的運(yùn)動狀態(tài)，描述電子運(yùn)動狀態(tài)的量子數(shù)就是描述原子運(yùn)動狀態(tài)的量子數(shù)。單電子：空間運(yùn)動：用n,l,m描述，自旋運(yùn)動：用s,ms描述注意：n,l,s與磁場無關(guān)，而m,ms與磁場有關(guān)。,精選,61,原子的運(yùn)動狀態(tài):各個(gè)電子所處的軌道和自旋運(yùn)動狀態(tài)的總和。但絕不是對描述電子運(yùn)動的量子數(shù)的簡單加和，因?yàn)殡娮舆\(yùn)動之間存在相互作用，所以需對各電子的軌道運(yùn)動和自旋運(yùn)動的角動量進(jìn)行矢量加和，得出一套描述整個(gè)原子運(yùn)動狀態(tài)（原子的能態(tài)）的量子數(shù)。,原子的角量子數(shù)L，決定原子的軌道角動量：,原子的磁量子數(shù)mL，決定原子軌道角動量在磁場方向的分量：,精選,62,原子的自旋量子數(shù)S，決定原子的自旋角動量：,原子的自旋磁量子數(shù)mS，決定原子的自旋角動量在磁場方向的分量：,原子的總量子數(shù)J，決定原子的總角動量（軌道和自旋）：,原子的總磁量子數(shù)mJ，決定原子的總角動量在磁場方向的分量：,精選,63,電子和原子的量子數(shù),精選,64,原子光譜項(xiàng)的表示方法：2S+1LL：0，1，2，3，4，S，P，D，F(xiàn)，G，如，1S，3P，2D2S+1：光譜項(xiàng)的多重度S=0,Ms=02S+1=1單重態(tài)S=1/2,Ms=1/2,-1/22S+1=2二重態(tài)S=1,Ms=1,0,-12S+1=3三重態(tài),精選,65,由于軌道自旋相互作用，每個(gè)光譜項(xiàng)分裂為（2S+1）或（2L+1）個(gè)J值不同的狀態(tài)，稱為光譜支項(xiàng)。光譜支項(xiàng)的表示方法：2S+1LJ如，1S0，3P2原子的微觀能態(tài)：原子在磁場作用下的運(yùn)動狀態(tài)。原子的微觀能態(tài)與原子的磁量子數(shù)mL，mS和mJ有關(guān)。,精選,66,兩個(gè)電子的耦合：,L=l1+l2,l1+l2-1,|l1-l2|,S=s1+s2,s1+s2-1,|s1-s2|,J=L+S,L+S-1,|L-S|,例1：s1p1,l1=0,l2=1,L=1,s1=1/2,s2=1/2,S=1,0,L=1S=13PL=1S=01P,精選,67,2.6.3單電子原子的光譜項(xiàng)和原子光譜,氫原子的光譜項(xiàng)(1)H1s1基態(tài)l=0s=1/2L=0S=1/2J=1/2mJ=1/2,-1/2光譜項(xiàng)：2S光譜支項(xiàng)：2S1/2(對應(yīng)2種微觀能態(tài))(2)H2p1激發(fā)態(tài)l1s1/2L=1S=1/2J=3/2,1/2mJ=3/2,1/2,-1/2,-3/2mJ=1/2,-1/2,精選,68,光譜項(xiàng)：2P光譜支項(xiàng)：2P3/2(對應(yīng)4種微觀能態(tài))2P1/2(對應(yīng)2種微觀能態(tài)),無外加磁場且不考慮軌道運(yùn)動和自旋運(yùn)動相互作用時(shí)，2p1組態(tài)只有一個(gè)能級，光譜項(xiàng)為2P(L=1,S=1/2)；由于軌道運(yùn)動和自旋運(yùn)動的相互作用，原子能態(tài)變?yōu)閮蓚€(gè)能級，光譜支項(xiàng)分別為2P3/2(J=3/2)和2P1/2(J=1/2)；在外加磁場中，這兩個(gè)能級又分別分裂為4個(gè)和2個(gè)微觀能級。即2P譜項(xiàng)對應(yīng)著6種微觀能態(tài)，2p1組態(tài)對應(yīng)著6種(32)微觀狀態(tài)。,精選,69,2.6.4多電子原子的光譜項(xiàng)1.多電子原子光譜項(xiàng)的推求非等價(jià)電子組態(tài)兩個(gè)電子的主量子數(shù)或角量子數(shù)不同時(shí)，稱之為非等價(jià)電子，如2s13s1或2s12p1先由各電子的l和s,求原子的L和S;由L和S求出J和mJ;由L、S和J寫出光譜項(xiàng)和光譜支項(xiàng)，有(2S+1)(2L+1)個(gè)微觀能態(tài)。(多個(gè)非等價(jià)電子，可以先求出兩個(gè)電子的矢量和，再與第三個(gè)電子求和，依此類推),精選,70,例1.2s13s1組態(tài)l1=0l2=0L=0;s1=1/2s2=1/2S=1,0,例2.2s12p1組態(tài),l1=0l2=1L=1;s1=1/2s2=1/2S=1,0,精選,71,例3.2p13p1組態(tài)l1=1l2=1L=2,1,0;s1=1/2s2=1/2S=1,0,光譜支項(xiàng)分別為：3D3,2,1，3P2,1,0，3S1，1D2，1P1，1S06個(gè)光譜項(xiàng)的微觀能態(tài)數(shù)為：159353136種,精選,72,(2)等價(jià)電子組態(tài)(同科電子),處在同一個(gè)主量子數(shù)和角量子數(shù)的電子，稱之為等價(jià)電子，如2s2或2p2由于受Pauli不相容原理的限制，微觀狀態(tài)大大減少。,先由各電子的m和ms求原子的mL和mS;,mL的最大值即L的最大值；L還可能有較小的值，但必須相隔1（L的最小值不一定為0）；共有多少個(gè)L值，L的最小值是多少，需用矢量加和規(guī)則判斷;mS的最大值即是S的最大值；S還可能有較小的值，但必須不斷減1，S減到何值為止，也需核對mS值的個(gè)數(shù);由L和S值求出J值，寫出所有光譜項(xiàng)和光譜支項(xiàng);,精選,73,例如：p2組態(tài)Pauli原理使類似下圖的6種微觀狀態(tài)不再出現(xiàn)：,電子的不可分辨性使下圖所示的兩種微觀狀態(tài)只有一種是獨(dú)立的：,精選,74,若某一組態(tài)有v個(gè)等價(jià)電子，每個(gè)電子可能存在的微觀狀態(tài)數(shù)為u,則這一組態(tài)的全部微觀狀態(tài)數(shù)為:,p2組態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)為：,按Pauli原理和電子不可分辨性，列出組態(tài)的各微觀狀態(tài)，求出mL和mS，推測出L和S，由L和S的實(shí)際組合關(guān)系，得出等價(jià)電子組態(tài)的各光譜項(xiàng)。,精選,75,1,0,1D,0,2,3P,1,1,0,1,1D，3P,0,1,3P,1,1,3P,1,0,3P,1,1,0,0,0,0,1D，3P，1S,0,0,3P,1,0,0,1,1D，3P,0,1,3P,1,1,1D,0,2,1,Tn,m,p2組態(tài)的15種微觀狀態(tài),表中，mL最大為2，說明有L2的光譜項(xiàng)D；而此項(xiàng)只與mS0一起出現(xiàn)，說明S0，故有1D；將mS0而mL=2,1,0,-1,-2的5個(gè)狀態(tài)挑出后，再挑選與L=1，S=1對應(yīng)的9種狀態(tài)，相