晶體衍射與結(jié)構(gòu)分析（課堂PPT）

晶體衍射與結(jié)構(gòu)分析CrystalDiffractionandStructureAnalysis,劉泉林北京科技大學材料科學與工程學院,Lec-01,劉泉林教授Tel：62334705Email：qlliu金物樓410,ContactInformation,SchoolofMaterialsScience&EngineerUniversityofScienceandTechnologyBeijing,材料(物質(zhì))科學,化學構(gòu)造,物理機制,性能應(yīng)用,化學，相圖，熱力學晶體結(jié)構(gòu),電子結(jié)構(gòu)固體物理量子力學統(tǒng)計物理光譜學,性能表征器件應(yīng)用,材料,制備工藝組分結(jié)構(gòu)材料性能材料應(yīng)用,Introduction,結(jié)構(gòu)決定性能,C金剛石,C石墨,引言,是X-射線衍射理論與技術(shù)把人們對物質(zhì)的認識從宏觀帶進了微觀(原子水平上)。晶體結(jié)構(gòu)的測定和物相鑒定主要依賴X-射線衍射。,與X射線和晶體學有關(guān)的諾貝爾獎,1901倫琴(W.C.Roentgen)發(fā)現(xiàn)X射線(1895)物理1914勞厄（M.VonLaue）晶體的X射線衍射物理1915布拉格父子(W.H.BraggW.L.Bragg分析晶體結(jié)構(gòu)物理1917巴克拉(C.G.Barkla）元素的標識X射線物理1924塞格巴恩(K.M.G.Siegbahn)X射線光譜學物理1927康普頓(A.H.Compton)康普頓效應(yīng)物理1936德拜(P.J.W.Debye)粉末衍射化學戴維森(C.J.Davisson)湯姆遜(G.P.Thomson)電子衍射物理1946繆勒(H.J.Muller)X射線誘發(fā)遺傳突變醫(yī)學,1954鮑林(L.C.Pauling)物質(zhì)結(jié)構(gòu)化學鍵化學1962沃森、克里克、威爾金斯DNA雙螺旋結(jié)構(gòu)生理醫(yī)學1962佩魯茨和肯德魯?shù)鞍踪|(zhì)晶體結(jié)構(gòu)化學1964霍奇金(Hodgkin)青霉素B12結(jié)構(gòu)化學1969哈塞爾巴頓復雜分子結(jié)構(gòu)化學1973威爾金森費歇爾有機金屬化學化學1976普斯科姆硼化合物結(jié)構(gòu)化學1979豪森菲爾德柯馬克X射線斷層照相生理醫(yī)學,與X射線和晶體學有關(guān)的諾貝爾獎,1980桑格吉爾伯特伯格胰島素分子結(jié)構(gòu)DNA核苷酸順序化學1981塞格巴恩X射線光電子能譜物理1982克盧格生物物質(zhì)的結(jié)構(gòu)化學1985豪普特曼卡爾勒直接法化學1988胡伯爾戴森霍弗米歇爾中心復合物的立體結(jié)構(gòu)化學1994布羅克豪斯沙爾中子衍射中子譜學物理斯科博耶沃克人體細胞內(nèi)的離子傳輸酶化學2002賈科尼X射線天文學物理2003阿格雷麥金農(nóng)細胞膜水通道化學科恩伯格真核轉(zhuǎn)錄的分子基礎(chǔ)化學2011DanielShechtman準晶的發(fā)現(xiàn)化學,與X射線和晶體學有關(guān)的諾貝爾獎,？如何測定晶體結(jié)構(gòu)（原子的空間排列方式）,？如何測定晶體結(jié)構(gòu),布拉格：衍射峰一組平行原子排列面,有序與無序,建立結(jié)構(gòu)與衍射峰之間的聯(lián)系遇到的困難：X射線衍射中的相角問題,X,探測強度10=5+54+612-2,?,X射線粉末衍射結(jié)構(gòu)分析,衍射圖譜,衍射波的疊加,？探測到的X射線位置和強度起源于材料中何種原子、什么樣的空間排列方式,？探測到的X射線位置和強度起源于材料中何種原子、什么樣的空間排列方式,解決這一復雜問題，需要耐心解剖！課程核心內(nèi)容如下：,幾何晶體學基礎(chǔ)X射線晶體衍射理論及實驗技術(shù)和方法晶體結(jié)構(gòu)分析方法及應(yīng)用舉例,CourseOutline,14,CourseOutline,一、幾何晶體學基礎(chǔ)1.1晶體及晶體基本特征1.2晶體的宏觀對稱1.3空間點陣和晶胞，布拉維點陣1.4點群國際符號和晶體定向1.5空間群：微觀空間對稱元素及組合，1.6晶體學國際表，等效點系1.7晶體學國際表應(yīng)用舉例,CourseOutline,二、X射線晶體衍射理論及實驗技術(shù)和方法2.1X射線物理學：X射線本質(zhì)，X射線與物質(zhì)的相互作用，X射線的探測與防護，X射線散射。獨立電子散射，原子散射2.2X射線衍射的運動學：結(jié)構(gòu)因數(shù)：一個晶體內(nèi)所有晶胞對X射線的散射，干涉函數(shù)，勞厄方程式與布拉格方程式及應(yīng)用舉例2.3倒易點陣，衍射實驗技術(shù)和方法倒易點陣和衍射方向衍射數(shù)據(jù)的實驗收集方法和數(shù)據(jù)處理,CourseOutline,三、晶體結(jié)構(gòu)分析方法及應(yīng)用舉例3.1基于單晶衍射數(shù)據(jù)的晶體結(jié)構(gòu)測定晶體結(jié)構(gòu)分析的回顧與發(fā)展，晶體結(jié)構(gòu)測定的一般方法3.2粉末衍射法峰位分析：指標化，空間群確認，點陣常數(shù)的精確測定及應(yīng)用3.3粉末衍法射強度分析：粉末衍射法測定晶體結(jié)構(gòu)3.4粉末衍射法峰形分析：Rietveld全譜擬合法及應(yīng)用3.5電子衍射和中子衍射,ReferenceTextsRecommendedReading,粉末衍射法測定晶體結(jié)構(gòu)（上下冊）梁敬魁科學出版社2003固體X射線學(一二冊）黃勝濤高等教育出版社1985X射線分析的發(fā)展W.L.Bragg科學出版社1988AnintroductiontoX-raycrystallographyM.M.Woolfson19741997,Assessment(GradingPolicy),paperNofinalexam,Course,一、幾何晶體學晶體學簡史1晶體及點群：晶體外形晶體對稱操作，對稱元素及組合規(guī)律。2空間點陣，晶胞，晶向，晶面，晶體定向，布拉維點陣,晶體學簡史,晶體學源于礦物學，其發(fā)展史可追溯到人類對天然礦物晶體的美麗和規(guī)則感到驚奇的年代。古代，中外都把水晶（即具有規(guī)則的幾何多面體形態(tài)的SiO2）稱為晶體。后來，這一名詞推廣了，自然界的礦物絕大部分礦物是晶體，也是人類最早所研究和利用的主要對象。,石英晶簇,晶體學簡史,石膏晶體,1669年丹麥學者N.Steno根據(jù)對天然晶體外形的研究，提出了一個普遍關(guān)系，即“同種物質(zhì)的所有晶體，不論其晶面的大小和形狀如何，晶體的對應(yīng)晶面間的角度守恒”這就是Steno面角守恒定律。這一定律為研究復雜紛亂的晶體形態(tài)開辟了一條途徑。通過對晶面間角度的精確測量好投影，可以揭示晶體的固有對稱性，為幾何晶體學的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。,晶體學簡史,晶體學作為獨立的分支學科開始形成于17-19世紀,1784年R.J.Hauy提出晶體結(jié)構(gòu)是由相同的組成分子所構(gòu)成的，并給出了精美的堆積圖解，這一思想與現(xiàn)代的空間點陣概念十分類似。,晶體學簡史,1815年，C.S.Weiss提出了結(jié)晶軸的概念和結(jié)晶軸與三維空間中對稱軸的關(guān)系，確定了等軸、四方、正交、六方和三方晶系。1825年，F(xiàn).Mohs確立了單斜和三斜晶系。德國學者J.Hessel通過對任何幾何形狀可能具有的各種對稱類型的系統(tǒng)研究，推導出了只有32個晶類，以及只有二、三、四、六次旋轉(zhuǎn)對稱軸與平移對稱性相容的結(jié)論。,晶體學簡史,1840年，G.Delafosse指出Hauy的組成分子就是晶體點陣中的點陣點，即它只有幾何意義，沒有化學組成的意義。1848年，A.Bravais獨立的提出了Hessel推出的32個晶類，并提出了14種空間點陣，它們屬于7種不同的點陣對稱，對應(yīng)于以前所認識到的七個晶系。1879年，L.Sohncke發(fā)現(xiàn)了螺旋軸和滑移面兩種新的對稱要素。,晶體學簡史,1881年，俄國晶體學家E.S.Federov推到出了230個空間群；1890年，德國數(shù)學家A.Schoenflies獨立的利用群論導出了同樣的230個空間群；同時，W.Barlow在研究了球體的對稱排列后，也得出了230個空間群。至此，建立起了完善的幾何晶體學。,晶體學簡史,螢石,云母,晶體學簡史,(宏觀),晶體學簡史,是晶體學,X射線衍射技術(shù)把人們的認識從宏觀帶進了微觀(原子水平上).,晶體學簡史,想象力比知識更重要,假如由于某種大災(zāi)難，所有的科學知識都丟失了，只有一句話可傳給下一代,那么怎樣用最少的詞匯來傳達最多的信息呢？,If,insomecataclysm,allofscientificknowledgeweretobedestroyed,andonlyonesentencepassedontothenextgenerationsofcreatures,whatstatementwouldcontainthemostinformationinthefewestwords?,費恩曼（R.P.Feynman）,物質(zhì)(世界)是有原子構(gòu)成的,且它們不停地運動著,物質(zhì)(世界)是有原子構(gòu)成的,且它們不停地運動著,晶體的定義及基本特征,晶體有別于非晶物質(zhì)，它的內(nèi)部所有原子、離子或分子具有嚴格的三維有規(guī)則的周期性排列。,晶體的定義及基本特征,晶體有別于非晶物質(zhì)，它的內(nèi)部所有原子、離子或分子具有嚴格的三維有規(guī)則的周期性排列。,ResolvingPowerofMicroscopes,結(jié)構(gòu)決定性能,晶體crystal,非晶amorphous,晶體有別于非晶物質(zhì)，它的內(nèi)部所有原子、離子或分子具有嚴格的三維有規(guī)則的周期性排列。,晶體crystal,彭斯說過“有些書從頭到尾都是一派胡言”科學推測似乎正在走向這種結(jié)局！WLBragg教授斷言：“在氯化鈉中，以NaCl表示的分子看來并不存在。鈉和氯兩種原子數(shù)目之所以相等，乃是因為這兩種原子形成棋盤式結(jié)構(gòu)；這是幾何學的結(jié)果，而不是原子配對的結(jié)果?！边@種說法比“常識所不容”還要走得更遠些。其荒謬性已達到n次高度，不是正當?shù)幕瘜W陳述?；瘜W即非象棋，亦非幾何學，也無論X射線物理學究竟是什么東西。再也不能容忍對我們最需要的調(diào)味品的分子性質(zhì)進行這種毫無道理的誹謗了現(xiàn)在到時候了，化學家應(yīng)該重新把化學管理起來，防止新手去敬拜假神；至少要告訴他們，需要尋求比棋盤結(jié)構(gòu)更多的證據(jù)來。,晶體學插曲,？如何測定晶體結(jié)構(gòu)（原子的空間方式）,本課程核心CourseKey,如何測定晶體結(jié)構(gòu),如何測定晶體結(jié)構(gòu),X射線分辨率實驗誤差問題鑒定物相基礎(chǔ),Double-SlitExperiment,ThomasYoung(1773-1829),Light(Waves),OceanwavespassingthroughslitsinTelAviv,Israel,衍射,ElectronDiffraction,X-rays,electrons,BraggScattering,？如何測定晶體結(jié)構(gòu),本課程核心CourseKey,建立結(jié)構(gòu)與衍射峰之間的聯(lián)系遇到的困難：X射線衍射中的相角問題,X,探測強度10=5+54+612-2,?,X射線粉末衍射結(jié)構(gòu)分析,衍射圖譜,衍射波的疊加,？探測到的X射線位置和強度起源于材料中何種原子、什么樣的空間排列方式,？探測到的X射線位置和強度起源于材料中何種原子、什么樣的空間排列方式,解決這一復雜問題，需要耐心解剖！課程核心內(nèi)容如下：,幾何晶體學基礎(chǔ)X射線晶體衍射理論及實驗技術(shù)和方法晶體結(jié)構(gòu)分析方法及應(yīng)用舉例,CourseOutline,52,1.1晶體及基本特征,一、幾何晶體學,晶體有別于非晶物質(zhì)，它的內(nèi)部所有原子、離子或分子具有嚴格的三維有規(guī)則的周期性排列。,（1）對稱性（2）均一性（3）各向異性（4）封閉性（5）自由能最小,晶體crystal,1.1晶體的定義及基本特征,1.2晶體的宏觀對稱symmetryoperation,如何描述/研究晶體的對稱?,晶體的外形CrystalForm,晶形與對稱,56,晶體有別于非晶物質(zhì)，它的內(nèi)部所有原子、離子或分子具有嚴格的三維有規(guī)則的周期性排列。,NaCl受力易解理原因,結(jié)構(gòu)、性能與對稱,58,對稱的概念和對稱性原理是自然界的最基本的概念和原理之一。,雪花的形成，音樂的旋律，蜜蜂的行為樣式,從天體運行的軌道到原子中電子的行為,對稱,對稱就是一種周期性的重復,“對稱”也用于描寫整個物體在與各組成部分的關(guān)系上蘊藏的內(nèi)在的美，“對稱美”。,亞里斯多德給對稱下過最早最廣泛地定義：“在對稱的概念中，局部之構(gòu)成整體，不是單元的堆積，而是一和諧的實體。”,對稱,自然界中對稱現(xiàn)象形形色色，對稱性原理具有普適性；但對稱性理論基本上是在晶體學中得到發(fā)展和完善起來的。20世紀物理學的發(fā)展深化了對稱性概念并擴展了它的應(yīng)用范圍。,對稱,1.2.1晶體的宏觀對稱操作symmetryoperation,如何描述/研究晶體的對稱?,借助數(shù)學描述：幾何，代數(shù)，（群論）,如果一平面將物體對分成兩部分，使這兩部分恰好互為物體與鏡象的關(guān)系，則此平面稱為對稱面（反映面），稱此物體具有對稱面（反映面）的對稱。,對稱面（反映面）國際符號為mAplaneofsymmetry(reflectionplane,mirrorplane),對稱中心（反演中心）國際符號為Centreofsymmetry,inversioncentre,對稱中心是通過它的反演對稱操作使圖像復原的一種對稱元素。,旋轉(zhuǎn)對稱軸（旋轉(zhuǎn)軸，對稱軸）2,3,4,6n-foldrotationaxis,物體繞某一固定軸轉(zhuǎn)一個角度,后，在大小和形態(tài)上跟旋轉(zhuǎn)前完全一樣（恢復原狀），稱此對稱操作為旋轉(zhuǎn)，而憑借以旋轉(zhuǎn)的軸稱為n次旋轉(zhuǎn)軸，稱這物體具有n次旋轉(zhuǎn)對稱。,旋轉(zhuǎn)對稱軸（旋轉(zhuǎn)軸，對稱軸）2,3,4,6n-foldrotationaxis,物體繞某一固定軸轉(zhuǎn)一個角度,對于晶體，n只能為1，2，3，4，6五個整數(shù)。相對應(yīng)的國際符號分別為1，2，3，4，6。晶體不可能具有5次或高于6次的旋轉(zhuǎn)對稱軸。（5次，準晶）,Why?,對稱性+平移周期性,五次對稱：生命的溺愛,因為原子堆積的五重對稱，以色列科學家達尼埃爾謝赫特曼命名了“準晶”，并一舉獲得了2011年的諾貝爾化學獎。,68,為什么蜂巢選擇六邊形？,Why？選取六邊形,六方對稱：大自然的杰作，平移性+對稱性,70,繞軸轉(zhuǎn)動一個確定的角度，再加上通過轉(zhuǎn)動軸上的一點的反演構(gòu)成的。,旋轉(zhuǎn)反演軸（反演軸）Rotoinversionaxis,旋轉(zhuǎn)反映軸Rotoreflectionaxis,綜上所述，晶體的宏觀對稱性中有以下七種獨立的基本對稱元素。,以色列科學家丹尼爾舍特曼(DanielShechtman)獲得了2011年諾貝爾化學獎，其貢獻在于發(fā)現(xiàn)了準晶體(quasicrystals)。,諾貝爾化學獎評審委員會認定，舍特曼發(fā)現(xiàn)準晶體，“根本上改變了化學家們對固態(tài)物質(zhì)的構(gòu)想”,晶體及基本特征,晶體有別于非晶物質(zhì)，它的內(nèi)部所有原子、離子或分子具有嚴格的三維有規(guī)則的周期性排列。,晶體結(jié)構(gòu)空間點陣結(jié)構(gòu)基元CrystalLattice+Basis,準晶體是一類不具備晶格周期性、卻顯現(xiàn)長程有序性的固體材料,長程有序性，在某個方向上往往以無理數(shù)序列的方式表達，而序列則像無理數(shù)一樣無限不循環(huán)(黃金分割,Fibonacci序列)。,準晶,1960年，Pauling在TheNatureofthechemicalbond一書中所描述Al12Mo晶體中的20面體團簇(P235),準晶,ThePenrosePattern,準晶,1.2.2宏觀對稱元素的組合,1.2.2宏觀對稱元素組合定理,定理1兩個對稱面的交角為，經(jīng)過兩個對稱面依次反射，則等價于以兩個對稱面的交線為軸，旋轉(zhuǎn)2角度的操作。它的逆定理也存在，即繞某軸旋轉(zhuǎn)2角等價于相交在這個軸上的兩個鏡面，其交角為的作用。,定理2如有一對稱面垂直于偶次旋轉(zhuǎn)軸，則對稱面與旋轉(zhuǎn)軸的交點為對稱中心。逆定理存在,1.2.2宏觀對稱元素組合定理,定理3兩個相交旋轉(zhuǎn)軸的組合，則通過交點還存在另一旋轉(zhuǎn)軸，后者的對稱操作等于前兩者之和。,1.2.2宏觀對稱元素組合定理,定理4若一個對稱面m通過n次旋轉(zhuǎn)對稱軸Ln，則必有n個對稱面m通過n次旋轉(zhuǎn)軸Ln。,1.2.2宏觀對稱元素組合定理,定理5如有一個二次軸L2垂直于n次旋轉(zhuǎn)軸Ln，則必有n個L2垂直于Ln,1.2.2宏觀對稱元素組合定理,點群：宏觀對稱要素的不同組合方式,（自由空間對稱性球體）,Fm3m4L36L29PC,晶體最高對稱：m3m,自由空間與固體中的原子電子能級區(qū)別,T2g,Eg,自由空間中的原子球?qū)ΨQSO(3)對稱固體（晶體，非晶體）中的原子，32點群,不同對稱性高低？能級解簡并,點群與晶系,根據(jù)晶體對稱元素的組合定理，可推導出32種組合方式，32個晶體類型（32種晶類）。點群:點群是宏觀對稱元素操作的組合，當晶體具有一個以上對稱元素時，這些宏觀對稱元素一定要通過一個公共點。將晶體中可能存在的各種宏觀對稱元素通過一個公共點并按一切可能性組合起來，將同樣可得到32中形式，這32種相應(yīng)的對稱操作群稱為32個晶體點群。因此，點群和晶體對稱類型（晶類）是等同的。,晶體學點群相交定理：有限的理想晶形的任何兩個對稱元素必須相交于一點。該點也是坐標原點，正因如此，這些操作組成的群叫做點群。,91,高級,中級,低級,晶體的對稱分類,七種晶系,晶體學點群（32）,點群推導與符號,94,晶體的對稱分類(手性問題),手性問題（chirality）,線性正交變換物理圖像：原點重合，剛性變換。變換矩陣中9個系數(shù)只有3個是獨立的。,第一類對稱操作，也稱真旋轉(zhuǎn),1，2，3，4，6,第一類對稱操作，也稱真旋轉(zhuǎn),第一類對稱操作，也稱真旋轉(zhuǎn)（properrotation）,這種操作只包括純粹的旋轉(zhuǎn)操作。在這種操作下，不論繞什么軸旋轉(zhuǎn)，也不論是左旋還是右旋，坐標系具有相同的手性（chirality）。,96,第二類對稱操作，也稱為非真旋轉(zhuǎn)（improperrotation）,第二類對稱操作，也稱為非真旋轉(zhuǎn)（improperrotation）。包括中心反演（inversion），旋轉(zhuǎn)反演（rotationinversion），即旋轉(zhuǎn)操作伴隨著中心反演及鏡面反映（reflection）等操作。經(jīng)過第二類操作，前后坐標系具有相反的手性。,97,第一類點群（11）,1，2，3，4，6222，32，422，622，23，432,98,中心對稱群（11）第一類點群加對稱中心,1，2，3，4，6222，32，422，622，23，432,99,由中心對稱點群導出新群,晶