有機(jī)太陽能電池

有機(jī)太陽能電池研究有機(jī)太陽能電池研究（東南大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院， 江蘇 南京 ）摘要:為了減輕當(dāng)前能源危機(jī)所帶來的壓力,各國在太陽能電池等清潔能源領(lǐng)域投入了大量的人力、物力和財(cái)力。由于有機(jī)太陽能電池具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)(有機(jī)材料易于修飾,器件制備方法簡便且可制備出柔韌器件)，并且隨著相關(guān)研究的深入, 有機(jī)太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率逐步得到提高。關(guān)鍵詞:有機(jī)太陽能電池,工作原理,結(jié)構(gòu),材料1 引言能源是目前世界上人們最為關(guān)注的問題之一，地球上已探明的化學(xué)燃料能源,如石油、天然氣、煤等,日趨枯竭。同時(shí)化學(xué)燃料能源的使用,有毒氣體和溫室氣體的大量排放對(duì)生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生了嚴(yán)重的破壞。針對(duì)于此,眾多國家紛紛提出了各自的綠色再生能源計(jì)劃。太陽能是目前世界上可以開發(fā)的最大能源,而且潔凈無污,日益成為綠色能源的首選。光伏器件可以直接將太陽能轉(zhuǎn)化成電能,是太陽能利用的重要手段。有機(jī)太陽能電池(organic solar cells , OSCs)領(lǐng)域就是目前研究的熱點(diǎn)之一,因?yàn)橛袡C(jī)太陽能電池有著自身的優(yōu)點(diǎn):主體有機(jī)材料可以通過不同的分子修飾,優(yōu)化有機(jī)材料的光伏性能；器件的制備方法簡便,成本低廉；易于制備出大面積且柔韌性好的有機(jī)光伏器件。早在上世紀(jì)70年代,人們就觀察到有機(jī)小分子的光生伏打效應(yīng)1之后,聚合物太陽能電池也隨之誕生2,但當(dāng)時(shí)所制備的太陽能電池效率還很低,遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足商業(yè)化需求。直到1986年,美國EastmenKodak公司的鄧青云博士將雙層異質(zhì)結(jié)構(gòu)引入到太陽能電池結(jié)構(gòu)中,器件效率才得到了大幅度提高,人們也看到有機(jī)太陽能電池商業(yè)化的美好前景3?，F(xiàn)階段,有機(jī)太陽能電池的研究主要著眼于兩個(gè)大方向,即新型有機(jī)功能材料的研究、開發(fā)與有機(jī)光伏器件結(jié)構(gòu)的優(yōu)化。這兩個(gè)方面相輔相成,共同提高了有機(jī)太陽能電池的光伏性能。2 太陽能電池的工作原理太陽能電池的基本原理是基于半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)或金屬半導(dǎo)體界面附近的光伏效應(yīng),所以又稱為光伏電池。當(dāng)光子入射到光敏材料時(shí),激發(fā)材料內(nèi)部產(chǎn)生電子和空穴對(duì),在靜電勢(shì)能作用下分離,然后被接觸電極收集,這樣外電路就有電流通過。有機(jī)太陽能電池利用的也是光伏效應(yīng)。 有機(jī)太陽能電池的工作原理一般包括以下幾個(gè)過程:(1)在太陽光照下，能量大于有機(jī)半導(dǎo)體材料禁帶寬度的光子首先被吸收,此時(shí)處于HOMO(材料的最高占據(jù)軌道)能級(jí)的電子會(huì)被激發(fā)到LUMO（材料的最低空置軌道）能級(jí)上，而與之相關(guān)聯(lián)的空穴則占據(jù)軌道較低的HOMO能級(jí)；(2）形成的電子-空穴對(duì)之間的庫侖力較大，它們會(huì)以束縛的形式存在,稱為激子；(3)當(dāng)激子處于電場處或界面處時(shí),在能級(jí)差的作用下這些激子就會(huì)分離形成自由的電子和空穴,并分別向陰極和陽極運(yùn)動(dòng),形成光電流。 一般認(rèn)為，有機(jī)太陽能電池的物理過程包括: (1)光的吸收和激子的產(chǎn)生 太陽光通過透明或者是半透明的電極材料進(jìn)人到有機(jī)材料中，光被有機(jī)材料吸收后激發(fā)有機(jī)分子，從而產(chǎn)生激子。 (2)激子的擴(kuò)散和解離 激子產(chǎn)生后因濃度的差別而在材料中產(chǎn)生擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，一部分激子擴(kuò)散到達(dá)解離界面后被拆分為電子和空穴。在這一過程中，影響激子解離的因素主要是激子的壽命和激子的擴(kuò)散長度以及材料的結(jié)晶性能。 (3) 載流子的收集 激子被拆分后產(chǎn)生的自由載流子必須被正、負(fù)電極分別收集才能夠?yàn)槠骷怆娏髯鲐暙I(xiàn)。有效的載流子分離需要一定的電場作用。在有機(jī)太陽能電池器件中，它由陰、陽極材料的功函數(shù)差值來提供。3 有機(jī)太陽能電池分類電池的頂部為玻璃基底，在玻璃基底上鍍有一層可透光的金屬電極，一般為銦錫氧化物(ITO)。與ITO電極接觸的是有機(jī)半導(dǎo)體層，厚度一般為0.11m， 最后在有機(jī)半導(dǎo)體上鍍上一層不透明的金屬作為背電極。當(dāng)外部負(fù)載通過金屬導(dǎo)線與兩個(gè)電極相連時(shí),就形成了一個(gè)完整結(jié)構(gòu)的太陽能電池。按照有機(jī)半導(dǎo)體層材料的差別，有機(jī)太陽能電池可分為單層結(jié)（單一有機(jī)或共軛聚合物材料)結(jié)構(gòu)、雙層（給體-受體）異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)和本體（給體-受體共混,包括共軛聚合物-無機(jī)半導(dǎo)體納晶復(fù)合型)異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)3。3.1 單層結(jié)結(jié)構(gòu)太陽能電池單層結(jié)結(jié)構(gòu)有機(jī)太陽能電池是研究最早的有機(jī)太陽能電池4，其電池結(jié)構(gòu)為玻璃/金屬電極/染料/金屬電極。單層結(jié)結(jié)構(gòu)有機(jī)太陽能電池工作原理是由于兩金屬電極功函不同,電子從低功函的金屬電極穿過有機(jī)層到達(dá)高功函電極，而產(chǎn)生光電壓形成光電流,其光伏特性取決于載流子的濃度。但由于電子與空穴在同一材料中傳輸因而復(fù)合幾率較大，所以單質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)有機(jī)太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率較低。一般常用各種有機(jī)光伏材料均可被制成此類有機(jī)太陽能電池，如酞青類化合物、青染料、葉綠素、導(dǎo)電聚合物等有機(jī)材料。3.2 異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)太陽能電池 異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)是指在給體和受體分子層之間插入一層激子中間層，使產(chǎn)生的電子和空穴載流子向受體和給體層遷移，形成雙異質(zhì)結(jié)多層結(jié)構(gòu)。由給體和受體對(duì)材料組成的高聚物體系在本質(zhì)上可以獲得像半導(dǎo)體一樣的P-N結(jié)。P-N 異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)有機(jī)太陽能電池較單質(zhì)結(jié)構(gòu)有機(jī)太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率要高。 制作此類P-N結(jié)電池可選用的有機(jī)材料較多,以前所用最多的是以酞青類化合物為P型半導(dǎo)體,以北四甲醛亞胺化合物N型半導(dǎo)體。近些年來用聚合物作傳輸電子有機(jī)層的研究較多，新出現(xiàn)了利用碳納米管、無機(jī)化合物半導(dǎo)體納米顆粒作為受體材料以及C60和C60的衍生物作為受體材料。3.3 本體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)太陽能電池 本體異質(zhì)是指將給體和受體分子混合在一起，在整個(gè)器件內(nèi)形成一個(gè)異質(zhì)結(jié)體系。單純的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)由于接觸面積有限，使得產(chǎn)生的光生載流子有限。為了獲得更多的光生載流子必須擴(kuò)大異質(zhì)結(jié)構(gòu)的接觸面積。于是人們構(gòu)造了本體混合的異質(zhì)結(jié)構(gòu)。本體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)有機(jī)太陽能電池是近年來研究的熱點(diǎn),具有巨大的開發(fā)潛力,其電池結(jié)構(gòu)為玻璃/ITO/A+D混合材料/金屬電極。3.4 染料敏化太陽能電池 寬帶隙半導(dǎo)體捕獲太陽光的能力很差,無法直接用于太陽能的轉(zhuǎn)換。研究發(fā)現(xiàn), 將與寬帶隙半導(dǎo)體的導(dǎo)帶和價(jià)帶能量匹配的一些有機(jī)染料吸附到半導(dǎo)體表面上，利用有機(jī)染料對(duì)可見光的強(qiáng)吸收,從而將體系的光譜響應(yīng)延伸到可見區(qū),這種現(xiàn)象稱為半導(dǎo)體的染料敏化作用5。 1991年,Grtze小組6報(bào)道了一種基于吸附染料光敏化劑的低成本、高效率的納米晶體多孔膜的新型太陽能電池。1998年Grtzel小組7又成功制備了全固態(tài)染料敏化納米晶太陽能電池,克服了因液態(tài)電解質(zhì)存在的一系列問題。其他學(xué)者也對(duì)此類太陽能電池進(jìn)行了研究。2003年2月的Nature上報(bào)道了一種新結(jié)構(gòu)的染料敏化太陽能電池,該電池具有多層結(jié)構(gòu):染料(汞紅)-金(1050nm)-二氧化鈦(200nm)-鈦,使得內(nèi)光電轉(zhuǎn)換效率可達(dá)到10%。染料敏化層對(duì)降低電極的禁帶寬度、增強(qiáng)其吸收太陽光的能力、提高轉(zhuǎn)換效率具有重要的作用。因此敏化劑的選擇是制作染料敏化太陽能電池的重要環(huán)節(jié)。常用的敏化劑除聯(lián)吡啶配合物以外,還有酞菁類金屬配合物、鄰菲咯啉類配合物、卟啉類配合物等。有機(jī)染料來源豐富,具有高的光吸收率,而且具有多樣化結(jié)構(gòu),為人們進(jìn)行分子設(shè)計(jì)提供了可能。4 有機(jī)太陽能電池材料 有機(jī)太陽能電池材料種類繁多，可大體分為四類:小分子太陽能電池材料、大分子太陽能電池材料、D-A體系材料和有機(jī)無機(jī)雜化體系材料.4.1 有機(jī)小分子太陽能電池材料 有機(jī)小分子光電轉(zhuǎn)換材料具有低成本、可以加工成大面積的優(yōu)點(diǎn),同時(shí)有機(jī)小分子的合成、表征相對(duì)簡單，化學(xué)結(jié)構(gòu)容易修飾,可以根據(jù)需要增減功能基團(tuán)， 而且可以通過各種不同方式互相組合，以達(dá)到不同的使用目的。利用有機(jī)小分子材料可以恰當(dāng)?shù)啬M生物體內(nèi)功能分子的作用，給光電轉(zhuǎn)換機(jī)理研究和結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系研究帶來了許多方便之處。肖特基電池是最早期的有機(jī)太陽能電池，即在真空條件下把有機(jī)半導(dǎo)體染料如酞菁等蒸鍍?cè)诨迳闲纬蓨A心式結(jié)構(gòu)。這類電池對(duì)于研究光電轉(zhuǎn)換機(jī)理很有幫助，但是蒸鍍薄膜的加工工藝比較復(fù)雜，有時(shí)候薄膜容易脫落，因此又發(fā)展了將有機(jī)染料半導(dǎo)體分散在聚碳酸酯 (PC)、聚醋酸乙烯酯( PVAC)、聚乙烯卡唑(PVK)等聚合物的技術(shù)。然而這些技術(shù)雖然能提高涂層的柔韌性,但半導(dǎo)體的含量相對(duì)較低，使光生載流子減少，短路電流下降。 酞菁類化合物是典型的p型有機(jī)半導(dǎo)體,具有離域的平面大鍵,在600800nm的光譜區(qū)域內(nèi)有較大吸收。同時(shí)芘類化合物是典型的電子受體也就是n型半導(dǎo)體材料,具有較高的電荷傳輸能力,在400600nm光譜區(qū)域內(nèi)有較強(qiáng)吸收,下展示了目前被廣泛用作有機(jī)太陽能電池的電子受體材料。 2001年,劍橋大學(xué)的Friend等人在Science雜志上報(bào)道了利用共軛盤狀液晶分子HBC2PhC12作為電子給體和芘類化合物PTCBI作為電子受體共同溶解于氯仿中,旋轉(zhuǎn)涂膜,制成器件ITO/HBC2PhC12：PTCBI/Al，在490nm處外量子效率達(dá)到34%，能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到1.95%。圖：常見的小分子太陽能電池材料4.2 有機(jī)大分子太陽能電池材料在過去的幾十年間,人們將具有半導(dǎo)體性質(zhì)的有機(jī)大分子化合物(共軛聚合物)制成各種光電器件,尤其是對(duì)電致發(fā)光二極管進(jìn)行了研究。使基于共軛聚合物的有機(jī)太陽能電池從20世紀(jì)90年代起得到了迅速的發(fā)展。有機(jī)大分子材料是目前正在迅速崛起的一種新的光電轉(zhuǎn)換材料，它的優(yōu)點(diǎn)在于成本低，制作方便，易于推廣普及。從發(fā)展趨勢(shì)上來看，此類材料有望成為新一代的太陽能電池材料。圖：用作有機(jī)太陽能電池的化合物結(jié)構(gòu)示意圖1998年，F(xiàn)riend研究小組在聚合物光誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移光電池的研究獲得了重大的發(fā)展，Nature雜志報(bào)道了他們用聚噻吩衍生物POPT作為電子給體，用聚亞苯基乙烯MEH-CN-PPV取代C60 利用層壓技術(shù)制成光電池器件。由于要獲得穩(wěn)定高遷移率的狀態(tài),POPT必須經(jīng)過熱處理或溶劑處理,這可以有效地減少單層共混POPT:MEH-CN-PPV相分離,從而效率大致只與純MEH-CN-PPV器件相當(dāng)。為此利用層壓技術(shù)制得雙層器件結(jié)構(gòu)ITO/POPT:MEH-CN-PPV(191)/Al的能量轉(zhuǎn)換效率在模擬太陽光下為1.9%。2003年，Takahashi等人將聚噻吩衍生物PTh與光敏劑卟啉H2PC共混后與芘衍生物PV制成雙層膜器件，在430nm處的能量轉(zhuǎn)換效率最高達(dá)到了2.91%。圖：雙層膜結(jié)構(gòu)化合物結(jié)構(gòu)式及器件示意圖4.3 D-A 二元體系通過物理復(fù)合手段獲得的共軛聚合物/C60互滲雙連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，對(duì)復(fù)合膜的形態(tài)非常敏感，同時(shí)制成的膜還是存在著一定的結(jié)構(gòu)上的缺陷，有時(shí)還會(huì)出現(xiàn)兩相分離的區(qū)域，從而降低了電荷分離效率。后來，人們研究發(fā)現(xiàn)，將給體和受體通過共價(jià)鍵連接，可以提高其能量的轉(zhuǎn)化率。2002年，Otsubo將齊聚噻吩連接到C60上，發(fā)現(xiàn)噻吩鏈越長，共軛程度越高，氧化電位越低，穩(wěn)定光誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移生成的正離子自由基的能力越強(qiáng)。制成器件的光電轉(zhuǎn)換效率最高的16T-C60為0.4%。2001年,荷蘭的 J.Janssen等人合成了側(cè)鏈上懸掛著 C60的共軛聚合物,并制作成器件,測(cè)得480nm處的IPCE為6% ,開路電壓達(dá)到0.83V ,最大短路電流為0.42 mA /cm2。圖：聚合物示意圖 2003 年，西班牙和奧地利利茲大學(xué)的研究人員利用激光誘導(dǎo)亞皮秒瞬態(tài)吸收譜研究了C60-酞菁鋅 (C60-ZnTBPc) 二元體系，將C60-酞菁鋅直接在溶液中涂膜，制成器件,在80mWcm-2 模擬太陽條件下測(cè)得光電轉(zhuǎn)換效率為0.02%。圖：C60-酞菁鋅二元化合物結(jié)構(gòu)示意圖4.4有機(jī)無機(jī)雜化體系 2002年,Alivisatos在Science上發(fā)表文章,報(bào)道了在紅光區(qū)有較好吸收且載流子遷移率較高的棒狀無機(jī)納米粒子CdSe與聚-3己基噻吩P3HT直接從吡啶氯仿溶液中旋轉(zhuǎn)涂膜,制成器件。在AM1.5模擬太陽光條件下,能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到1.7%。在共軛聚合物中,P3HT的場效應(yīng)遷移率是最高的,達(dá)到0.1cm2V-1s-1,這些體系大大拓寬了人們對(duì)此類材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的思路,從而使得有機(jī)太陽能電池各種材料的性能得到不斷的改善。根據(jù)量子阱效應(yīng),改變納米粒子的大小可以調(diào)節(jié)它的吸收光譜。5 展望 有機(jī)太陽能電池的主體材料一般為非晶態(tài)的小分子或聚合物,其載流子傳輸性能雖然遜于無機(jī)材料,但有機(jī)太陽能電池有著自身的優(yōu)勢(shì):有機(jī)分子易于修飾； 可通過甩膜、推膜、絲網(wǎng)印刷、噴涂、自組裝和熱蒸鍍等方法制備器件,方法簡便易行；將主體材料制備到柔性襯底上, 易于得到柔韌且大面積的光伏器件。有機(jī)太陽能電池的諸多優(yōu)點(diǎn)正吸引著越來越多的科技工作者投身到相關(guān)的研究中。近二十多年來有機(jī)太陽能電池發(fā)展很快,其轉(zhuǎn)化效率已達(dá)到6.77%,但與成熟的無機(jī)太陽能電池相比,其轉(zhuǎn)換效率還比較低。有機(jī)太陽能電池效率低,主要由于使用的材料存在太陽光吸收效率低、吸收光譜與太陽光譜不匹配、吸收譜帶較窄和載流子遷移率低的問題。目前有機(jī)太陽能電池的研究工作主要集中在提高能量轉(zhuǎn)換效率上,可采取的措施包括:給受體材料能級(jí)匹配、器件結(jié)構(gòu)的優(yōu)化、活性層的形貌優(yōu)化、光電轉(zhuǎn)換機(jī)理的研究等。有機(jī)太陽能電池的研究無論從性能、機(jī)理還是穩(wěn)定性等許多方面都尚處于初始階段。因此,進(jìn)一步借鑒無機(jī)太陽能電池的成熟技術(shù)及研究思路將會(huì)對(duì)有機(jī)太陽能電池的研究起推動(dòng)作用。機(jī)理的深入研究,可指導(dǎo)設(shè)計(jì)與合成寬吸收和高遷移率的太陽能電池材料。隨著器件性能日益提高,穩(wěn)定性研究也將提到日程上來。結(jié)合有機(jī)材料、無機(jī)材料、納米材料各自的優(yōu)點(diǎn),優(yōu)化器件結(jié)構(gòu),改善材料性質(zhì)以提高有機(jī)太陽能電池的綜合性能,將成為今后太陽能電池研究的發(fā)展趨勢(shì)。總的來說,價(jià)廉、高效、能夠大面積制備的太陽能電池材料一直是人們追求的目標(biāo)。有機(jī)太陽能電池材料具有容易進(jìn)行分子水平上的裁減和設(shè)計(jì),生產(chǎn)工藝簡單，可以制備大面積輕盈薄膜等優(yōu)點(diǎn) ,如果能在光電轉(zhuǎn)換性能上取得進(jìn)一步的突破，將有可能在生產(chǎn)實(shí)踐中得到廣泛應(yīng)用，其市場前景將十分巨大。從材料的角度講，目前需要做的是從廉價(jià)易得原料出發(fā)，有針對(duì)性地設(shè)計(jì)合成一些化合物對(duì)光誘導(dǎo)