質譜圖分析 教育學習

第三章質譜圖分析,1,高級課件,3.1確定分子量與分子式,質譜中分子離子峰的識別及分子式的確定是至關重要的,3.1.1分子離子峰的識別,假定分子離子峰:高質荷比區(qū),RI較大的峰(注意：同位素峰),判斷其是否合理:與相鄰碎片離子(m/z較小者)之間關系是否合理,1231516171820,丟失H.H2H2+H.CH3O.orNH2OH.H2OHF,=414,2124,3738通常認為是不合理丟失,2,高級課件,判斷其是否符合氮律,不含N或含偶數N的有機分子,其分子離子峰的m/z（即分子量）為偶數。含奇數N的有機分子,其分子離子峰的m/z（即分子量）為奇數。,使用CI電離時，可能出現(xiàn)M+H,MH,M+C2H5,M+C3H5,使用FAB時，可出現(xiàn)M+H,MH,M+Na,M+K,較高分子量的化合物，可能同時生成M+H,M+2H,M+3H等,3,高級課件,3.1.2分子離子峰的相對強度(RI),不同的電離方式,其分子離子的RI不等。,不穩(wěn)定的分子,大分子,其分子離子的RI較弱。,穩(wěn)定的分子,大共軛分子,其分子離子的RI較強。,4,高級課件,羰基化合物(醛,酮,酸,酯,酰氯,酰胺)分子離子峰通?？梢?脂肪族醇類,胺類,硝基化合物，多支鏈化合物等分子離子峰通常弱或不出現(xiàn),5,高級課件,分子離子峰不出現(xiàn)怎么辦?,改用其它離解方式,如:CI,FAB,ESI等,6,高級課件,3.1.3分子式的推導,利用低分辨質譜數據，推導分子式,同位素峰簇及其相對豐度,對于C,H,N,O組成的化合物，其通式：CxHyNzOw,7,高級課件,含硫的樣品32S:33S:34S=100:0.8:4.4,含Si的化合物28Si:29Si:30Si=100:5.1:3.4,8,高級課件,含重同位素（如Cl,Br）的樣品,35Cl:37Cl=100:32.53:1;79Br:81Br=100:981:1,分子中含1Cl，(a+b)1,M:M+23:1,分子中含2Cl，(a+b)2,M:M+2:M+49:6:1,分子中含1Br，(a+b)1,M:M+21:1,分子中含2Br，(a+b)2,M:M+2:M+41:2:1,分子中含1Cl和1Br(a+b)(c+d),M:M+2:M+43:4:1,9,高級課件,10,高級課件,當分子中含有兩種或兩種以上的不同的具有同位素的元素時，可以用二項式展開的乘積來計算，即(a+b)n(c+d)m,例：化合物中含有2個氯和2個溴原子Cl2:(a+b)n=(3+1)2=9:6:1Br2:(c+d)m=(1+1)2=1:2:1,（961)1961(961)218122(961)1961,9242281,即M:(M+2):(M+4):(M+6):(M+8)9:24:22:8:1,如果兩個離子分別含有1個溴和3個氯，雖然(M+2)峰的相對強度差不多，但是(M+4)峰卻有差別。在考慮(M+2)峰的相對強度時，還必須考慮(M+1)峰對它的貢獻。,11,高級課件,DBE（或UN）的計算,DBE:DoubleBondEquivalentsUN:UnsaturatedNumber,計算式為:,CC原子數,HH原子數,=C+1H/2,i)分子中含有鹵素原子(X)時,它的作用等價于氫原子;,ii)二價原子數目不直接進入計算式;,iii)化合物中若含有一個三價N原子,它相應的化合物比鏈狀烷烴多3個H.,故有:,N為三價:=C+1H/2X/2+N/2,N為五價:=C+1H/2X/2+3N/2,12,高級課件,例如:C7H3ClN2O2,=(7+1)3/21/2+1/2+3/2=8,=(7+1)3/21/2+2/2=7,13,高級課件,例：化合物的質譜圖如下，推導其分子式,設：分子離子峰：73,7358=15合理,(1.9/31)100=1.1x+0.37z,z=1,x=5,y=731460=1?,z=1,x=4,y=731448=11合理,分子式C4H11N,=0,14,高級課件,例3：化合物的質譜圖如下，推導其分子式,由碎片離子可判斷其為C6H13Br,164:166=1:1,164-85=79(Br),分子中含有1個Br,不含氮或含偶數氮,m/z:85(49),86(3.2),87(0.11),x=3.2/49100/1.16,設x=6,則y=13,可能的分子式C6H13Br,=0合理,設x=5,w=1,則y=9,可能的分子式C5H9OBr,=1也合理,15,高級課件,分子中含有1個s,x=(9.80.8)/1.18,y=15432128=26不合理,設w=1則y=1543216128=10,分子式為C8H10OS,16,高級課件,查Beynon表法,CHNOm/zM+1M+2,理論計算值，會出現(xiàn)不符合N律和不符合DBE的一般規(guī)律。,高分辨質譜法,精確質量，與分辨率有關,試誤法精確質量的尾數=0.007825y+0.003074z-0.005085w查表法BeynonandLederbey制作了高分辨質譜法數據表，可查出對應于某精確質量的分子式。計算機處理,17,高級課件,3.3有機質譜中的反應及其機理,M+A+,B+,C+,D+,18,高級課件,3.3.1研究有機質譜裂解反應的實驗方法,亞穩(wěn)離子法,同位素標記法,19,高級課件,亞穩(wěn)離子法,m1mm2,m=15(CH3）,18(H2O),28(CH2CH2,CO),20,高級課件,同位素標記法,2H標記，其質荷比大于未標記的分子離子或碎片離子。,例如:醇失水，MS證明是1,4-失水為主,氯代烴脫HCl,是1,3-失HCl為主,21,高級課件,3.3.2有機質譜裂解反應機理,裂解反應瞬間進行，機理研究困難,McLaferty提出“電荷自由基定位理論”,自由基引發(fā)（斷裂）自由基有強烈的電子配對傾向,正電荷吸引或極化相鄰成鍵電子引起裂解（i斷裂）,均裂-單電子轉移,斷裂(化合物不含雜原子，也沒有鍵）,異裂-雙電子轉移,22,高級課件,分子失去一個電子，生成帶單電子的正電荷的離子,單電子或正電荷帶在何位？,分子中n電子比電子易丟失，電子比電子易丟失,離子的正電荷愈分散，離子的穩(wěn)定性愈大,23,高級課件,自由基位置引發(fā)的裂解反應,24,高級課件,自由基位置引發(fā)的重排反應,25,高級課件,電荷位置引發(fā)的裂解反應,26,高級課件,3.3.3有機化合物的一般裂解規(guī)律,如何識別質譜圖中的的OE+?,不含氮的化合物,m/z為偶數的離子是奇電子離子,在質譜圖中,奇電子離子并不多見,但重要.,27,高級課件,烴類化合物的裂解規(guī)律:,烴類化合物的裂解優(yōu)先生成穩(wěn)定的正碳離子,CH3(CH2)nCH3m/z43或57是基峰,C6H5CH2(CH2)nCH3m/z91是基峰,28,高級課件,含雜原子化合物的裂解（羰基化合物除外）:,29,高級課件,羰基化合物的裂解:,30,高級課件,逆Diels-Alder反應(RDA):,31,高級課件,氫的重排反應:,McLafferty重排,32,高級課件,例：4辛酮：,33,高級課件,氫重排的證明：,用D取代H：,用D取代H：,用D取代H：,34,高級課件,例：烯：,酯：,烷基苯：,35,高級課件,腙：,環(huán)氧化合物：,不飽和醇：,36,高級課件,羧酸：,酰胺：,37,高級課件,-H重排常見離子,38,高級課件,自由基引發(fā)或正電荷誘導，經過四、五、六元環(huán)過渡態(tài)氫的重排,39,高級課件,偶電子離子氫的重排,40,高級課件,芳環(huán)的鄰位效應,41,高級課件,雜芳環(huán)的鄰位效應,42,高級課件,長鏈酯基的雙氫重排,43,高級課件,飽和分子的重排分裂,很多不含雙鍵的分子也可發(fā)生重排分裂。如，醇失去水的碎片離子峰的生成：,可由氘標記實驗證實。通過六員環(huán)轉移，1,4-消去。,44,高級課件,例：,45,高級課件,腈化物：失HCN,硫醇:失H2S,還可失CH3CO2H，CH3OH，CH2=C=O等,46,高級課件,質譜中的非氫重排,環(huán)化取代重排消去重排,47,高級課件,環(huán)化取代重排(cyclizationdisplacementrearrangement),m/z91(100),48,高級課件,49,高級課件,消去重排(eliminationrearrangement),烷基遷移,50,高級課件,苯基遷移,51,高級課件,烷氧基遷移,52,高級課件,氨基遷移,53,高級課件,3.4各類有機化合物的質譜,烴類化合物的質譜醇、酚、醚硫醇，硫醚胺類化合物鹵代烴醛，酮，羧酸，酯，酰胺,54,高級課件,烴類化合物的質譜,烷烴-直鏈烷烴：M+峰弱，可見。m/zCnH2n+2M-29(C2H5)CnH2n+1(主)，m/z43,57,71,85,99,113等;m=14CnH2nm/z42,56,70,84等CnH2n-1m/z41,55,69,83等m/z43(CH3)2CH+,57(CH3)3C+基峰或強峰碎裂符合偶電子規(guī)律,55,高級課件,n-十六烷的質譜圖如下,56,高級課件,烷烴-支鏈烷烴,M+弱或不見。M-15(CH3),帶側鏈CH3M-R(R)優(yōu)先失去大基團，此處碎片離子峰的RI大。,57,高級課件,58,高級課件,烷烴-環(huán)烷烴,以環(huán)己烷為例:M+較強,因裂解丟失基團需斷裂兩個鍵。m/z41,55,69峰。自由基引發(fā)，經過四，五，六元環(huán)過渡態(tài)氫轉移，裂解如下:（環(huán)上烷基取代，優(yōu)先失去大基團，正電荷帶在環(huán)上。）,59,高級課件,60,高級課件,甲基環(huán)己烷的質譜圖如下,61,高級課件,脂環(huán)化合物的復雜斷裂：,1.特點：i)需經兩次開裂；ii)斷裂前有氫原子的轉移.,2.實例：甲基環(huán)己醇三種異構體的裂解,1）2-甲基環(huán)己醇：,A,B,穩(wěn)定性：叔碳自由基仲碳自由基m/z57m/z71(強度),62,高級課件,2）3-甲基環(huán)己醇：,甲基有超共軛效應，m/z71m/z57(RI),3）4-甲基環(huán)己醇：,63,高級課件,另例：,64,高級課件,65,高級課件,烯烴,M+峰較弱，但比相應的烷烴強。m/zCnH2n-鍵斷裂（末端烯），m/z41CH2=CH-CH2+基峰或強峰。-氫重排m/z42CH2=CH-CH3+,基峰或強峰CnH2n-1(主),如m/z41,55,69,83,等。CnH2n+1m/z43,57,71,85,99,113等;m=14CnH2nm/z42,56,70,84，等42+14n。注意：重排時，雙鍵可能發(fā)生移動，其位置難以確定。,66,高級課件,1-十二烯的質譜圖如下：,67,高級課件,環(huán)烯：RDA反應,68,高級課件,芳烴,烷基苯M+強或中等強度。-鍵的斷裂，產生m/z91的基峰或強峰；-H的重排，產生m/z92的奇電子離子峰，進一步裂解，產生m/z77，65，51，39的峰或者m/z78，66，52，40的峰。,69,高級課件,例如,正己基苯的MS如下：,70,高級課件,71,高級課件,醇、酚、醚,72,高級課件,醇M+弱或不出現(xiàn)CnH2n+1O的含氧碎片,m/z31,45,59等（自由基位置引發(fā)的-裂解）。M18,M1828伴有CnH2n+1m/z43,57,71,85,99,113等（i異裂R+）。CnH2nm/z42,56,70,84，等,分子失水后類似于烯烴的裂解。CnH2n-1m/z41,55,69,83,等。,73,高級課件,74,高級課件,正壬醇的質譜圖,75,高級課件,環(huán)己醇,76,高級課件,芐醇,77,高級課件,苯酚,78,高級課件,醚,脂肪醚:M+弱,MH+CnH2n+1O的含氧碎片,31,45,59等.-裂解,-H轉移.CnH2n+1m/z43,57,71,85,99,113等。(i異裂R+)CO鍵斷裂,正電荷往往帶在R基上.低質荷比區(qū)伴有CnH2n,CnH2n-1峰.與醇類的區(qū)別,無失水峰.,79,高級課件,2-乙氧基丁烷的質譜圖如下,80,高級課件,乙基正丁基醚的質譜圖如下,81,高級課件,芳香醚,M+較強，類似于脂肪醚的裂解方式。-H轉移-H重排,82,高級課件,83,高級課件,雙取代芳香醚取代基的位置對其質譜有較大的影響,84,高級課件,85,高級課件,86,高級課件,87,高級課件,88,高級課件,89,高級課件,硫醇、硫醚,M+的相對強度較相應的醇、醚強.,硫醇:M-33(-HS),M-34(-H2S),33HS+,34H2S+CnH2n+1S的含硫碎片,47,61,75,89等.伴有CnH2n+1m/z(43,57,71,85,99,113),CnH2n和CnH2n-1等.(長鏈烷基硫醇尤為明顯),90,高級課件,例如n-C12H25SH,91,高級課件,硫醚,C-S鍵斷裂,正電荷往往帶在含S碎片上.-裂解.CnH2n+1S的含硫片,47,61,75,89等.四元(-H),五元,六元(-H)過渡態(tài)氫的重排.,M+的相對強度較相應的硫醇強,92,高級課件,93,高級課件,2-甲基-2-巰基-丁烷,94,高級課件,正戊基異丙基硫醚,95,高級課件,胺類化合物,胺類化合物的M+的RI較較弱,仲胺,叔胺或大分子伯胺M+峰往往不出現(xiàn),含奇數個N,M+的m/z是奇數值,-裂解,正電荷帶在含氮的碎片上(N穩(wěn)定正電荷的能力大于O,S),CnH2n+2N的含N特征碎片峰,m/z30,44,58等，30+14n峰.,-H轉移,小分子伯胺,仲胺,叔胺的-裂解,其m/z30,44(or44+14n),58(or58+14n)的峰為基峰或強峰.,96,高級課件,比較正癸烷和1氨基癸烷的質譜圖：,97,高級課件,98,高級課件,三乙胺的質譜圖,99,高級課件,芳胺,100,高級課件,羰基化合物,醛,酮,羧酸,酯,酰胺,101,高級課件,醛酮羧酸酯酰胺X:HCH3OHOCH3NH2X-CO+2943455944R-CO+M-1M-15M-17M-31M-16M-(15+14n)M-(31+14n)M-(16+14n)由M-X判斷羰基化合物的類型,102,高級課件,羰基化合物醛,脂肪醛M+明顯.可見M-1,M-29及R+碎片離子,m/z29強峰.,CH3(CH2)7CHO,103,高級課件,芳醛M+強或基峰.苯甲醛的裂解如下:,104,高級課件,水楊醛的質譜圖,105,高級課件,106,高級課件,羰基化合物酮,107,高級課件,例：由質譜圖推導化合物結構,108,高級課件,109,高級課件,110,高級課件,薄荷酮的質譜圖如下,111,高級課件,112,高級課件,羰基化合物羧酸,羧酸的分子離子峰弱，可出現(xiàn)M17(MOH)M45(MCOOH)45(COOH)-H的重排生成m/z60的峰,113,高級課件,114,高級課件,羰基化合物酯類,小分子酯有明顯的分子離子峰甲酯可出現(xiàn)M31(MOCH3)乙酯可出現(xiàn)M45(MOC2H5)-H的重排生成m/z74+14n的峰長鏈酯的雙氫重排峰,115,高級課件,C10H10O2,116,高級課件,117,高級課件,C9H10O2的質譜圖（a,b）如下，推導其結構,a鄰甲基苯甲酸甲酯,118,高級課件,b苯乙酸甲酯,119,高級課件,C6H12O2兩種異構體的質譜圖如下，推導其結構(己酸,丙酸丙酯),120,高級課件,121,高級課件,3-甲基丁酸甲酯,122,高級課件,羰基化合物酰胺及氨基酸類,酰胺類化合物的裂解反應與酯類化合物類似-裂解-裂解-氫的重排-氫的轉移,123,高級課件,124,高級課件,分子式C11H15NO兩種異構體的質譜圖如下，解釋之,125,高級課件,126,高級課件,127,高級課件,質譜解析實例1,水楊酸正丁酯（O-羥基苯甲酸正丁酯）,128,高級課件,129,高級課件,質譜解析實例2,130,高級課件,m*:102.7,87.4,77.1,53.8,5.08,29.5,m/z157127(m*102.7),30,NOorCH2O141111(m*87.4),30,NOorCH2O12799(m*77.2),28,COorCH2CH29973(m*53.8),26,CHCH11175(m*50.7),36,HCl7650(m*32.9),26,CHCH8550(m*29.5),35,Cl分子中含有1Cl,1N（且為NO2）,苯基。15735(Cl)46(NO2)=76為雙取代苯,131,高級課件,例一:試由未知物譜圖推出其結構。,132,高級課件,解：由圖：m/z102很弱，且無苯環(huán)特征峰（77，65，51，39）等，可知該化合物為脂肪烴。由m/z31(+OCH3）可知為含氧化合物醇、醚型，因為質譜圖中無M18峰，所以化合物為脂肪族醚類。,(10216)2/14=6分子式為C6H14O結構式可能為：,m/z87MCH34573C2H473MC2H531CH2=OH+5987C2H429CH3CH2+57MOC2H5,133,高級課件,134,高級課件,無m/z59，故可排除(b),135,高級課件,例二:未知物分子為C4H11N。今有七套質譜數據如下表所示，試推出相應的未知物結構。,相對豐度,136,高級課件,解：C4H11N的可能異構體：,CCCCN,CCN,C,C,CCCN,C,CCN,C,C,CCCNC,CNC,C,C,CCNCC,CCN,C,C,137,高級課件,雜原子（N）化合物最易產生的裂分是裂分。,先從基峰著手，基峰為m/z58的化合物有A、B、C、G。對照上列8個結構式，易發(fā)生裂分失去甲基自由基的有：，。但對于式：,有顯著的m/z44的峰，故可排除。,的分支最多，MCH3強，分子離子峰最低（0），故為G的結構式。,下面考慮峰強度差異較大的m/z30，由于m/z30可由m/z58或m/z72經四元環(huán)重排得來，故由重排幾率的大小即可判斷。,138,高級課件,式中N原子兩側均能發(fā)生裂分，繼之發(fā)生四元環(huán)重排，m/z30強度最大（73.6），故為B式。,式：,m/z30次于B式的強度，故為C式。,139,高級課件,式：,與A中數據相符，故為A式。,基峰為m/z44的異構體，僅化合物D。結構式，均可失去C2H5產生m/z44碎片離子，由于D中還有m/z58碎片，而不易失去甲基，故可排除式。,式為D的結構式。,140,高級課件,最后考慮基峰m/z30：,式：,但不易失去甲基，m/z58很低(0)，故F為式。,式：相對式較易失去甲基，故分子離子峰的強度弱于式，但有m/z58，故E為式結構。,式：,141,高級課件,例三：試由質譜圖推出該未知物結構。,142,高級課件,解：由同位素峰簇：m/z228，230；183，185；169，171。幾乎等高強度，故含有一個Br。m/z228為分子離子峰。,m/z183MCO2H+,169MCH2CO2H+,149MBr+,77C6H5+,51C4H3+,39C3H3+,143,高級課件,144,高級課件,例四：