煤化學第3章-煤的結構

.,Coalchemistry,2011版,煤化學篇第三章煤化學結構的基本概念能源化學課程組二o一一年十月1,.,2011版,2,本章內容3用統計與結構解析法研究煤的結構,Coalchemistry2煤的結構模型,1煤化學結構的基本概念,.,Coalchemistry,2011版,煤結構的研究方法3,.,Coalchemistry,2011版,煤結構的研究水平煤的結構具有特別的復雜性、多樣性和不均勻性，迄今無法分離或鑒別出煤中的全部化合物目前的研究水平僅限于：定性地描述其整體的統計平均結構及模型定量地計算一系列結構參數，如芳香度距完全揭示煤的真實結構還有相當大的距離由于鏡質組的代表性，故是煤結構的主要研究對象4,.,Coalchemistry,2011版,碎片信息重組法5,.,2011版,Coalchemistr8.4用統計結構解析法研究煤的結構概括物性與結構的內在聯系，采用數學統計計算，求取結構參數的方法8.4.1統計結構解析法原理分子由原子構成，兩者性質間的關系有兩種極端情況加和性質：分子性質是其組成原子性質的匯合與繼續(xù),例：分子量=原子量,結構性質：由于原子的鍵合方式不同，使分子具有原子所沒有的性質，如反應性分子的其他性質則介于加和性質與結構性質之間,煤的統計結構解析法原理：利用煤的加和性質來計算結構參數，并,根據結構性質來修正。14,.,2011版,Coalchemistry8.4.2煤的結構參數（1）結構參數的定義1）芳碳率fa=Ca/C，基本結構單元中，芳碳原子數與總碳原子數之比2）芳氫率fHa=Ha/H，基本結構單元中，芳氫原子數與總氫原子之比3）芳環(huán)率fRa=Ra/R，基本結構單元中，芳環(huán)個數與總環(huán)個數之比,4）環(huán)縮合度指數5）環(huán)指數,，基本結構單元中，環(huán)形成縮合環(huán)的程度，基本結構單元中，平均每個碳原子所占環(huán)數，即單,碳環(huán)數6）芳環(huán)緊密度15,.,Coalchemistry,2011版,（1）結構參數的定義7）芳簇大小Car，芳香核的大小，即基本結構單元中的芳香族碳原子數8）聚合強度b，煤的大分子中每一個平均結構單元中的橋鍵數9）聚合度p，每一個煤大分子中結構單元的平均個數16,.,RH,2011版,Coalchemistry（2）主要結構參數間的關系,1）環(huán)縮合度指數,與與芳碳率fa,3）環(huán)指數,與芳環(huán)率fa,17,R1HCC2）聚合度p，聚合強度b，附加環(huán)數r,p1p,r,b,2,2faCC,.,Coalchemistry,2011版,8.4.3煤結構的統計解析常用的加和性質有：真密度，揮發(fā)分，燃燒熱，折射率等8.4.3.1密度法A計算法加和性函數液體mol體積VM可按J.Traube公式計算18,.,Coalchemistry,2011版,8.4.3.1密度法煙煤的鏡質組為過冷液體，且煤中不存在脂肪族雙、三鍵KM僅取決于環(huán)結構，當平均單元有R個環(huán)時，有經驗公式將（8-23）、（8-24）式及煤中各原子的摩爾體積代入（8-22），并除碳原子數C，整理后得(8-25)19,.,2011版,Coalchemistry8.4.3.1密度法,引入單碳分子量Mc=,，由于CN，CS，,可令,0，0，上式可簡化為,實驗求出：元素組成、真密度可求環(huán)數R環(huán)縮合度指數,芳碳率此法簡便，但誤差較大，而圖解法較計算法更準確（略）20,.,Coalchemistry,2011版,8.4.3揮發(fā)分法Krevenlen認為，煤的V是由芳碳以外的物質轉變而成的，得出揮發(fā)分計算經驗式21,.,2011版,Coalchemistry8.4.4煤的結構參數與煤質的關系（1）煤化度Rank增加，fa增大；Cdaf=87%以后，fa劇增；Cdaf大于95%后，,fa,1，高變質無煙煤已高度芳構化,（2）顯微組分惰質（絲質）組：rank增加，fa1；環(huán)縮合度指數增大鏡質組與穩(wěn)定組：rank增加，fa、環(huán)縮合度指數增大，穩(wěn)定組劇增；至高階煤階段，三組分差別消失（3）還原程度,高還原煤，H較多，H/C原子比增加,fa減??；故H/C原子比可以,作為還原程度的表征22,.,Coalchemistry,2011版,8.4.5煤結構研究的新進展近年來，煤結構的研究再次引起重視，新的物理分析儀器和技術基本上都用于了煤結構的研究，重要的研究方法與研究對象有：計算機斷層掃描（CT）、核磁共振成像，研究孔結構電子透射/掃描顯微鏡（TEM/SEM）、掃描隧道顯微鏡（STM）原子力顯微鏡（AFM），研究煤的表面形貌質譜（MS），研究碳原子數分布，碳氫化合物類型，相對分子質量X射線光電子能譜（XPS）、X射線吸收近邊譜（XANES），有機硫和有機氮用X射線衍射徑向分布函數解析煤結構也是近年來的一大特色23,.,2011版,Coalchemistry8.5煤的結構模型8.5.1化學結構模型,60年代以前的代表。特點：芳香縮合環(huán)很大。二戰(zhàn)前，以化學研究方法為主，僅獲得一些定性的概念，可用于建模的定量數據很少。采用“統計結構解析”方法，是第一次突破。定量描述了煤結構中的芳香族與脂肪族結構，并首次引用X射線和紅外光譜的結果來證明其結論。特點是具有很大的蜂窩狀縮合芳香環(huán)比較片面，不能全面反映煤結構的特征。24,來源：結構參數+推斷(1)Fuchs模型（1957）,.,2011版,Coalchemistry8.5.1化學結構模型,(2)Given模型（1960）,特點：首次提出煤具有三維空間結構，年輕煙煤主要是萘環(huán)以脂環(huán)互聯，分子線性排列，構成折疊狀的無序的三維空間大分子縮合芳環(huán)少，但無醚鍵，無含S結構25,.,2011版,Coalchemistry8.5.1化學結構模型,(3)Wiser模型（1975，美國）,特點：引入了用以解釋煤熱解、加氫、氧化等化學反應的弱鍵和橋鍵，較合理、全面26,.,Coalchemistry,2011版,8.5.1化學結構模型(4)Shinn模型（1984）特點：以煙煤為對象，芳環(huán)或氫化芳環(huán)由較短的脂鏈和鍵相連，形成大分子聚集體相對分子量10023，結構單元分子量2851250受液化過程中溶劑作用的影響，未表示出低分子化合物27,.,Coalchemistry,2011版,（5）本田模型特點：考慮了低分子化合物的存在，縮合環(huán)以菲為主，由較長的次甲基鍵相連接；但沒有考慮氮和硫的結構28,.,Coalchemistry,2011版,8.5.2物理結構模型(1)Hirsch模型（1954）特點：反映了煤空間結構隨rank的變化：敞開液體無煙煤結構圖8-18Hirsch模型29,.,Coalchemistry,2011版,8.5.2物理結構模型(2)兩相模型Given（1986）大分子碳網為固定相，小分子化合物為流動相30,.,Coalchemistry,2011版,8.5.3煤結構的綜合模型煤結構的綜合模型同時考慮了煤的分子結構及其空間構造，也可理解為煤的化學結構模型與物理結構模型的組合(1)Oberlin模型(1989年)它是Oberlin用高分辨透射電鏡(TEM)究煤結構后提出的特點：稠環(huán)個數較多，最大有8個苯環(huán)，近似于Fuchs模型與Hirsch模型的組合。但它過于強調了Co卟琳的存在(2)球(Sphere)模型(1990年)它是Grigoriew等人用X射線衍射徑向分布函數法研究煤的結構后提出的特點：首次提出煤中具有20個苯環(huán)的稠環(huán)芳香結構。這一模型可以解釋煤的電子譜與顏色31,.,Coalchemistry,2011版,煤結構模型的局限性盡管每一模型都有相關實驗證據的有力支持，但沒有一種模型可以解釋所有的實驗現象。也許對于煤這種復雜物質，也不存在這樣一種模型對于從一開始煤科學就面臨的問題，仍然不能給出確切的答案。雖然“標準”或“公認”的模型仍把煤認為是共價交聯的大分子網絡結構，煤交聯鍵的本質仍然是引起爭論的問題32,.,Coalchemistry,2011版,8.6煤化學結構的基本概念關于煤的化學結構曾有過多種假說低分子結構說膠體化學結構說高分子結構說等而近代觀點則認為煤具有高分子聚合物特征。煤的化學結構是高度交聯的非晶質大分子空間網絡。每個大分子由許多結構相似而又不完全相同的基本結構單元聚合而成33,.,Coalchemistry,2011版,8.6.1煤的化學結構特征長期以來，多種方法對煤結構的研究表明，煤的化學結構具有相似性和高分子聚合物特性8.6.1.1煤化學結構的相似性相同煤化度煤的同一顯微組分并不是一個純物質，而是由許多結構相似的煤分子組成的混合物。每一個煤分子的基本結構單元彼此也不完全相同，但同一個煤分子中各個基本結構單元的結構也是相似的。34,.,Coalchemistry,2011版,8.6.1煤的化學結構特征煤化學結構的相似性可從以下幾點得到證明(1)溶劑抽提的原料煤、抽出物和抽提殘渣在工業(yè)分析、元素分析、紅外光譜和X射線衍射等方面的性質，并未顯示出本質的差別(2）原料煤與其高真空熱解餾出物的紅外光譜，幾乎具有相同的譜圖(3）將煤的溶劑抽出物進一步色層分離，各分離產物亦具有相似的紅外、紫外光譜正是由于煤的化學結構具有相似性，研究煤的平均結構單元才有意義35,.,Coalchemistry,2011版,8.6.1.2煤的高分子聚合物特性煤的高分子聚合物特性表現如下(1)相對分子質量大煤的成因研究和溶劑抽提表明，成煤物料本身就是聚合物，如木質素相對分子質量達11000，纖維素相對分子質量更高達150000在成煤過程中作為中間產物出現的腐殖酸也是聚合物，相對分子質量從幾千到幾萬煤的相對分子質量大小尚無定論，但已發(fā)表的研究數據多認為煤的相對分子質量在數千范圍36,.,Coalchemistry,2011版,煤的高分子聚合物特性(2)具有縮合結構。煤的氧化可得到苯羧酸，而苯羧酸只能由烷基苯或稠環(huán)化合物轉變生成，這說明煤具有縮合芳香族結構此外，煤的基本結構單元之間由次甲基或醚鍵聯結為鏈狀結構;煤的結構中存在酚烴基，也證明了煤具有縮合結構(3)可發(fā)生降解反應。對煤進行連續(xù)氫化，將使煤的相對分子質量變小，而且各級加氫產物具有相似的紅外光譜(4)可發(fā)生解聚反應。原料煤及其初次熱解產物、高真空熱分解餾出物都具有極為相似的紅外光譜，說明后兩者都是煤的熱解聚產物37,.,Coalchemistry,2011版,8.6.2煤的基本結構單元煤具有聚合物特性，但與一般聚合物不同，煤解聚后得到的不是具有相同相對分子質量和單一化學結構的單體，而是不同相對分子質量，不同化學結構的一系列相似化合物的混合物。因此，構成煤聚合物的基本結構單位不稱“單體”，而稱“基本結構單元”煤聚合物的大分子可大致看作由與基本結構單元有關的三個層次部分組成，即基本結構單元的核核外圍的官能團和烷基側鏈基本結構單元之間的聯結橋鍵38,.,Coalchemistry,2011版,8.6.2.1基本結構單元的核煤的元素組成和許多其他性質顯示，煤的基本結構單元具有芳香性我們還不清楚基本結構單元的確切結構，但可以通過結構參數去推測和估計基本結構單元的核結構以及芳香環(huán)的縮合程度最重要的結構參數是芳香度(包括芳碳率和芳氫率)和縮合環(huán)數由表8-7可見，fCar、fHar隨煤化度的增加而增大，但在煤中C達90%以前增大并不顯著，fCar波動于0.70.8，fHar波動于0.30.4，說明只有無煙煤是高度芳構化的39,.,2011版,Coalchemistry芳香性隨煤化度的變化,煤中C/%75.076.677.077.979.481.081.382.082.082.782.983.483.58.3885.186.590.393.0,NMR0.690.750.710.380.770.700.770.780.740.790.750.780.770.540.770.760.860.95,FTIR0.720.750.650.490.770.690.740.730.760.730.790.690.690.560.800.780.84-,NMR0.290.340.330.160.310.310.300.360.330.320.390.330.340.180.430.330.530.68,FTIR0.310.330.240.140.310.340.360.320.310.290.390.290.290.160.450.420.50-,Har/Car0.330.360.340.420.310.340.350.340.330.310.380.320.360.310.360.360.350.23,Hal/CalRmin（平均）1.4821.7821.8921.3211.9131.4522.1132.1431.7432.3431.5932.3132.4231.6911.3831.7531.9162.0630,40,farC,farH,.,Coalchemistry,2011版,8.6.2.1基本結構單元的核對煙煤而言，fCar不到0.8，fHar大致為0.33左右從Har/Car可知，約有2/3的芳碳原子處于縮合環(huán)位置，其上無氫原子，Hal/Cal平均值為2左右，這是存在脂環(huán)的證據之一其他方法測得芳碳率的結果也與此大致相似在20世紀50年代以前，一般認為煙煤縮合環(huán)數不小于10。20世紀60年代，以Krevelen為代表的觀點認為，從褐煤到低揮發(fā)分煙煤，其基本結構單元約包含20個碳原子，即45個環(huán)70年代以后，發(fā)現煤中C在70%83%之間時，平均環(huán)數為2;C在83%90%時，平均環(huán)數增至35個，C為95%時，環(huán)數激增至40以上41,.,Coalchemistry,2011版,42,8.6.2.1基本結構單元的核褐煤次煙煤中揮發(fā)分煙煤,低揮發(fā)分煙煤,無煙煤,石墨,.,Coalchemistry,2011版,8.6.2.2基本結構單元的官能團和烷基側鏈煤的基本結構單元的外圍部分主要是含氧(還有少量含硫、含氮)官能團和烷基側鏈。它們隨煤化度增加而逐漸減少。不同煤種烷基側鏈的平均長度如表8-10所示表8-10煤中烷基側鏈的平均長度烷基側鏈隨煤化度增加開始很快縮短，然后逐漸穩(wěn)定43,.,Coalchemistry,2011版,8.6.2.3橋鍵橋鍵是聯結基本結構單元的化學鍵，定性的研究結果表明，橋鍵一般有以下四類:（1）CH2，CH2CH2，CH2CH2CH（2）O，S，SS（3）CH2O，CH2S（4）CarCar這些橋鍵在煤中并不是平均分布的在褐煤和低煤化度煙煤中，主要存在前三種橋鍵，尤以長的次甲基鍵和次甲基醚鍵為多中等煤化度煙煤中橋鍵數目最少，主要鍵型為CH2，O至無煙煤階段橋鍵又有所增多，鍵型則以CarCar為主44,.,Coalchemistry,2011版,8.6.3煤的相對分子質量及低分子化合物8.6.3.1煤的相對分子質量載入文獻的有關煤相對分子質量的數據小至幾百，大至上百萬，相差之大幾乎難以想象。其原因有理論上的，也有實踐上的。理論上，何謂真正的煤分子，目前在概念上還相當模糊。有的將煤降解產物的分子看作煤分子；有的引用高分子化學的概念，將由交聯鍵相連的高分子鏈看作煤分子實踐上，目前還沒有直接測定煤相對分子質量的方法，也沒有找到能使煤分子間的交聯鍵選擇性地進行定量分解的方法此外，由于煤的分子大小本身并不均一，所以不同方法得到的所謂相對分子質量波動范圍很大。因此，有關煤分子及相對分子質量問題還有待進一步研究。45,.,Coalchemistry,2011版,8.6.3煤的相對分子質量及低分子化合物煤分子間存在交聯是可以肯定的，交聯不但可以發(fā)生在分子之間，也可發(fā)生在分子內部，不同煤化度的煤，交聯情況有所區(qū)別。中等煤化度煙煤分子間的交聯程度最低，所以它有最好的熔融性，在重質芳香溶劑中具有最高的溶解度，并具有最小的機械強度交聯鍵有兩類，（1）化學鍵。主要是CC和O，它們的化學本性與橋鍵相同，（2）非化學鍵。包括范德華力和氫鍵力。對低煤化度煤來講以氫鍵力為主，而高煤化度煤則以范德華力為主46,.,Coalchemistry,2011版,8.6.3.1煤的相對分子質量不少人認為煙煤分子的結構單元數目在200400之間，相對分子質量在數千范圍例如，有研究者提出煙煤平均相對分子質量在4500左右，而有人則認為約為2500。這些說法都有一定的實驗基礎，但也都有待進一步核實首先應確定煤分子的定義，查明煤的物質結構層次。將煤的基本結構單元、分子和團簇(Cluster)這三級結構層次區(qū)分開來47,.,Coalchemistry,2011版,8.6.3.2煤中的低分子化合物在煤尚未發(fā)生化學反應的條件下，可得到相對分子質量在500左右或500以下的溶劑抽提物這些化合物可溶于溶劑，加熱可熔化，部分可揮發(fā)。顯然，它們與煤的總體性質或煤主體結構的性質完全不同。通常稱它們?yōu)槊褐械牡头肿踊衔锏头肿踊衔飦碓从诔擅褐参锍煞?如樹脂、樹蠟、砧烯和甾醇等)以及成煤過程中形成的低分子聚合物低分子化合物主要可分為兩大類:含氧化合物和烴類含氧化合物有長鏈脂肪酸、醇和酮烴類主要是正構烷烴，分布范圍廣至C1C30，甚至還有發(fā)現C70的報道，此外還有少量環(huán)烷烴及多環(huán)芳烴等48,.,Coalchemistry,2011版,8.6.4各種顯微組分的化學結構由于鏡質組是煤中的代表性有機顯微組分，所以本章前述內容除特別指明外，討論的都是鏡質組的化學結構下面對穩(wěn)定組和絲質組的化學結構作一簡單比較穩(wěn)定組的主要結構特征是H/C原子比較高，芳香度低，氧含量低X射線衍射時表征芳香結構的衍射峰不明顯，而表征非芳香結構的位于002帶左側的帶卻十分顯著，表明穩(wěn)定組包括更多的脂肪和脂環(huán)結構在煤化過程中，穩(wěn)定組的結構和性質逐漸向鏡質組靠攏。至煤中C接近90%時，兩者的差別基本消失49,.,Coalchemistry,2011版,8.6.4各種顯微組分的化學結構絲質組包括絲質體、微粒體和粗粒體等顯微煤巖成分。它們在成煤初期就發(fā)生了較深刻的變化，故在煤化過程中的變化反而不明顯微粒體的碳含量高，氫含量低，芳香度高X射線衍射表明，與同一煤樣中的鏡質組和穩(wěn)定組相比，惰質組表征芳香層片大小和平行定向程度的衍射峰最強所以、無論煤化度高低，絲質組在化學結構和性質上都接近或甚至超過無煙煤50,.,Coalchemistry,2011版,8.6.5煤化學結構的近代概念歸納到目前為止的研究成果，近代較多數人所接受的煤化學結構概念可以表述為:(1)煤結構的主體是三維空間高度交聯的非晶質的高分子聚合物，煤的每個大分子由許多結構相似而又不完全相同的基本結構單元聚合而成(2)基本結構單元的核心部分主要是縮合芳香環(huán)，也有少量氫化芳香環(huán)、脂環(huán)和雜環(huán)?；窘Y構單元的外圍連接有烷基側鏈和各種官能團?；窘Y構單元之間通過橋鍵聯結為煤分子(3)煤分子通過交聯及分子間纏繞在空間以一定方式定型，形成不同的立體結構。交聯鍵有化學鍵，還有非化學鍵煤分子到底有多大，尚無定論，有不少人認為基本結構單元數在200400范圍，相對分子質量在數千范圍51,.,Coalchemistry,2011版,8.6.5煤化學結構的近代概念(4)在煤的高分子聚合物結構中還較均勻地分散嵌布著少量低分子化合物，其相對分子質量在500左右及500以下，它們的存在對煤的性質，尤其對低分子化合物含量較多的低煤化度煤的性質有不可忽視的影響(5)鏡質組是煤主體的代表性顯微煤巖組分，煤的化學結構實質上主要是指鏡質組的結構穩(wěn)定組脂肪和脂環(huán)結構成分較多，芳香度低，氫含量高。在煤化過程中，其結構和性質逐漸趨同于鏡質組，至C達90%時，兩者的差別基本消失絲質組碳含量高，氫含量低，芳香度高。隨煤化度變化的幅度很小，在各種煤化度的煤中，絲質組的化學結構和性質都接近或超過無煙煤。52,.,Coalchemistry,2011版,8.6.5煤化學結構的近代概念(6)低煤化度煤的芳香環(huán)縮合度較小，但橋鍵、側鏈和官能團較多，低分子化合物較多，其結構無方向性，孔隙率和比表面積較大隨煤化度加深，芳香環(huán)縮合程度逐漸增大，橋鍵、側鏈和官能團逐漸減少。分子內部的排列逐漸有序化，分子之間平行定向程度增加，呈現各向異性煤的許多性質在中變質煙煤(肥煤和焦煤)處呈現轉折點，顯示煤的結構由量變引起質變的趨勢至無煙煤階段，分子排列逐漸趨向芳香環(huán)高度縮合的石墨結構53,.,2011版,Coalchemistry習題與思考題習題：1X射線的衍射峰、晶體參數與煤的結構性質有什么對應關系?2紅外光譜主要研究煤結構的哪方面問題?,3,1H,NMR與I3CNMR分別研究煤的什么問題?,4從煤的儀器分析，已經得出了哪些有關煤結構的信息?,54,.,Coalchemistry,2011版,4.1煤中的官能團分析煤結構單元的外圍部分除烷基側鏈外，還有官能團，主要是含氧官能團和少量含氮、含硫官能團。由于煤的氧含量及氧的存在形式對煤的性質影響很大。對低煤化度煤尤為重要，因此進行官能團分析時，通常把重點放在含氧官能團上。4.1.1含氧官能團4.1.1.1主要含氧官能團的測定方法方法原理：,官能團+試劑,特征反應,量關系,官能團的質量/反應煤量,官能團的百分含量(%)已可準確測定：羥基、羧基、羰基、甲氧基、烷基側鏈、非活性氧3,.,Coalchemistry,2011版,（1）羥基（OH）羥基，又稱氫氧基。是由一個氧原子和一個氫原子相連組成的一價原子團，化學式-OH。此原子團在有機化合物中稱為羥基，是醇（ROH）、酚（ArOH）等分子中的官能團；在無機化合物水溶液中以帶負電荷的離子形式存在（OH-1），稱為氫氧根。當羥基與苯環(huán)相連形成苯酚時，可使苯環(huán)致活，顯弱酸性。再進基主要進入其鄰位、對位。羥基與氫氧根的區(qū)別：雖然氫氧根和羥基均為原子團，但羥基為官能團，而氫氧根為離子。而且含氫氧根的物質在水溶液中呈堿性，而含羥基的物質的水溶液則多呈偏酸性。氫氧根和羥基在有機化學上的共性是親核性。4,.,Coalchemistry,2011版,（1）羥基（OH）羥基在煤中含量較多，絕大多數為酚羥基，醇羥基很少。它們存在于泥炭、褐煤和煙煤中，是煙煤的主要含氧官能團。常用的化學測定方法是將煤樣與Ba(OH)2溶液反應。后者可與羧基和酚羥基反應，從而測得總酸性基團含量，再減去羧基即得酚羥基含量。反應示意式如下：,而醇羥基含量可采用乙酸酐乙?；y得總羥基含量，用差減法求得。含量以mmol/g表示（其他官能團表示法與此相同）。5,Ba+2H2O,R,COO,O,12d,+Ba(OH)2,OH,COOH,R,.,Coalchemistry,2011版,（2）羧基（COOH）有機化學中的基本酸基，所有的有機酸都可以叫羧酸，由一個碳原子、兩個氧原子和一個氫原子組成，化學式-COOH。如醋酸（CH3COOH）、檸檬酸都含有羧基，這些羧基與烴基直接連接的化合物，叫作羧酸。羧基是由羰基和羥基組成的基團，但羧基的性質并非羰基和羥基的簡單加和。確切地說羧基是一個氫原子共享2個氧原子，因為C與2個氧原子之間形成大鍵，故2個O對H的作用是等價的。例如，羧基中的羰基在羥基的影響下變得很不活潑，不跟HCN、NaHSO3等親核試劑發(fā)生加成反應，而它的羥基比醇羥基容易離解，顯示弱酸性。此外由于羧基的特殊結構，使它還具有一定醛基（-CHO）的性質。6,.,Coalchemistry,2011版,（2）羧基（COOH）在泥炭、褐煤和風化煤中含有羧基，在煙煤中已幾乎不存在。當含碳量大于78%時，羧基已不存在。常用測定方法：羧基呈酸性，且比乙酸強。因此羧酸可以與乙酸鈣反應然后以標準堿溶液滴定生成的乙酸，反應式如下：12d(RCOO)2Ca+2CH3COOH7,.,Coalchemistry,2011版,（3）羰基（,羰基(carbonylgroup)是由碳和氧兩種原子通過雙鍵連接而成的有機官能團。是醛，酮，羧酸，羧酸衍生物等官能團的組成部分。羰基是由一個sp2或sp雜化的碳原子與一個氧原子通過雙鍵相結合而成的基團，羰基CO的雙鍵的鍵長約1.22埃。由于氧的電負性(3.5)大于碳的電負性(2.5)，CO鍵的電子云分布偏向于氧原子，這個特點決定了羰基的極性和化學反應性。構成羰基的碳原子的另外兩個鍵，可以單鍵或雙鍵的形式與其他原子或基團相結合而成為醛酮類和羧酸類羰基化合物。化學性質：由于氧的強吸電子性，碳原子上易發(fā)生親核加成反應。其它常見化學反應包括：親核還原反應，羥醛縮合反應。8,O）,C,.,Coalchemistry,2011版,（3）羰基（,羰基無酸性，在煤中含量雖少，但分布很廣。從泥炭到無煙煤都含有羰基，但在煤化度較高的煤中，羰基大部分以醌基形式存在。比較簡便的測定方法是使煤樣與苯肼溶液反應，反應如下：,過量的苯肼溶液可用菲啉溶液氧化，測定N2的體積即可求出與羰基反應的苯肼量。也可測定煤在反應前后的氮含量，根據氮含量的增加計算出羰基含量，其反應式：,O）,C,R,R,+H2O,C,O+H2N,NH,吡啶中11524h,N,C,NH,NH,H2N,+O,+N2+H2O,過量的醌基有氧化性，還沒有標準測定方法也難以測準。一般用SnCl2作還原劑進行測定。9,.,Coalchemistry,2011版,（4）甲氧基（OCH3）甲醇分子中去掉羥基上的氫原子后，剩下的一價基團，是最簡單的一種烷氧基。可以看成甲基醚的一部分。甲氧基是給電子基。它僅存在于泥炭和軟褐煤中，隨煤化度增高甲氧基的消失比羧基還快。它能和HI反應生成CH3I，再用碘量法測定。反應式如下：,10,ROCH3+HI,ROH+CH3I(碘甲烷),CH3I+3Br2+H2O,HIO3+5HBr+CH3Br,HIO3+5HI,3I2+3H2O,.,Coalchemistry,2011版,（5）非活性氧（O）煤有機質中的氧相當一部分是以非活性氧狀態(tài)（即不易起化學反應和不易熱分解的那部分氧）存在。嚴格講這一部分氧不屬于官能團，它以醚鍵的形式存在。其測定方法未最終解決，可用HI水解，反應如下：,然后，測定煤中增加的OH基或測定與煤結合的碘。這種方法不夠精確，不能保證測出全部醚鍵。11,ROR+HI,ROH+RI,130，8h,RI+NaOH,ROH+NaI,.,Coalchemistry,2011版,4.1.1.2含氧官能團隨煤化度的變化曲線間面積表官能團的含量OOHOC=OOCOOHOOCH3隨rank增大（Cdaf增大），Ot急劇減小，-OCH3首先下降，其次是-COOH，-OH；C=O減少最慢，在無煙煤中也有含氧官能團隨煤化度的變化12,.,2011版,Coalchemistry4.1.2煤中含S和含N官能團煤中有機S的分布不很清楚，定性,噻吩（,）、硫醚（RSR）、二硫醚（RSSR）、硫基,（RSH）等，定量：噻吩硫醚硫基煤中含N的官能團更不清楚，只能定性知道以吡啶環(huán)、喹啉環(huán)為主，此外有胺基、亞胺基、五圓雜環(huán)等。13,S,.,2011版,Coalchemistry幾種美國煤有機硫的形態(tài)分布,煤種,有機S/%,煤含硫結構/molg-1，10-5,脂肪SH,芳香SH,脂肪硫醚芳香硫醚,噻吩,伊利諾斯6號肯塔基4號匹茲堡8號西肯塔基得克薩斯褐煤,3.201.901.851.530.80,7.006.145.666.531.63,15.000.361.955.945.25,18.001.393.496.284.25,2.006.251.393.386.00,58.0045.2445.3225.687.88,14,.,Coalchemistry,2011版,4.2煤的高真空熱分解亦稱分子蒸餾。目的是研究煤的結構與粘結性。分子蒸餾原理：分子蒸餾面與冷凝面間距小于分子平均自由路徑，以使分子在冷凝前不發(fā)生熱分解與熱縮聚。當蒸餾壓強為133Pa（真空度101200Pa）時，分子自由路徑為5cm，蒸餾面與冷凝面的設計間距應小于此值。對于煤的初次熱解產物數量和性質的研究，高真空熱分解是一種有效的方法。15,.,Coalchemistry,2011版,分子蒸餾的特點（1）操作溫度低：蒸汽分子一旦逸出就可實現分離，而非達到沸騰狀態(tài)。因此，分子蒸餾是在遠離沸點下進行操作的，一般可低50-100。（2）蒸餾壓強低：分子蒸餾裝置的獨特結構，其內部壓降極小，可獲得很高的真空度。一般真空蒸餾真空度僅達5kPa，而分子蒸餾真空度可達0.1-100Pa。（3）受熱時間短：裝置中加熱面與冷凝面的間距很小，所以受熱時間很短。假定真空蒸餾需受熱數十分鐘，則分子蒸餾受熱僅為幾秒或幾十秒。（4）分離程度及產品收率高：分子蒸餾常常用來分離常規(guī)蒸餾難以分離的物質，而且就兩種方法均能分離的物質而言，分子蒸餾的分離程度更高。16,.,Coalchemistry,2011版,17,500高真空熱分解產物收率與煤化度的關系,餾出物的收率隨rank的變化高真空餾出物的結構模型（C36H36O8相對分子質量516）煤的分子研究表明：,煤經分子蒸餾后，失去粘結性煤的粘結性越好，分子蒸餾物越多,.,2011版,18,Coalchemistry4.3煤的溶劑抽提研究煤組成與結構的最早方法之一。4.3.1抽提的分類,類別普通抽提特定抽提熱解抽提超臨界抽提加氫抽提,溫度100200300400300,溶劑普通有機溶劑親核溶劑多環(huán)芳烴普通供氧溶劑,提取率百分之幾2040%6090%30%90%,抽提物低分子有機化合物類基本結構單元煤分解可溶物煤分解可溶物裂解低分有機物,目的研究粘結性研究粘結性液化液化液化,.,Coalchemistry,2011版,4.3.2抽提機理（1）抽提：溶解+萃?。?）符合相似相溶原則（3）溶劑與溶質的溶解度參數S1與S2應盡可能近，使混合自由能F0，方能有效抽提（4）溶劑的供電子能力越強，抽提率越高19,.,煤118,抽出物（1530%）,2011版,20,Coalchemistry4.3.3煙煤的溶劑抽提最早的溶劑抽提法：Wheeler抽提法（19111931）,吡啶,殘渣（6585%）,氯仿61,可溶物組分（瀝青質、粘結成分）不可溶物組分（小分子腐殖質）組分（大分子腐殖質）,煤,苯285,5.57MPa,抽出物(10%15%)殘渣（腐殖質）(85%90%),石油醚4060,可溶物(油狀瀝青)(1.0%5.5%)不溶物(固體瀝青)(0.9%4.7%),F費雪爾（Fischer）抽提法（19241925）,.,Coalchemistry,2011版,抽提得到的煤結構信息（1）煤結構具有高分子化合物特征證據普通抽提僅能抽出少量低分子化合物，隨著抽提條件的強化，煤分子中交聯結構斷裂，締合結構破壞，抽出產率急劇提高。（2）煤結構具有交聯聚合物特性證據煤在吡啶中會發(fā)生溶脹現象（就象橡膠碰到油一樣），煤中大部分有機質溶于吡啶，其他部分也發(fā)生變化。21,.,Coalchemistry,2011版,抽提得到的煤結構信息（3）煤中存在少量低分子化合物證據普通抽提得到的抽提物，分子量約500，可溶于溶劑，加熱可熔化，部分可揮發(fā)，顯然它與煤的主體結構和總體性質明顯不同，故稱為煤中的低分子化合物，約占煤有機質的10%左右。低分子化合物來源：穩(wěn)定組中的樹脂、樹蠟及成煤過程中形成的低分子聚合物。它們對煤的性質影響很大，若抽提出煉焦煤中的低分子化合物，則其粘結性將受到極大的破壞22,.,Coalchemistry,2011版,4.3.4煙煤的超臨界抽提超臨界流體具有許多獨特的性質，如粘度小、密度、擴散系數、溶劑化能力等性質隨溫度和壓力變化十分敏感：粘度和擴散系數接近氣體，而密度和溶劑化能力接近液體。根據溫度和壓力的不同，純凈物質呈現出液體、氣體、固體等狀態(tài)變化，如果提高溫度和壓力達到特定的值，會出現液體與氣體界面消失的現象該點被稱為臨界點。在臨界點附近，會出現