X射線光電子能譜儀介紹(精).ppt

報(bào)告人：單夢(mèng)潔成員：單夢(mèng)潔劉二情魏娟娟楊秋,X射線光電子能譜分析X-rayPhotoelectronSpectroscopy,XPS,X射線光電子能譜分析法是用X射線作入射束，在與樣品表面原子相互作用后，將原子內(nèi)殼層電子激發(fā)電離，通過對(duì)結(jié)合能的計(jì)算并研究其變化規(guī)律來了解被測(cè)樣品所含元素及其化學(xué)狀態(tài)。這個(gè)被入射的特征X射線激發(fā)電離的電子稱為光電子。它不但用于化學(xué)元素分析，而且更廣泛地應(yīng)用于表面科學(xué)和材料科學(xué)。,主要內(nèi)容,XPS的工作原理設(shè)備組成，基本原理，工作流程XPS的使用條件（環(huán)境條件）樣品制備樣品要求，注意事項(xiàng)，制備過程儀器特點(diǎn)及功能主要特點(diǎn)，主要功能數(shù)據(jù)分析應(yīng)用實(shí)例中印度洋海嶺Edmond熱液區(qū)塊狀硫化物中自然金的發(fā)現(xiàn),工作原理,一、設(shè)備組成光電子能譜儀主要由激發(fā)源、電子能量分析器、探測(cè)電子的監(jiān)測(cè)器和真空系統(tǒng)等幾個(gè)部分組成。,PHI5800ESCA系統(tǒng),能量分析器,真空泵組,X射線光源,計(jì)算機(jī)處理,樣品腔,工作原理,可見，當(dāng)入射X射線能量一定，測(cè)出功函數(shù)和電子的動(dòng)能，即可求出電子的結(jié)合能。由于每種元素的電子結(jié)構(gòu)是獨(dú)特的，計(jì)算出Eb就可以判定元素的類型。由于只有表面處的光電子才能從固體中逸出，因而測(cè)得的電子結(jié)合能必然反應(yīng)了表面化學(xué)成份的情況。,EK=h-Eb-sp（Eb：電子結(jié)合能；sp：譜儀的功函數(shù)，一般為常數(shù)；EK：電子動(dòng)能，可實(shí)驗(yàn)測(cè)得；h：X射線能量，已知）,二、基本原理,由激發(fā)源發(fā)出的具有一定能量的X射線，電子束，紫外光，離子束或中子束作用于樣品表面時(shí)，可將樣品表面原子中不同能級(jí)的電子激發(fā)出來，產(chǎn)生光電子或俄歇電子等這些自由電子帶有樣品表面信息，并具有特征動(dòng)能通過能量分析器收集和研究它們的能量分布，經(jīng)檢測(cè)紀(jì)錄電子信號(hào)強(qiáng)度與電子能量的關(guān)系曲線即為光電子能譜,光源（X-ray）,樣品,電離放出光電子,能量分析器,檢測(cè)器,工作原理,記錄不同能量的電子數(shù)目,掃描和記錄系統(tǒng),三、工作流程,使用條件,基礎(chǔ)設(shè)施要求電力:單相200-230V交流電，50A，50/60Hz壓縮空氣:不低于620kPa干氮?dú)?不高于16kPa環(huán)境要求靜磁場：100T或更低交變磁場：0.3T或更低震動(dòng)：10m或更低(0.160Hz)的位移溫度：205濕度：70%或更低（無冷凝）散熱：正常使用時(shí)3000W烘烤時(shí)不高于7000W,樣品制備,樣品要求1.無磁性；無放射性；無毒性；無揮發(fā)性物質(zhì)(如單質(zhì)Na,K,S,P,Zn,Se,As,I,Te,Hg或者有機(jī)揮發(fā)物)；2.干燥；3.厚度小于2mm；4.固體薄膜或塊狀固體樣品切割成面積大小為5mm8mm；5.粉末樣品最好壓片(直徑小于8mm)，如無法成形，粉末要研細(xì)，且不少于0.1g。注意事項(xiàng)1.樣品分析面確保不受污染，可使用分析純的異丙醇，丙酮，正己烷，或三氯甲烷溶液清洗以達(dá)到清潔要求；2.使用玻璃制品或者鋁箔盛放樣品，以免硅樹脂或纖維污染樣品表面；3.制備或處理樣品時(shí)使用聚乙烯手套，以免硅樹脂污染樣品表面。,樣品制備制備過程,液體,氣體,固體,冷凍,氣化,塊狀：直接夾或粘在樣品托上粉末：可以粘在雙面膠帶上或壓入銦箔（或金屬網(wǎng)）內(nèi)，也可以壓成片再固定在樣品托上,采用差分抽氣的方法把氣體引進(jìn)樣品室直接進(jìn)行測(cè)定,校正或消除樣品的荷電效應(yīng),鍍金法，電中和法，內(nèi)標(biāo)法，外標(biāo)法等,真空加熱，Ar離子刻蝕,除去表面污染物,主要特點(diǎn),適用于固、液、氣體樣品可以測(cè)定除H、He以外的全部元素相鄰元素的同種能級(jí)的譜線相隔較遠(yuǎn)，相互干擾少，元素定性的標(biāo)示性強(qiáng)能夠觀測(cè)化學(xué)位移，進(jìn)行原子結(jié)構(gòu)分析和化學(xué)鍵研究超微表面分析（深度約20）樣品用量少（約10-8g）靈敏度高（可達(dá)10-18g）,主要功能,利用結(jié)合能進(jìn)行定性分析利用化學(xué)位移進(jìn)行價(jià)態(tài)分析利用強(qiáng)度信息進(jìn)行定量分析利用表面敏感性進(jìn)行深度分布分析結(jié)合離子槍進(jìn)行深度分布分析利用小面積或成像XPS可進(jìn)行元素成像分析,數(shù)據(jù)分析,定性分析首先掃描全譜，由于荷電存在使結(jié)合能升高，因此要通過C結(jié)合能284.6eV對(duì)全譜進(jìn)行荷電校正，然后對(duì)感興趣的元素掃描高分辨譜，將所得結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)圖譜對(duì)照，由結(jié)合能確定元素種類，由化學(xué)位移確定元素的化學(xué)狀態(tài)，為使結(jié)果準(zhǔn)確在每一次掃描得結(jié)果分別進(jìn)行荷電校正。XPS譜圖中化學(xué)位移的分析一般規(guī)律為：1、原子失去價(jià)電子或因與電負(fù)性高的原子成鍵而顯正電時(shí)，內(nèi)層電子結(jié)合能升高。2、原子獲得電子而荷負(fù)電時(shí)，內(nèi)層電子結(jié)合能減小。3、氧化態(tài)越高，結(jié)合能越大。4、價(jià)層發(fā)生某種變化時(shí)，所有內(nèi)層電子化學(xué)位移相同。5、對(duì)于XPS峰主量子數(shù)n小的殼層比n大的峰強(qiáng)，n相同的角量子數(shù)l大的峰強(qiáng)，n，l相同的j大的峰強(qiáng)。,數(shù)據(jù)分析,定量分析選取最強(qiáng)峰的面積或強(qiáng)度作為定量計(jì)算的基礎(chǔ)，多采用靈敏度因子法，因?yàn)楦髟禺a(chǎn)生光電子時(shí)的含量強(qiáng)度和含量不一定成正比，從而利用靈敏度因子對(duì)強(qiáng)度進(jìn)行修正，其做法為：以峰邊、背景的切線交點(diǎn)為準(zhǔn)扣除背景，計(jì)算峰面積或峰強(qiáng)，然后分別除以相應(yīng)元素的靈敏度因子法，就可得到各元素的相對(duì)含量，這個(gè)相對(duì)含量是原子個(gè)數(shù)相對(duì)含量即摩爾相對(duì)含量。XPS圖譜的分峰處理由于在制備過程中外界條件不可能完全均勻一致，因而對(duì)于同一元素可能存在不同的化學(xué)態(tài)，而各化學(xué)態(tài)產(chǎn)生的峰又有可能相互重疊，這樣就對(duì)定性、定量分析帶來了不便，因而在進(jìn)行數(shù)據(jù)分析時(shí)需要對(duì)可能存在重疊的峰進(jìn)行分峰處理，目前有很多數(shù)據(jù)處理軟件可以進(jìn)行分峰運(yùn)算，其原理都是利用高斯洛淪茲函數(shù)，其中XPSpeak比較常用。,數(shù)據(jù)分析,XPS圖譜解釋步驟1、在XPS譜圖中首先鑒別出C1s、O1s、C（KLL）、O（KLL）的譜峰；2、鑒別各種伴線所引起的伴峰；3、先確定最強(qiáng)或較強(qiáng)的光電子峰（或俄歇電子峰），再鑒定弱的譜線；4、辨認(rèn)p、d、f自旋雙重線，核對(duì)所得結(jié)論。,應(yīng)用實(shí)例,確定金礦物類型（利用XPS對(duì)礦石中Au的化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行定性測(cè)試）,圖：熱液硫酸鹽礦石樣品中自然金顆粒的XPS譜圖（Au4f窄掃描）（a）樣品表面經(jīng)Ar離子槍清潔1min；（b）樣品表面經(jīng)Ar離子槍清潔5min（吳仲偉等，2011）,分析結(jié)果表明，樣品表面經(jīng)Ar離子束先后清潔1min、5min后，XPS（窄掃描）譜圖中均清晰可見呈雙峰結(jié)構(gòu)的Au4f譜峰（見圖）。以樣品表面污染碳的C1s結(jié)合能（284.8eV）為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行荷電校正，確定該金礦物所對(duì)應(yīng)的Au4f7/2主峰分別為84.21eV（圖a）和83.99eV（圖b），并呈現(xiàn)Au4f5/2伴峰，2個(gè)峰的間距為3.7eV左右。由于Au元素的結(jié)合能及其化學(xué)位移會(huì)隨氧化態(tài)（價(jià)態(tài)）增高而增加，與Au0相對(duì)比，Au+與Au3+通常會(huì)引起較明顯的正位移。根據(jù)XPS數(shù)據(jù)庫可知，單質(zhì)金以Au4f7/2=