無機化學[第十八章銅副族和鋅副族]課程預習.docx

精品文檔第十八章 銅副族和鋅副族 一、銅族元素 1通性 B族的價電子結(jié)構(gòu)為(n-1)d10ns1， B族的最外層電子的Z+高，故第一電離能比堿金屬的高。 銅族元素的性質(zhì)可歸納為以下幾點： (1)與同周期堿金屬相比，銅族元素的原子半徑較小，第一電離能較大。 (2)鈾族元素有+1，+2，+3等三種氧化態(tài)，而堿金屬只有+1價一種。由于銅族元素的ns電子和次外層的(n-1)d電子能量相關(guān)不大，與其他元素化合時，不僅ns電子能參加成鍵，(n-1)d電子也依反應(yīng)條件的不同，可以部分參加成鍵； 2單質(zhì)的物理、化學性質(zhì) 銅族元素的密度、熔點、沸點、硬度均比相應(yīng)的堿金屬高，且導電性和傳熱性在所用金屬里面是最好的。由于銅族金屬均是四心立方晶體，有較多的滑移面，因而有很好的延展性。 銅族元素不_僅彼此間容易生成合金，和其他元素也能形成合金。其中銅合金種類很多。 銅和錫易溶于硝酸或熱的濃硫酸中，有氧時Cu能溶于氨水(生成Cu(NH3)42+)中，Cu能直接溶于KCN溶液(生成Cu(CN)43-)。 銅和銀在加熱時能與硫化合為Cu2S及Ag2S3而金不能直接生成硫化物。 3銅族元素的重要化合物 銅族元素的特征氧化物為+2，銀為+1，金為+3。 (1)銅()和銀()的化學性質(zhì) +1氧化態(tài)是本族元素的共同特征，但由酸性溶液中的電勢圖可知，只有銀離子能穩(wěn)定存在。 a氧化物和氫氧化物 Cu+和Ag+都能生成M2O型的氫化物和MOH型的不穩(wěn)定的氫氧化物。 在-45以下AgOH白色物質(zhì)穩(wěn)定存在，高于此溫度分解為Ag2O，而CuOH為黃色，僅在pH=3左右能暫存，通常得到的是Cu2O紅色物質(zhì)。 Cu2O紅色物質(zhì)，Ag2O暗棕色物質(zhì)，都為共價型、難溶于水的化合物；Cu2O很穩(wěn)定，具有半導體的性質(zhì)，而Ag2O加熱則分解；Cu2O能溶于氨水、HX形成Cu(NH3)2+(不穩(wěn)定)、CuCl2-無色配合物。 b硝酸根 Cu+不能生成硝酸鹽，但穩(wěn)定和易溶于水的無色晶體AgNO3卻是一種重要的試劑。 AgNO3的制法是將溶于硝酸，蒸發(fā)并結(jié)晶而得，因原料中含有雜質(zhì)銅，因而產(chǎn)品中將含有硝酸銅，一般的是提純方法是將產(chǎn)品加熱到473-673K，此時硝酸鈾分解為黑色不溶于水的CuO；另一種方法是向含Cu2+的AgNO3溶液中加入新沉淀出來的AgO。 除I-，二價銅在有X-及還原劑同時存在時生成CuX。 CuCl的鹽酸能吸收CO，形成氯化羰基銅()Cu(CO)ClH2O。若有過量CuCl存在，該溶液對CO的吸收幾乎是定量的，所以這個反應(yīng)可用以測定氣體混合物中CO的含量。 鹵化銀中只有AgF易溶于水，在濕空氣中潮解，其余均微溶于水，而且依AgCl，AgBr，AgI的順序而降低。它們的顏色也依此順序加深。這些性質(zhì)也反映了AgF到AgI鍵型的變化，即從主要為離子型化合物遞變到主要為共價型化合物。從AgX的鍵長來看，AgF的實驗值與離子半徑之和接近，而AgI則與共價半徑之和接近，這是鹵素離子X-的變形性從F-到I-依次增大的緣故。 (2)氧化數(shù)為+2的化合物 Cu(OH)2和CuO CuSO45H2O膽礬，最重要的二價銅鹽，可用熱濃H2SO4溶解銅，也可在空氣充足的情況下用熱的稀硫酸溶解銅制得。 無水CuSO4為白色粉末，不溶于乙醇和乙醚，但吸水性強，吸水后即顯藍色，因而可用于檢驗乙醇、乙醚等有機溶劑中的微量水。 配合物 用此方法可分離Cu2+和Cd2+離子，也說明Cu2+與CN-不能共存。另外Cu2+還能形成整合物。 Cu2+的氧化性和Cu2+和Cu+的互相轉(zhuǎn)化 Cu2+是弱氧化劑，只能形成難溶的亞銅化合物或亞銅的配合物時候才能被還原。 從結(jié)構(gòu)上看Cu+為3d10應(yīng)該比Cu2+的3d9穩(wěn)定，并且銅的第二電離能(1990kJmol)較高，但特殊的是Cu2+的水合能(2125kJmol)卻很大，因此在干態(tài)的Cu()的化合物是穩(wěn)定的，而在有水存在下Cu()化合物是穩(wěn)定的。 如果要使Cu2+轉(zhuǎn)化為Cu+，一方面要有還原劑存在，另一方面要使Cu+形成難溶化合物，才有利上列平衡向左移動。 (3)氧化物為+3的化合物金在化合物中表現(xiàn)為+3和+1兩種氧化態(tài)，但以+3氧化態(tài)為最穩(wěn)定。 二、鋅副族元素 1鋅副族元素的單質(zhì) (1)鋅族元素由于次外層有18個電子，對原子核的屏蔽較小，有效核電荷較大，對外層8電子的引力較大，其原子半徑、M2+離子的半徑都比同周期的堿土金屬為小，而第一、第二電離能之和以及電負性都比堿土金屬為大； (3)單質(zhì)的活潑性鋅大于銅，鎘大于銀，汞大于金。 2單質(zhì)的物理和化學性質(zhì) 本族為低熔點金屬，其熔點、沸點不僅低于堿土金屬，而且還低于銅族。Hg是唯一的液體金屬，有流動性。 汞蒸氣有毒，吸入人體會產(chǎn)生慢性中毒。使用時要注意，撒落到地面上應(yīng)盡量收集，再用S粉處理使汞變?yōu)榱蚧?。汞的另一特性是能形成汞齊。它與合金相似，但當汞的比例不同時可呈液態(tài)或糊狀。 鋅在加熱時能與絕大多數(shù)非金屬化合，汞只能與少數(shù)非金屬化合：3鋅副族元素的提取(1)鋅的冶煉 閃鋅礦經(jīng)浮選得到含ZnS 4060的精礦，加以焙燒使它轉(zhuǎn)化為氧化鋅： 4鋅和鎘的化合物 B族的離子都是無色的，所以它們化合物一般都是無色的，但因為它們的極化作用變形性較大，當與易變形的陰離子結(jié)合時往往有較深的顏色。 (1)氧化數(shù)為+2的化合物 a氧化物和氫氧化物 在它們的可溶性鹽的溶液中加堿，可以得到鋅和鎘的白色氫氧化物和黃色氧化汞：HgCl2熔點低，加熱能升華，這樣可以很好地把HgCl2分離開。HgCl2白色針狀晶體，微溶于水，劇毒，HgCI2稀溶液可用于消毒、農(nóng)藥、中藥。 Hg2+遇過量氨水而生成HgNH2沉淀，Cd