大學有機化學課后答案.pdf

1 習習題題解答解答（參考參考） 1-1 寫出下列分子或離子的 Lewis 結構式： Answers: 1-2 寫出下列物種的共振結構式： Answers: 2 1-3 下列各組共振結構中哪一個對共振雜化體貢獻最大？ Answers: (1) a 對共振雜化體貢獻最大。因為共振式 a 所含有的共價鍵最多，且所有原子均為 電中性，能量最低，最穩(wěn)定。 (2) a 對共振雜化體貢獻最大。因為共振式 a 中含有八隅體結構的原子多，含有的共 價鍵也多，且每個原子均為電中性，因此共振式 a 結構最穩(wěn)定。 (3) b 對共振雜化體貢獻最大。因為共振式 b 中含有的共價鍵多，且碳原子和氧原子 均為八隅體結構，更加穩(wěn)定。 (4) a 對共振雜化體貢獻最大。因為共振式 a 中除了氫原子以外的原子都符合八隅體 結構，并且都是電中性，結構穩(wěn)定。 1-4 指出下列各組共振結構中不正確的共振式： 3 Answers： （1）b、c 為不正確的共振式。不同電負性原子形成的雙鍵，其電子流向電負性較 大的原子，因此碳氧雙鍵中的電子應該流向氧原子。正確的共振式應該為 （2）b、c 為不正確的共振式。由相同電負性原子形成的雙鍵，其電子流向正電荷。 因此正確的共振式應該為： （3）c 為不正確的共振式。因為所有的共振式結構中未成對的電子數應該相同，但 是共振式 c 中有兩個未成對電子，而共振式 a、b 中沒有未成對電子，因此共振式 c 為 錯誤結構。 （4）d 為不正確的共振式。因為中間的碳原子不符合價鍵理論，已經超過了四價。 習題解答習題解答（參考參考） 2-1 寫出分子式為寫出分子式為 C7H16 的所有異構體，并用系統(tǒng)命名法命名。的所有異構體，并用系統(tǒng)命名法命名。 Answers： 正庚烷2-甲基己烷3-甲基己烷 2,4-二甲基戊烷2,3-二甲基戊烷 3,3-二甲基戊烷 2,2-二甲基戊烷3-乙基戊烷 2,2,3-三甲基丁烷 2-2 用系統(tǒng)命名法命名下列化合物（雙鍵和取代環(huán)烷烴的構型用順用系統(tǒng)命名法命名下列化合物（雙鍵和取代環(huán)烷烴的構型用順/反或反或 Z/E 標記）：標記）： Answers： （1） (E)-3-異丙基-2-辛烯-5-炔 (E)-3-isopropyloct-2-en-5-yne （2） (E)-1-氘-3,3-二甲基-2-乙基-1-丁烯 (E)-1-D-2-ethyl-3,3-dimethyl-1-butene （3） (Z)-7-甲基-6-乙基-3-辛烯 (Z)-6-ethyl-7-methyloct-3-ene （4） 3-甲基環(huán)己烯 3-methylcyclohex-1-ene （5） 順-1-甲基-3-乙基環(huán)戊烷 cis-1-ethyl-3-methylcyclopentane （6） 10,10-二甲基-7-溴-二環(huán)4,3,2-十一-3-烯 7-bromo-10,10-dimethylbicyclo4.3.2undec-3-ene （7） 6-甲基-螺4,5-癸烷 6-methylspiro4.5decane （8） 8-溴-螺2,5-辛-5-烯 8-bromospiro2.5oct-5-ene （9） 7-甲基-二環(huán)2,2,1-庚烷 7-methylbicyclo2.2.1heptane 2-3 寫出下列化合物的結構式：寫出下列化合物的結構式： （1）反-1-甲基-4-叔丁基環(huán)己烷 （2）(2E,4Z)-2,4-庚二烯 （3）3,3-二甲基戊烷 （4）1-庚烯-4-炔 （5）2,6-二甲基螺3.4辛-5-烯 （6）3,4-二甲基-5-（2-甲基丁基）十二-1-烯 (1)(2) (3) (4) (5) (6) CH3 C(CH3)3 2-4 將下列化合物的結構式改寫出為紐縵投影式，并用紐縵投影式表示每個化合物的優(yōu)勢構象。將下列化合物的結構式改寫出為紐縵投影式，并用紐縵投影式表示每個化合物的優(yōu)勢構象。 HH H3CH Br H3C HBr FH F H (1) (2) CH3 CH3 H H F H3C H3C H Cl CH3 H Cl (3) (4) Answers： 左邊為原結構的紐曼投影式，右邊為每個化合物的優(yōu)勢構象。 2-5 寫出下列化合物的優(yōu)勢構象：寫出下列化合物的優(yōu)勢構象： Answers： 2-6 下列共軛體系的共振結構式：下列共軛體系的共振結構式： (1)(2) (3) (4) (5) (6) CH2C H C O O CH3CH2C H O CH3 CH2C H Br CH2C H C O CH3 CH2C H C N CH3C N O Answers： (1)CH2C H C O O CH3CH2 H C C O O CH3 CH2C H C O O CH3 CH2C H C O O CH3CH2C H C O O CH3 (2) CH2C H O CH3 CH2 H C O CH3 CH2C H O CH3 (3) CH2C H Br CH2 H C BrCH2C H Br (4) CH2C H C O CH3CH2 H C C O CH3CH2C H C O CH3 CH2C H C O CH3 (5) H2C C H C NH2C H C C NH2C C H C N H2C C H C N (6) H3C C N O H3C C N OH3C C N O 2-7* 天然產物天然產物 Dictyotene、ectocarpene、multifidene 和和 hormosirene 是一類含有十一個碳是一類含有十一個碳 的多烯類信息素，試用系統(tǒng)命名法給這些化合物命名。的多烯類信息素，試用系統(tǒng)命名法給這些化合物命名。 Answers： （1）6-正丁基-1,4-環(huán)庚二烯 （2）6-（ （Z）-1-丁烯基）-1,4-環(huán)庚二烯 （3）4-乙烯基-3-（ （Z）-1-丁烯基）環(huán)戊烷 （4）1-乙烯基-（ （1E，3Z）-己二烯基）環(huán)丙烷 第三章 習題參考答案 3-1 青蒿素是二十世紀 70 年代我國科學家從中草藥黃花蒿中發(fā)現和分離提取出的一種具有 抗瘧疾作用的天然有機化合物，目前已在全世界范圍內廣泛使用。1983 年，我國著名有 機合成化學家周維善院士領導的研究小組完成了青蒿素的首次全合成。 請指出青蒿素分 子中每一個手性碳原子的 R/S 構型。 3-2 將下列化合物轉換成 Fischer 投影式，并標出各手性碳的 R/S 構型。 （2） （3） CH3 HOH COOH HCl BrH CH3 HCl CH2Cl H3C H HO CH3 H OH (1) 3-3 用 Fischer 投影式表示下列化合物的結構： （1）(s)-3-甲基-1-戊炔；（2）(S)-2-溴-丁烷； （3）(R)-3-甲基己烷 （4）(2R,3S)-2-氯-3-溴丁烷； （5）(2R,3S)-2-羥基-3-氯丁二酸 （6）meso-2,3-二溴丁烷；（7）(2S,3R)-2,3-二羥基戊酸 本題答案不唯一。在畫 Fisher 投影式時，習慣把含碳原子的基團放在豎鍵上，并把命名時編號 最小的碳原子放在上端。以下是較為符合習慣的 Fisher 投影式。 3-4 下列化合物中哪些有手性？ （1） 、 （3） 、 （5） 、 （7） 、 （9）無手性 （2） 、 （4） 、 （6、 ） （8） 、 （10）有手性 3-5 長尾粉蚧殼蟲信息素 A 是雌性長尾粉蚧殼蟲（一種植物害蟲）分泌的性激素，其外消旋 體目前已被人工合成，并商業(yè)化用于農田害蟲的控制和誘殺。最近，化學家通過全合成 途徑確定了天然長尾粉蚧殼蟲信息素的絕對構型（J. Org. Chem. 2013, 78, 62816284） 。 通過全合成方法分別得到了 A 的 2 種立體異構體，發(fā)現其中的(S)-(+)-異構體具有吸引雄 性長尾粉蚧殼蟲的活性，而它的對映體(R)-()-A 則無此生物活性。此結果表明雌性長尾 粉蚧殼蟲分泌的天然長尾粉蚧殼蟲信息素為(S)-A。商業(yè)化使用的外消旋體與純的(S)-對 映體生物活性相似，說明(R)-A 對(S)-A 的生物活性無抑制作用。寫出(R)-A 和(S)-A 的結構 式。 (R)-A (S)-A 3-6 山梗烷定是從印度煙葉中分離到的一種化合物，它沒有旋光性，也不可被拆分。試寫出 它的立體結構式。 N H C6H5 OH C6H5 OH 山梗烷定 第一種： 第二種： 第三種： 第四種： 習題解答（參考）習題解答（參考） 4-14-1 比較下列各組碳正離子的穩(wěn)定性大?。?Answers： （1）abc （2）acb （3）cba （4）acb （5）abc 4-24-2 比較下列各族化合物發(fā)生親電加成反應的活性大?。?Answers： （1）dbca （2）abdc 4-34-3 預測下列反應的主要產物，若有立體異構體生成，請寫出其結構。 Answers: （J. Org. Chem. 1999, 64, 629） 4-4-4 4 在酸性條件下，順-2-丁烯和反-2-丁烯能夠互變，經過一定的時間，可達到平衡。平衡 狀態(tài)下， 順-2-丁烯和反-2-丁烯的比例為 24 和 76 。 試解釋反-2-丁烯所占比例較大的 原因，以及相互轉變的機理。 H3CCH3 HH H3CH HCH3 H+ 24% 76% Answers： 順-2-丁烯在酸性條件下被質子進攻生成碳正中間體 a，中間體 a 中紅色的鍵可以旋轉， 因為兩種結構轉變的能量壁壘較低，中間體 a 可以轉變成中間體 b。同時兩個甲基位于反式 的能量更低，更加穩(wěn)定，因此中間體 a 向中間體 b 轉變容易發(fā)生。中間體 b 失去一個質子生 成反-2-丁烯，所以順-2-丁烯可以互變?yōu)榉?2-丁烯，同時反-2-丁烯所占的比例較大。 4-54-5 3-甲基環(huán)己烯與 HBr 加成， 生成順式和反式 1-甲基-2-溴環(huán)己烷以及順式和反式 1-甲基 -3-溴環(huán)己烷的混合物，結構類似的 3-溴環(huán)己烯與 HBr 加成時只生成反-1,2-二溴環(huán)己烷， 而無順式異構體和 1,3-二取代產物生成。試解釋其原因。 Answers：無 1,3-二取代產物是因為生成更穩(wěn)定溴鎓正離子，只能從背面進攻，故無順式 異構體。 。 4-64-6 甲、乙、丙三個化合物，分子式都為 C6H12，經催化加氫都生成 3-甲基戊烷，甲是一個 旋光性物質，為 R 構型，乙和丙都無旋光性。乙經 KMnO4/H+氧化時有氣體放出，丙卻不能 KMnO4/H+氧化發(fā)出氣體，試推測甲、乙、丙的結構。 Answers： 4-4-7 7 某化合物 A 分子式為 C8H14, 經 O3氧化和 Zn-H3O+還原后得到化合物 B， 試推測化合物 A A 的結構。 Answers： 4-4-8 8 試推測下列轉化的機理（用彎箭頭標注電子對的轉移方向） ： Answers： 4-94-9 如何實現下列轉化？試寫出相應的試劑和反應條件。 Answers： （1）D2，Lindlar 催化劑 （2）Na（或 Li） ，ND3 （3）需要先將末端炔上的 H 替換成 D，再進行加成。最后一步也可以采用其他的加 D2 方法，因為最后的產物沒有順反構型。 習題解答（參考）習題解答（參考） 5-1將下列自由基按穩(wěn)定性順序由大到小排列： Answers： (c) (b) (e) (d) (a) 5-22-甲基丁烷在 300時氯化，以不同的比例生成下列產物。計算不同氫原子被氯取 代的相對反應速率。 Answers： 四種氫原子被氯取代的相對反應速率為： 5-3 完成下列反應： Answers： CH3 Br2 500 CH3 Br (5) （J. Am. Chem. Soc. 1968, 90, 5806） 5-4 試寫出環(huán)戊烯與氯在高溫下發(fā)生-H 取代反應的機理。 Answers： 鏈引發(fā)： 鏈增長： 鏈終止： ClCl 高溫 2 Cl Cl+ +HCl Cl2+ + Cl Cl Cl +Cl Cl2 +Cl Cl 2 5-5等摩爾量的乙烷和新戊烷的混合物與少量氯反應，得到的乙基氯和新戊基氯的摩爾比 為 12.3，試比較乙烷和新戊烷中伯氫的相對活性。 Answers： 5-6 試預測下列反應能否發(fā)生，并說明理由。 （1）乙烷與氯氣的混合物在室溫黑暗處長期儲存； （2）氯氣先用光照射之后，在黑暗處迅速與乙烷混合； （3）乙烷先用光照射之后，在黑暗處迅速與氯氣混合； （4）氯氣先用光照射之后，在黑暗處放置一段時間后再與乙烷混合。 Answers： （1）不能，光照條件下才能引發(fā)自由基反應。 （2）能，Cl2在光照條件下產生自由基，繼而與乙烷發(fā)生自由基反應。 （3）不能，乙烷在光照下難以產生足夠的自由基與 Cl2反應。 （4）不能，光照后產生的 Cl 自由基一段時間后鏈終止生成 Cl2，無法繼續(xù)反應。 5-7 異丁烷和四氯化碳在光和少量的叔丁基過氧化物作用下很快發(fā)生反應， 主要產物為叔丁 基氯和三氯甲烷，及少量的叔丁醇，叔丁醇的量與過氧化物的量相當。試寫出該反應的最可 能的反應機理。 Answers： (t-BuO)2 hv t-BuO2 t-BuO t-BuOH CCl4 Cl CCl3 HCCl3 t-BuOt-Bu t-BuO (t-BuO)2 2 Cl3CCCl32 CCl3 Ot-Bu CCl3 鏈引發(fā)： 鏈增長： 鏈終止： （t-Bu 表示叔丁基） 第六章習題解答（第六章習題解答（參考參考） 6-1 用系統(tǒng)命名法命名下列化合物： Answers: （1）乙基苯（2）4-甲基苯酚（對甲基苯酚）（3）2-氯苯甲酸（鄰氯苯甲酸） （4）3-羥基苯甲醛（間羥基苯甲醛）（5） （R）-7-苯基-4-壬烯 （6）3,4-二甲基聯(lián)苯（7）2-萘磺酸（-萘磺酸） 6-2 預測下列苯的衍生物在 Lewis 存在下與 Cl2發(fā)生一氯代反應的產物： Answers: （1）（主要產物）（次要產物） （2）（主要產物）（次要產物） （3） （4） （5）（主要產物）（次要產物） （6）（主要產物）（次要產物） （7） （8）（主要產物）（次要產物） （9） （10）（主要產物）（次要產物） 6-3 用箭頭標出下列芳香烴發(fā)生芳香烴親電取代反應的位置： Answers: 6-4 完成下列反應： （J. Org. Chem.2010, 75, 5289） 6-5 以苯為起始原料合成下列化合物： （此題答案不唯一，言之有理即可） Answers: 6-6 用 Hckel 規(guī)則判斷下列分子是否具有芳香性： Answers: 以上無芳香性 有芳香性，氧原子上有一對孤對電子參與共軛，滿足 Hckel 規(guī)則。 有芳香性，氮原子上一對孤對電子位于環(huán)外，不參與共軛，滿足 Hckel 規(guī)則。 有芳香性，氮原子只有一個電子參與共軛，滿足 Hckel 規(guī)則。 有芳香性，滿足 Hckel 規(guī)則。 有芳香性，滿足 Hckel 規(guī)則。 紅色虛線和藍色虛線內的部分分別滿足 Hckel 規(guī)則，因此該結構具有芳香性。 有芳香性，滿足 Hckel 規(guī)則。 習題解答（參考）習題解答（參考） 8-1 寫出 C5H11Cl 的所有同分異構體，并用系統(tǒng)命名法命名。 Answers: 8-2 用系統(tǒng)命名法命名下列化合物，立體結構需標明其構型。 Answers: (1)(2R)-3,3-二甲基-2-氯-2-溴戊烷 （2）3-碘-1-環(huán)己烯 （3）反-1-甲基-4-氯環(huán)己烷 （4）5-氯-二環(huán)2,2,2辛-2-烯 （5）1,2-二氯-4-溴-2-丁烯 （6）3-碘-1-已烯-4-炔 （7）6-甲基-8，8-二溴二環(huán)3,2,1辛烷 （8）(6S)-6-溴螺3,5壬烷 （9）（2S,3R)-3-氯-2-溴戊烷 （10）(2S,3E)-2-溴-3-已烯 8-3 寫出 1-溴戊烷與下列試劑反應的主要產物: （1）NaOH（水溶液） （2）Mg/無水乙醚 （3）AgNO3/醇 （4）CH3CCNa （5）NaCN （6）C2H5ONa/C2H5OH （7）NaI（丙酮溶液） （8） CH3CO2Ag （9） NaN3 （10）NaSC2H5 Answers: 8-4 請寫出對甲苯磺酸正丁酯與下列試劑反應的主要產物： （1） NaI/丙酮 （2） AgNO3/C2H5OH （3） n-C4H9CCNa （4） KSH （5） CH3COOK/CH3COOH Answers: 8-5 下列反應的中心碳原子構型是否發(fā)生 Walden 轉化？并判斷反應是按 SN1 還是 SN2 歷程進行： 能，SN2 能，SN2 不能，SN1 能，SN2 不能，鄰基效應 不能，SN1 8-6 完成下列反應： (Saytzeff 規(guī)則) 反式共平面 消除 （Chem. Eur. J. 2009, 15, 8946） 8-7 將下列各組化合物按指定性質排列順序。 （1） 與 AgNO3/C2H5OH 的反應活性： a. 1-溴丁烷 b. 2-溴丁烷 c. 2-甲基-2-溴丙烷 d. 3-甲基-3-溴-1-丁烯 （2） 與 NaI/丙酮的反應活性： a. 3-溴丙烯 b. 2-溴丙烯 c. 1-溴丁烷 d. 2-溴丁烷 （3） 在 KOH/醇溶液中發(fā)生消除反應的活性： （4） 與 NaCN 反應的活性： a. CH3CH2CH2Cl b. CH3CH2CH2Br c. CH3CH2CH2I （5）在堿性條件下下列哪個醇可發(fā)生分子內親核取代反應： （6）發(fā)生 SN2 反應的活性： （7）發(fā)生 SN2 反應的活性： （8）發(fā)生 SN2 反應的活性： （9）發(fā)生 SN1 反應的活性： （10）發(fā)生 SN1 反應的活性： （11）脫 HBr 反應的活性： (12) 發(fā)生 E1 反應活性： (13) 發(fā)生 E2 反應活性： (14) 比較下列化合物與 OH-/H2O 反應的相對速率大?。?(15) 頻哪醇重排反應中，下列基團的遷移速度大?。?ANSWER: (1) dcba (2) abcd (3)abc (4) cba (5)a (6)dbac (7)bacd (8)dcba (9)dcba (10)abcd (11)abc (12)Cab (13)Dabc (14)Bacd (15)Badc 8-8 預測下列每一對反應哪個反應速度快，為什么？ ANSWER: (1)后者更快，SN2，碘更容易離去 (2)后者更快，SN2，位有位阻不利于親核試劑進攻 (3)因為烯丙型容易發(fā)生 SN1 和 SN2，如果按 SN1，則兩者速率差不多，因為 SN1 的速 率取決于離去基團，與親核試劑無關；如果是 SN2，則第二個更快，因為巰基親核性更 強。 (4)后者更快，因為丙烯型氯不易離去。 (5)前者更快，因為前者是烯丙型結構，雙鍵具有穩(wěn)定的作用 (6)后者更快，因為這是 SN2 反應，與親核試劑的濃度有關，濃度越大，速率越快 8-9 試比較下列各組親核試劑在質子性溶劑中的親核性強弱： ANSWER: (1) 231 (2) 123 (3) 231 (4) 12 (5) 123 8-10 解釋下列現象： （1）解釋下列一組化合物發(fā)生 SN2 反應的相對速率差異： （2）解釋下面反應的立體化學： （J. Org. Chem. 2009, 74, 8232） (3) (R)-3-碘-3-甲基己烷在丙酮/水溶液中放置一段時間后轉變?yōu)橥庀w。試解釋其原 因。 （4）下述反應生成兩種不同的產物，試分別寫出它們的形成機理。 （J. Org. Chem. 2009, 74, 8733） （5）解釋下面反應的立體化學： Answers： （1） R 基團越大，進行 SN2 反應時，親核試劑進攻受到的空間位阻越大，形成中間體越 困難，所以反應的速率就降低。 （2） 鄰基參與的反應 （3） (R)-3-碘-3-甲基己烷在丙酮/水溶液中碘離子會離去形成碳正離子，而碘離子重新進 攻 到碳正 離子上時 ，會 形成 R，S 兩種構型 的產物 ，形成外 消旋 體。 （4） （5） 丙酮是極性溶劑，而甲醇是質子性極性溶劑。在丙酮中進行反應時，發(fā)生 SN2 反應， 產物會發(fā)生 Walden 轉化。而在質子性極性溶劑中進行反應時，發(fā)生 SN1 反應，會形 成碳正離子中間體，親核試劑可以從碳正離子的兩側進行進攻，因此會形成一對外 消旋體。 8-11 由不超過三個碳的有機物及指定的原料和必要的無機試劑合成下列化合物： 8-12 分子式為 C4H9Br 具有 A、B、C、D 四個異構體，A 具有光學活性，B、C 和 D 是非 光學活性的；A 在光照下進行溴代，可得到四種二溴代產物；C 在相同條件下能得到三 種二溴代產物，且這三種二溴代產物都不具有光學活性；B 只能得到一種無光學活性的 二溴代物；D 有四種二溴代產物。試推測化合物 A、B、C 和 D 的結構。 ANSWER: 8-13 某烴 A 的分子式為 C5H10，它在室溫條件下不能與溴水反應，但 A 在紫外光照射下與 溴反應生成產物 B，B 用 KOH/乙醇溶液處理后得到產物 C，C 經臭氧氧化并在還原劑 存在下水解得到戊二醛，寫出 A、B、C 的結構式。 ANSWER: 8-14 化合物 A 分子式為 C6H10，與 Br2/CCl4溶液作用生成 B，B 用 KOH/乙醇溶液處理生成 C；C 可與順丁烯二酸酐發(fā)生 Diels-Alder 反應；C 經臭氧化-還原水解得到乙二醛 （OHCCHO）和 2-甲基丙二醛（OHCCH(CH3)CHO） ，推測 A、B 和 C 的結構。 ANSWER: 8-15 氧氟沙星是一種抗菌藥物， 其工業(yè)化合成路線中的最后三步反應如下， 試寫出從 A 到 B 和從 B 到 C 兩步反應的機理。 ANSWER: 1 第第 9 章章 習題習題 9-1 用系統(tǒng)命名法給下列化合物命名（用 R/S 或順/反標記法表示立體構型） ： Answer: (1) (R)-6-甲基-3-庚醇； （2） 4-乙氧基-1-丁烯； （3） （2R，4S）-1-苯基-2，4-己二醇； （4） 4-甲氧基-2-氯苯酚； （5）3-甲基-3-苯氧基-1-丁烯； （6） 順-1,4-環(huán)己二醇； （7） 3-甲氧基 -1,2-丙二醇； （8） （1S，3S）-3-溴甲基環(huán)己基甲醇； （9） 1,2-二甲氧基乙烷； （10） （5S， 1E，3E）-5-甲氧基-1-溴-1,3-辛二烯-7-炔； 9-2 比較下列各組化合物的酸性大?。?2 Answer: 9-3 比較下列各組化合物與 HBr 反應的相對速率大?。?（1）對甲基芐醇， 對硝基芐醇，芐醇，對甲氧基芐醇 （2）-苯乙醇， -苯乙醇，芐醇， 2-苯基-2-丙醇 （3）正丁醇， 叔丁醇， 2-丁醇， 2-甲基-3-丁烯-2-醇 3 Answer: (1) (2)2-苯基-2-丙醇-苯乙醇芐醇-苯乙醇 (3) 2-甲基-3-丁烯-2-醇叔丁醇2-丁醇正丁醇 9-4 比較 L-抗壞血酸分子中四個羥基氫（Ha、Hb、Hc和 Hd）的相對酸性大小。 Answer: HaHbHdHc 9-5 寫出環(huán)己醇與下列試劑反應的產物： （1）HBr （2）KMnO4-H2SO4（?。?（3）PCl3 （4）SOCl2 （5）濃 H2SO4/加熱 （6）Cu/加熱 （7）Na （8）對甲苯磺酰氯/吡啶 Answer: 9-6 寫出鄰甲苯酚與下列試劑的反應產物: (1) NaOH 水溶液 4 (2) CH3CH2I（NaOH 溶液） (3) 溴水 (4) (CH3CO)2O (5) 稀 HNO3 (6) 用 CH3I（NaOH 溶液）處理后再與 KMnO4/H3O+反應； (7) HCHO, 酸或堿催化 (8) CH3COCH3/ H+ (9) FeCl3 (10) (CH3)2SO4/NaOH Answer: 9-7 完成下列反應： （ Ts 為 對 甲 苯 磺 酰 基 ；Py 為 吡 啶 ， 一 種 有 機 堿 ， 用 于 中 和 酸 ） （n-Bu 為正丁基） 5 （Green Chem. 2010,12, 888） 6 Answer: 7 接著是接受 親核試劑的進攻或者消除。 9-8 寫出下列反應的機理： 8 9 10 （Beilstein J. Org. Chem. 2012, 8, 2156） （Tetrahedron 2011, 67, 9870） 11 （Org. Lett. 2012, 14, 2674） 9-9 由苯酚和必要的無機或有機試劑合成下列化合物： Answer: 12 9-10 由指定的原料和必要的試劑完成下列轉變： Answer: 13 9-11 用不超過四個碳的有機物和必要的有機、無機試劑合成下列化合物： Answer: 9-13 化合物 A 的分子式為 C5H10O，不溶于水，與溴的四氯化碳溶液或金屬鈉都沒有反應， 和稀鹽酸或稀氫氧化鈉溶液反應得到 B（C5H12O2） ，B 用高碘酸的水溶液處理得到甲醛和化 合物 C（C4H8O） 。試推測 A、B、C 的結構。 14 Answer: 1 10.習題習題 10-1 寫出分子式為 C5H10O 的所有醛和酮異構體的結構式，并用系統(tǒng)命名法對其命名。 Answer: 10-2 寫出下列醛或酮的結構式： （1）新戊醛（即 2, 2-二甲基丙醛） （2）巴豆醛（即 (E)-2-丁烯醛） （3）檸檬醛（即(E)-3, 7-二甲基-2, 6-辛二烯醛） （4）雙丙酮醇（即 4-羥基-4-甲基-2-戊酮） （5）香芹酮（即 5-異丙烯基-2-甲基-2-環(huán)己烯酮） Answer: 10-3 分子中同時含有羥基和羰基的化合物通常以更穩(wěn)定的環(huán)狀半縮醛（酮）或環(huán)狀縮醛（酮）形 式存在。試寫出下列環(huán)狀半縮醛（酮）和環(huán)狀縮醛（酮）的開鏈式結構： O O OH HO (1) (2） OO O O OH OH (3) (4） 2 Answer: 10-4 預測下列化合物與過氧酸發(fā)生氧化反應的產物： Answer: 10-5 寫出 3-乙基環(huán)己酮與下列試劑反應的產物： （1）LiAlH4 （2）H2，Ni （3）C6H5NHNH2 （4）吡咯烷，催化量 TsOH（即對甲苯磺酸） （5）NaCN，H2SO4 （6）含 HCl 的乙醇溶液 （7）Zn(Hg)，HCl （8）Ph3P=CHCOCH3 Answer: 3 10-6 預測下列反應的產物： （參考文獻：J. Org. Chem.1985, 50, 3247） ? MeO MeO MeOBr CHO OHOH TsOH, C6H6, (3) 4 （Org. Lett. 2009, 11, 113） （J. Org. Chem. 2005, 70, 6523） Answer: 5 10-7由指定的原料和必要的有機或無機試劑合成下列化合物： （1）由 2-甲基-3-氯苯甲醛合成 2-甲基-(3-甲氧基甲基)氯苯 （2）由苯合成正丁基苯 （3）由苯乙炔和丙酮合成 2-甲基-4-苯基-3-丁炔-2-醇 （4）由 1-溴丁烷合成正己醛 （5）由苯合成 3-苯基丁酮 6 10-8 寫出下列反應的機理： （J. Org. Chem.2007, 72, 386） （Eur. J. Org. Chem.2010, 2, 4365） （J. Am. Chem. Soc.2013, 135, 9291） （Tetrahedron Lett. 1982, 23, 3543） 7 8 10-9 化合物 C 由鄰硝基苯甲醛和 1,3-二溴丙烷為起始原料， 經中間體 A 和 B 合成得到。 試寫出反 應式（1）和（3）所示兩步反應的機理。 Answer: Answer: (1)、 （R）-2-羥基戊酸； （2） 、 （E）-6-辛烯酸甲酯； （3） 、2-硝基-5-氯-苯甲酸乙酯； （4） 、 N-環(huán)戊基對甲氧基苯甲酰胺； （5） 、 （S）-3-甲基-4-丁內酯或者（S）-3-甲基-二氫呋喃-2 （3H）-酮； （6） 、3-甲基-3-溴-丁酰氯； （7） 、 （5S，6Z,8E,10E,12R,14Z）-5,12-二羥基-6， 8，10，14-二十碳四烯酸。 Answer: （1） 、乙酸乙醇乙烷 （2） 、苯甲酸芐醇甲苯 （3） 、三氟乙酸三氯乙酸乙酸 （4） 、2，4-二硝基苯甲酸對硝基苯甲酸苯甲酸 （5） 、苯甲酸環(huán)己烷甲酸 （6） 、二炔丁酸丁酸 Answer: Answer: Answer: 習題 12-1 比較下列各組化合物的相對酸性大小： 12-2 預測下列反應的產物： 12-3 在叔丁醇中于室溫下用叔丁醇鉀處理酮 A， 幾乎完全得到酮 B； 而酮 A 在低溫下 （-72） 于四氫呋喃中與二異丙基氨基鋰作用，接著加熱，則主要得到酮 C。試寫出酮 B 和酮 C 的形 成過程，并解釋在兩種不同條件下生成兩種不同產物的原因。 O Br O O A B 1. t-BuOK, t-BuOH 25 oC 2. H2O 1. LDA, THF, -72 oC 2. 3. H2O C A 到 B 的轉變： A 到 C 的轉變： 在室溫下反應時，A 生成熱力學控制的產物 B；而在低溫，大位阻堿（LDA）作用下時，生 成動力學控制的產物 C。 12-4 試寫出下列反應進行的機理： 51% O PhPh O NaOMe MeOH + Ph PhO (1) 逆反應機理同理。 （Tetrahedron Lett. 2014, 55, 761） （J. Org. Chem. 2007, 72, 7455） 12-5 20世紀70年代我國科學家從民間治療瘧疾草藥黃花蒿中分離出一種含有過氧橋結構的 倍半萜內酯化合物，稱為青蒿素。青蒿素是我國自主研發(fā)并在國際上注冊的藥物之一，也是 目前世界上最有效的抗瘧疾藥物之一。 我國著名有機合成化學家、 中國科學院院士周維善教 授在青蒿素的全合成方面做出了開創(chuàng)性的工作，他領導的研究小組于 1983 年完成了青蒿素 的首次全合成。他所采用的合成路線如下： Bn = 芐基；LDA = (CH3)2CH2NLi（二異丙基氨基鋰） ；p-TsOH = 對甲苯磺酸 （1）寫出中間體 B、F 和 G 的立體結構式。 （2）中間體 C 在 LDA 存在下與 3-三甲基硅基-3-丁烯-2-酮反應時，除了得到中間體 D 之 外，還可能產生 2 種副產物，它們是 D 的異構體。試寫出這 2 種可能副產物的結構式。 （3）寫出由中間體 D 到中間體 E 轉化的機理。 12-6 化合物(-)-A 與 1-戊烯-3 酮在 NaOMe/MeOH 中加熱回流 12 小時，生成主要產物 B 和少 量的 C，并以 33%收率回收得到外消旋化的原料()-A（J. Org. Chem. 2006, 71, 416-419） 。試 推測 B、C 和(+)-A 形成的可能機理。 (-)-A 在堿性條件下，會生成中間體，再次成環(huán)的過程中就會生成(+)-A。由于該反應是可逆 的，因此兩種產物的比例為 1:1。同時(-)-A 和(+)-A 還會有相應的差向異構體，結構如下： 至于甲基和羥基處于反式是因為 C 左邊的環(huán)對此構型有一定的影響。 12-7 以乙酰乙酸乙酯或丙二酸二乙酯為起始原料，用必要的有機、無機試劑合成下列化合 物： 習習 題題 13-1 用系統(tǒng)命名法命名下列化合物（用 R/S 或 Z/E 標記構型） 。 Answer: (1):3-甲基-N-甲基-1-丁胺； （2） ：氯化三甲基乙基胺； （3） ：1-氨基甲基萘； （4） ：2,6-二甲基苯胺； （5） ： 1-甲基-3-甲氨基吡咯-2,5-二酮； （6） ： （R）-1-甲基-丙胺； （7） ：N-甲基-N-苯基苯胺； （8）N-乙基環(huán)戊 胺； （9） ： （S）-3-氨基己酸； （10） ： （2R，3S）-2,3-二氨基-丁烷。 13-2 DBN 和 DBU 比一般胺的堿性強得多，是有機合成中廣泛使用的有機堿，試指出 DBN 和 DBU 分子中哪一個氮原子最容易被質子化，并解釋它們比簡單胺堿性強的原因。 N N N N DBN DBU Answer: 亞胺上的 N 容易質子化。原因： 13-3 Physostigmine 是從西非的一種植物中提取得到的生物堿，現被用于治療青光眼。用碘甲烷處理 Physostigmine 得到一種季銨鹽。試寫出這個季銨鹽的結構。 Answer： or 13-4 比較下列各組化合物的堿性強弱： Answer: 13-5 完成下列反應： （J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 2897） （J. Org. Chem. 2005, 70, 6523） （J. Org. Chem. 2005, 70, 6523） Answer: 13-6 由指定原料和必要的試劑合成下列化合物： Answer: 13-7 寫出下列反應的機理： （Org. Lett. 2014, DOI: 10.1021/ol502465e） (J. Org. Chem. 2005, 70, 6523) (J. Chem. Edu. 2010, 623) Answer: 13-8 解釋下列反應的立體專一性： Answer： 13-9 化合物 A 和 B 為同分異構體，試根據 NMR 和質譜數據推測它們的結構。 A： 1H-NMR： 0.92 (t, J = 6 Hz, 3H), 1.32 (br， s, 12H), 2.28 (br， s, 2H), 2.69 (t, J = 7 Hz, 2H) ppm； MS： m/z (相對豐度%) 129 (0.6), 30 (100)。 B： 1H-NMR： 1.00 (s, 9H), 1.17 (s, 6H), 1.28 (s, 2H), 1.42 (s, 2H) ppm； MS m/z (相對豐度%)： 129 (0.05), 114 (3), 72 (4), 58 (10