2016年第30屆全國化學(xué)競賽(省級賽區(qū))模擬試題(一

2016年第30屆全國高中學(xué)生化學(xué)競賽（省級賽區(qū)）模擬（一）題號12345678910總分滿分12161281281411910100得分評卷人l 競賽時間3小時。遲到超過半小時者不能進(jìn)考場。開始考試后1小時內(nèi)不得離場。時間到，把試卷(背面朝上)放在桌面上，立即起立撤離考場。l 試卷裝訂成冊，不得拆散。所有解答必須寫在指定的方框內(nèi)，不得用鉛筆填寫。草稿紙在最后一頁。不得持有任何其他紙張。l 姓名、報名號和所屬學(xué)校必須寫在首頁左側(cè)指定位置，寫在其他地方者按廢卷論處。l 允許使用非編程計算器以及直尺等文具。 第1題（12分）寫出下列各化學(xué)反應(yīng)的方程式1-1 在一定水存在的情況下，用碘氧化磷化氫得到次磷酸。1-2 二氧化錳與濃硫酸作用得到錳（III）1-3 含有CoCl2，NH3，NH4Cl的溶液久置后，從溶液中析出橙黃色的三氯化六氨合鈷晶體。1-4 鹽酸中SnCl2還原雌黃得到雄黃。1-5 在含有Cr3+和少量Ag+的硝酸溶液中加入過硫酸鉀，加熱反應(yīng)。1-6 酸性條件下，用Ti3+定量檢測硝基乙烷的含量。第2題（16分）將過渡金屬M的一種深紅色高價氧化物A與濃鹽酸，濃硫酸在0下混合，反應(yīng)后靜置分層，收集得到下層的深紅色液體B1;而將A與三氯化硼在一定條件下反應(yīng)可得到另一種暗紅色的固體物B2，并釋放出一種氧化性氣體C。A、B1、B2均易吸濕；B1和B2含有相同元素。B2在固相中為二聚體，偶極矩為0，其中M元素五配位，Cl有兩種配位形式。2-1 寫出M、B1、B2、C的化學(xué)式，并說明B1、B2同屬于哪一類物質(zhì)，并寫出M單質(zhì)與B2中M元素的價電子排布。（4分）2-2 畫出B2的二聚體結(jié)構(gòu)，立體結(jié)構(gòu)需要用楔形鍵標(biāo)注。（1分）2-3 若將A與氯化銫在低溫下溶于乙酸，并通過過量干燥HCl，溶液中析出深紫紅色的晶體D。M元素在D與B2中價態(tài)相同，元素分析表明Cs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為52.01%。 2-3-1 畫出D中陰離子結(jié)構(gòu)，寫出其分子點群并猜測該陰離子中哪種M-Cl鍵更短。（3分）2-3-2 該陰離子只能獲得銫鹽、銣鹽的結(jié)晶而尚未得到鉀鹽的結(jié)晶，試解釋其原因并給出另一種可能與之形成較穩(wěn)定的鹽的陽離子。（1分）2-4 過渡元素高價氧化物（如A）通常為共價分子，其中氧與金屬的結(jié)合方式有很多種。 2-4-1 畫出以下化合物的空間結(jié)構(gòu)：Fe（IV）O4 Cr（IV）O5 HsO4。（無需區(qū)分單雙鍵） 2-4-2 2014年科學(xué)家從質(zhì)譜中發(fā)現(xiàn)了含九價銥的離子IrO4+，寫出它的一個等電子體。（1分） 2-4-3 閱讀下圖，寫出每個結(jié)構(gòu)中Ir的價態(tài)，并解釋為何此計算結(jié)果能說明Ir為正九價？（3分）第3題（12分）同縱列非放射性元素A，B，C的單質(zhì)均可作為烯烴氫化的催化劑。這三種元素原子序數(shù)依次增大，且任意兩種元素的價電子結(jié)構(gòu)都不能用同一通式表示。3-1 給出A，B，C的元素符號；分別給出三種原子的價電子組態(tài)（3分）3-2 某種常見氣體既能與A微熱反應(yīng)，也能與BCl2的水溶液反應(yīng)得到一種單質(zhì)。寫出這兩個反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)方程式。（2分）（A和B必須寫元素符號）3-3 將氯化鉀和ACl2在不同條件下氟氣氟化可得到A的兩種高價態(tài)的鹽D和E。D中A為+3氧化態(tài)，其陰離子為八面體構(gòu)型，而E是反磁性的。制備E時，氯化鉀和ACl2的摩爾比為2:1. 3-3-1 請分別寫出D與E的化學(xué)式。（1分）3-3-2 E在高于350時分解得到D和另外兩種產(chǎn)物。已知此溫度下AF3會分解，寫出E分解反應(yīng)的方程式。（1分）3-4 某種含A的晶體M2AF4，某點陣類型屬于體心四方（有部分離子未畫出），結(jié)構(gòu)如圖所示。 3-4-1 在晶體的結(jié)構(gòu)圖中補(bǔ)充未畫出的兩個離子。（1分） 3-4-2 該晶體密度D=6.0221023mol-1。通過計算確定M為何種元素。（2分） 3-4-3 指出M+離子的配位數(shù)。（1分） 3-4-4 此晶體中一個M+的坐標(biāo)為（1/2，1/2，m），一個氟的坐標(biāo)為（1/2，1/2，n），且n和m均小于1/2，利用m、n以及晶胞參數(shù)a、c表示出你補(bǔ)畫的兩個M+的距離（不必將a和c的數(shù)值代入）。（1分）3-4-13-4-23-4-33-4-4第4題（8分）倍半碳酸鈉是自然界中鹽湖里析出的天然堿結(jié)晶，其通常為帶有結(jié)晶水的碳酸鈉、碳酸氫鈉。通常采用氯化鋇酸堿滴定法來確定其純度。用電子分析天平準(zhǔn)確稱取天然堿2.3456g，加少量水溶解，用容量瓶定容至250mL，搖勻。酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定：準(zhǔn)確稱取硼砂（Na2B4O710H2O）0.4605g，用0.1mol/dm3鹽酸溶液滴定至甲基紅呈紅色，消耗鹽酸25.42mL。用移液管移取上述鹽酸溶液25.00mL，酚酞指示下，用待標(biāo)定的氫氧化鈉溶液滴定至淺粉色，并保持30秒不褪色，消耗氫氧化鈉溶液24.43mL。用移液管準(zhǔn)確移取倍半碳酸鈉溶液25.00mL，在甲基橙的指示下用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，臨近終點時將溶液煮沸并冷卻。繼續(xù)滴定至終點，消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液32.81mL。用移液管移取倍半碳酸鈉溶液25.00mL，用移液管移取25.00mL上述氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，振搖使之充分反應(yīng)之后，加入100g/dm3氯化鋇溶液10mL，在酚酞指示下，用上述標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液滴定至無色，消耗鹽酸溶液14.42mL。4-1 計算樣品中碳酸鈉碳酸氫鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，并用化學(xué)式表示，系數(shù)保留整數(shù)。（5分）4-2 為什么在用鹽酸滴定樣品時，在臨近終點時要將溶液煮沸？（1分）4-3 除此法外，還可采用什么容量分析方法來分析樣品中碳酸鈉、碳酸氫鈉的含量？（1分）4-4 為什么加入氯化鋇后可以不過濾，直接用鹽酸滴定？（1分）第5題（12分）5-1 Irving-Williams序列指的是：以Mn2+到Zn2+離子為中心的六配位簡單配離子，當(dāng)配體相同時，配合物的穩(wěn)定順序是Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+Zn2+。請用晶體場理論解釋此順序。（4分）5-2 在固相中，KCu（CN）2是典型的三配位配合物。請畫出固相中聚合陰離子Cu（CN）2的結(jié)構(gòu)，至少給出三個單元。（1分）5-3 在NaOH的溶液中，加入KIO4和Ag2O，加熱沸騰，得到三價銀的原高碘酸氫根配離子A。請畫出A的結(jié)構(gòu)，并說明中心原子的雜化形態(tài)。（2分）5-4 將配體L與等摩爾的AuCl在THF中反應(yīng)，可以得到化合物B，其實驗式為AuL?；衔顱與等摩爾的Cl2、Br2、I2、或BPO反應(yīng)，都可以制備出相應(yīng)的Au（II）化合物，其中與BPO反應(yīng)生成的產(chǎn)物C更是極其罕見的只含有N、O配體的Au（II）配合物。 5-4-1 分別給出B、C的分子結(jié)構(gòu)。（2分） 5-4-2 在化合物B、C中，Au-Au間距分別為dB=271 pm，dC=251-257 pm。已知Au原子的范德華半徑為166 pm。簡要解釋此現(xiàn)象。（3分）第6題（8分）生活處處皆化學(xué)。有些人喝完水后喜歡將塑料水瓶從中間扭一圈，利用壓強(qiáng)差將瓶蓋彈射出。請回答關(guān)于這一過程的幾個問題：6-1 若壓縮前瓶子體積500.0 mL，瓶內(nèi)壓力等于大氣壓（101.3 kPa），壓縮后恢復(fù)室溫298.15K，體積400.0 mL。氮氣、氧氣均視為雙原子理想氣體，瓶蓋彈出的過程可視為絕熱等外壓膨脹。求彈出過程中氣體做功的量以及末態(tài)穩(wěn)定。（R=8.314 Jmol-1K-1）（4分）6-2 在這個過程中會觀察到瓶內(nèi)出現(xiàn)了白色的水霧。假設(shè)初始狀態(tài)下氣體被水蒸氣飽和，由于水蒸氣的量很小，膨脹和液化時對溫度和體積的影響可以忽略不計。求膨脹過程中有多少水蒸氣液化成了水？（水的標(biāo)準(zhǔn)摩爾蒸發(fā)焓為40.8 kJ/mol）（4分）第7題（14分）碳正離子是一個活潑的中間體。碳正離子有一個正電荷，最外層有6個電子。帶正電荷的碳原子以sp2雜化軌道與3個原子結(jié)合，形成3個鍵，與碳原子處于同一平面。碳原子剩余的p軌道與這個平面垂直。在碳正離子形成后，在碳正離子可能向著更穩(wěn)定的碳正離子發(fā)生重排，即Wagner-Meerwein重排。有碳正離子中間體參與的反應(yīng)較多，本題將舉幾例反應(yīng)討論。7-1 頻那醇重排是一個經(jīng)典的涉及碳正離子的有機(jī)反應(yīng)。 7-1-1 請完成下述反應(yīng)機(jī)理的空缺步驟，并簡述該過程發(fā)生的推動力。（4分） 7-1-2 完成以下反應(yīng)。（2分）7-2 角鯊烯是形成甾族化合物的前體，有角鯊烯氧化物形成甾族化合物的重排反應(yīng)如下，畫出該反應(yīng)的機(jī)理。（酶與機(jī)理無關(guān)，可忽略立體化學(xué)；多步重排可適當(dāng)合并入一步；至少畫出三個中間體。）（4分）7-3 下圖為碳正離子歷程的擴(kuò)環(huán)反應(yīng)，畫出該反應(yīng)機(jī)理。（多步重排可適當(dāng)合并入一步；至少畫出三個中間體。）（4分）第8題（11分）8-1 下面兩個反應(yīng)是合成呋喃衍生物的重要方法。請寫出主要產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。（2分）8-2 已知下列的化學(xué)反應(yīng) 8-2-1 已知1,1-二氯乙烯在強(qiáng)堿的作用下會脫去一分子HCl變?yōu)槎巳?，而后立即發(fā)生酸堿反應(yīng)生成炔烴負(fù)離子。請畫出A到B的歷程中三個重要的中間體。（3分） 8-2-2 畫出B到C的反應(yīng)機(jī)理。（3分） 8-2-3 環(huán)己酮和1,1-二氯乙烯在強(qiáng)堿作用下生成D，其分子式為C14H21O2Cl，分子中包含兩個六元環(huán)和一個五元環(huán)，每個六元環(huán)都是五元環(huán)以一個螺原子相連。請畫出D的結(jié)構(gòu)。（3分）第9題（9分）9-1 已知下列的反應(yīng)：TCCA是三氯異氰脲酸，俗稱“強(qiáng)氯精”，具有很強(qiáng)的氧化能力。在此反應(yīng)中，TCCA將AgSCF3氧化，產(chǎn)物之一是AgCl；另一產(chǎn)物是一個活性中間體，具有很高的親電能力。請寫出此反應(yīng)的機(jī)理。（3分）9-2 出下列反應(yīng)的機(jī)理。（4分9-3 Corey-Kim氧化可以將羥基氧化成羰基：反應(yīng)的第一步生成中間體A，然后用Et3N處理即可得到氧化產(chǎn)物。A的生成過程是醇與活性中間體B進(jìn)行親核取代得到的。請給出B的結(jié)構(gòu)。（2分）第10題（10分10-1 Robinson 增環(huán)反應(yīng)廣泛用于合成六元