第十六章-硼族元素1.ppt

學(xué)習(xí)要求：,了解硼族元素的通性，單質(zhì)硼的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)熟悉硼的缺電子性和缺電子化合物掌握硼的氧化物、含氧酸及其鹽的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)了解鋁族化合物的性質(zhì),16-1通性,價(jià)電子構(gòu)型：ns2np1隨z，+1價(jià)穩(wěn)定+3價(jià)化合物有較強(qiáng)的共價(jià)性形成缺電子化合物：典型的Lewis酸易形成配位化合物,16-2硼族元素的單質(zhì)及其化合物,自然界中的分布B:各種硼酸鹽形式，如：硼砂Na2B4O710H2O方硼石2Mg3B8O15MgCl2白硼鈣石Ca2B6O113H2OAl:鋁礬土礦Ga:存在于鋁礬土和煤中In,Tl:存在于閃鋅礦中,B：硬度近乎金剛石，高電阻且導(dǎo)電率隨溫度而。有多種復(fù)雜結(jié)構(gòu)硼的同素異形體無(wú)定形硼：棕色粉末晶體硼：黑灰色。如，-菱形硼-菱形硼制備：12BI3B12+18I2-菱形硼的結(jié)構(gòu)原子晶體，結(jié)構(gòu)單元：B12組成的正二十面體，12個(gè)頂點(diǎn)B原子，312=36價(jià)電子。每個(gè)面近似為一個(gè)等邊三角形，屬六方晶系(P770),硼族元素的單質(zhì),棱數(shù)：B12單元內(nèi)，每個(gè)B與另5個(gè)B相連，有5條棱與之有關(guān)，合計(jì)512/2=30條棱。,1.與外部B12成鍵：腰部:6個(gè)B原子與同一平面內(nèi)相鄰的另6個(gè)B12共形成6個(gè)3c-2e鍵，用去62/3e=4e。頂部和底部:頂部和底部各3個(gè)B原子與上一層3個(gè)B原子或下一層3個(gè)B原子共形成6個(gè)正常B-B2C-2e鍵，共用去62/2e=6e。與外部B12成鍵共用去4e+6e=10e2.B12單元內(nèi)部成鍵：由“多面體頂角規(guī)則”確定：頂點(diǎn)數(shù)n(12)成鍵軌道數(shù)n+1(13)成鍵電子數(shù)2n+2(26)總的價(jià)電子數(shù):10+26=36與B12價(jià)電子數(shù)一致。,B12的36個(gè)價(jià)電子參與成鍵情況,硼成鍵特征：主要以共價(jià)鍵成鍵：B原子r小，I1、I2、I3大,Bsp2雜化：BX3、B(OH)3、sp3雜化：BF4-、BH4-、B(OH)4-,B缺電子缺電子化合物，Lewis酸：價(jià)軌道數(shù)42s2px2py2pz價(jià)電子數(shù)32s22p1例:BX3,B(OH)3BF3+F-=BF4-酸堿化合物,形成多中心缺電子鍵，形成多面體：硼晶體中有B-B-B，硼烷中有B-B-B，或B-H-B3c-2e鍵(3c-2ebond)B是親F、親O元素：,鍵能/kJmol-1:B-O561690；Si-O452B-F613；Si-F565,化學(xué)性質(zhì):晶體硼惰性，無(wú)定形稍活潑，高溫下顯還原性。,應(yīng)用：本身無(wú)特殊用途，制備金屬硼化物和碳化硼的原料,鋁分族鋁、鎵、銦、鉈,基本性質(zhì),AlGaInTl價(jià)電子3s23p1(n-1)d10ns2np1(n=4,5)(4f105d10)6s26p1+3+3，+1+1低價(jià)態(tài)穩(wěn)定性，高價(jià)態(tài)氧化性（同IVA、VA族）A(M3+/M):-1.66,-0.517,-0.35,+0.713,硼族元素的G/F-Z圖,還原性：BGaInTlGa+、In+具還原性Ga(OH)3兩性，酸性稍強(qiáng)于A(yíng)l(OH)3Tl(III)的強(qiáng)氧化性：,Al:略(P772-773)鋁熱反應(yīng)Ga:銀白色，軟，m.p.302.78K,b.p.2343K,熔沸點(diǎn)相差在所有金屬中最大，用于高溫溫度計(jì)，凝固時(shí)體積膨脹，硬度與鉛相近In、Tl同Ga,單質(zhì)的提取和冶煉,組成通式:(約20種)BnHn+4:B2H6,B5H9,B6H10,B8H12,B16H20,B18H22等BnHn+6:B3H9,B4H10,B5H11,B6H12,B8H14,B9H15,B10H16等命名：同碳烷若原子數(shù)目相同，而H原子數(shù)目不同：B5H9戊硼烷-9B5H11戊硼烷-11毒性大空氣中允許的最高濃度10-6（ppm）COCl2光氣1HCN氰化氫10B2H60.1,硼的氫化物硼烷,硼烷的合成:須間接合成,以乙硼烷的合成為例：質(zhì)子置換法：2BMn+6H+=B2H6+2Mn3+氫化法:2BCl3+6H2=B2H6+6HCl氫負(fù)離子置換法：(乙醚，無(wú)水無(wú)氧)3LiAlH4+4BF3=2B2H6+3LiF+3AlF33NaBH4+4BF3=2B2H6+3NaBF4,純度可達(dá)90-95%,乙硼烷在硼烷中有特殊的地位，是制備其它硼烷的原料。對(duì)結(jié)構(gòu)化學(xué)的發(fā)展起過(guò)很大的作用,分子結(jié)構(gòu)困擾化學(xué)界幾十年，1960年代初由Lipscomb解決乙硼烷B2H6價(jià)電子數(shù)：32+16=12若,則2個(gè)BH3之間不結(jié)合，且每個(gè)B成鍵后僅6e,錯(cuò),可見(jiàn)，B2H6分子存在“多中心缺電子鍵”，即3c-2ebond(3center-2electronbond)。,推測(cè)出如下結(jié)構(gòu)：,B-H-B鍵級(jí)=(2-0)/2=1；平分給2個(gè)B-H各0.5B-H-B3c-2ebond具鍵性質(zhì)，但缺電子，故可視為缺電子、多中心鍵。,Lipscomb硼烷成鍵五要素:1960年代初，HarvardUniversity的WilliamN.Lipscomb提出，1976年獲Nobel化學(xué)獎(jiǎng),B2H6中B-H-B鍵的性質(zhì)：,硼烷成鍵有5種類(lèi)型：,易燃水解還原性L(fǎng)ewis酸性：與Lewis堿加合B2H6+2CO=2H3BCOB2H6+2NH3=BH2(NH3)2+BH4-(異裂)B2H6+2R3N(叔胺)=2H3BNR3(均裂),當(dāng)Lewis堿為氨或胺時(shí)，B2H6有兩種“裂變”方式,-1-1與LiH或NaH加合,硼烷的化性,2LiH+B2H6=2LiBH42NaH+B2H6=2NaBH4,鹵化物,B、Al的三鹵化物,硼族元素鹵化物的比較,BAlGaInTl三價(jià)穩(wěn)定一價(jià)穩(wěn)定MF3:AlGaInTl為離子化合物溶于水并強(qiáng)烈水解GaCl2為反磁性：GaIGaIIICl4InCl2為:InIInIIICl4Tl(I)的鹵化物制法、性質(zhì)類(lèi)似Ag(I)的鹵化物，差別Tl(I)不溶于氨水，Tl+可與堿金屬離子互相替代,含氧化物,B2O3和Al2O3,鍵角不固定,B2O3的性質(zhì),制BN:B2O3(s)+2NH3(g)=2BN(s)+3H2O(g)rG298=+74.78kJmol-1rS298=+158.7Jmol-1K-1熵驅(qū)動(dòng)反應(yīng)，T733K自發(fā)。(BN)x與(C)x互為等電子體。(BN)x具石墨結(jié)構(gòu)，但B-N為極性鍵，使反鍵與成鍵軌道之間的禁帶加寬，(BN)x為絕緣體，而石墨為導(dǎo)體。(BN)xm.p.3000(加壓)，高熔點(diǎn)、高硬度，可作耐高溫材料(火箭噴嘴、絕緣材料)。,硼珠試驗(yàn)：熔融的B2O3可溶解許多金屬氧化物并形成特征顏色的偏硼酸鹽玻璃,用于定性分析CuO+B2O3=Cu(BO2)2(Blue);NiO+B2O3=Ni(BO2)2(Green),和水反應(yīng),硼酸,T逐步脫水：,B(OH)3晶體結(jié)構(gòu)（書(shū)P784圖16-11）層狀結(jié)構(gòu)：層內(nèi)：Bsp2雜化有氫鍵層間：范德華力似石墨，有解理性。B(OH)3物性室溫時(shí)微溶于水，T，溶解度(?)可用“重結(jié)晶”方法提純。,T/2550100S/g/100gH2O5.4410.2427.53,一元Lewis弱酸：不是三元質(zhì)子酸！,顯示B(OH)3的缺電子性。Ka=5.810-10，很弱。,與多元順式羥基化合物反應(yīng)，酸性，例如：,四硼酸,H2B4O7H3BO3Ka1.510-75.810-10,非羥基氧數(shù)目（PaulingXOm(OH)n模型）任何硼酸鹽+H+H3BO3（水溶解度最小）,B(OH)3化性,Lewis酸Lewis堿sp3,Ka=10-6可用標(biāo)準(zhǔn)堿液確定,偏硼酸:由硼酸熱分解生成。三種結(jié)構(gòu)：片層狀、鋸齒狀鏈?zhǔn)健⑷染W(wǎng)格結(jié)構(gòu)，皆有H-bond硼酸鹽,含有單個(gè)BO3原子團(tuán)的為數(shù)不多，如：Mg3(BO3)2、LnBO3雙核：Fe2B2O5、ThB2O5三核：B3O63-為環(huán)狀NaBO2、KBO2、HBO2都是三聚多核：鏈狀BO3為無(wú)限(BO2)nn-鏈?zhǔn)?，如：CaBO2,課本P786,四硼酸鈉(硼砂，Borax)最重要：Na2B4O5(OH)48H2O（常寫(xiě)為Na2B4O710H2O）硼砂晶體結(jié)構(gòu)：(書(shū)P787圖16-13)四硼酸根B4O5(OH)42-2個(gè)B：sp2另2個(gè)B：sp3,每個(gè)Na2B4O5(OH)4有8個(gè)結(jié)晶H2O,T,硼砂水溶度,T/1050100S/g/100g1.610.652.5,可用“重結(jié)晶法”提純。,水解，堿性可作“一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液”：,B4O5(OH)42-+5H2O=2H3BO3+2B(OH)4-+OH-+H+1:1摩爾比,外加少量H+或OH-，本身pH變化小。20，pH=9.24硼砂珠試驗(yàn)鑒定金屬離子硼砂與B2O3、B(OH)3一樣，與一些金屬氧化物共熔帶特征顏色的偏硼酸鹽。,例Na2B4O7+CoOCo(BO2)22NaBO2藍(lán)色3Na2B4O7+Cr2O32Cr(BO2)36NaBO2綠色,Cu(BO2)2藍(lán)+1CuBO2紅Fe(BO2)2綠Fe(BO2)3棕Ni(BO2)2黃棕MnO22B2O3紫,硼砂風(fēng)化(逐步脫水),硼砂化性,鋁分族氧化物及其水合物,氧化物,氧化物水合物,硼族元素小結(jié),一、B的成鍵特征：共價(jià)成鍵為主；缺電子原子，形成多中心、缺電子鍵，形成多面體，例1、-菱形硼；例2、B2H6；親F、親O二、Lipsomb硼烷成鍵五要素:三、硼酸及其鹽：H3BO3晶體結(jié)構(gòu)；化性:一元Lewis酸；與多醇反應(yīng)后，酸性；硼砂Na2B4O5(OH)48H2O晶體結(jié)構(gòu),化性：水解成堿性，一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液；硼砂珠試驗(yàn)鑒定金屬離子。四、鹵化硼B(yǎng)X3：Lewis酸性順序及原因五、氮硼六環(huán)(B3N3H6)(無(wú)機(jī)苯)：與C6H6“等電子體”，結(jié)構(gòu)、性質(zhì)相似，但比C6H6活潑。六、鋁分族還原性：AlGaInTl(強(qiáng)弱)鋁單質(zhì):強(qiáng)還原性；親O；兩性（重點(diǎn)）氧化物及其水合物的酸堿性變化鹵化物：Al2Cl6(l,g)結(jié)構(gòu)；無(wú)水AlCl3制備