第四章-還原反應.ppt

第四章還原反應,4.1概述,4.2在電解質(zhì)溶液中用鐵屑還原,4.3用含硫化合物的還原,4.4強堿性介質(zhì)中用鋅粉的還原,4.5催化氫化,4.6催化劑,4.7影響因素,4.8其他還原方法,4.1概述,4.1.1定義,廣義上：在還原劑的參與下，能使某原子得到電子或電子云密度增加的反應稱為還原反應。,狹義上：在有機分子中增加氫或減少氧的反應，或者兼而有之的反應稱為還原反應。,4.1概述,4.1.2重要性,（1）將硝基還原成各種芳胺Ar-NO2Ar-NH2Ar-NHR(ArNR2)進而，將氨基轉變?yōu)槠渌〈?Ar-NH2Ar-N2+Cl-Cl，-Br，-I，-F，-CN，-N=N-，-OH，-H,（2）由醌類制取相應的酚,4.1概述,4.1.2重要性,（3）將醛、酮、羧酸還原成相應的醇或烴,4.1概述,4.1.3還原劑,有機：烷氧基鋁(如AlOCH(CH3)23)、有機硼烷和甲醛等。,無機：,4.1概述,4.1.4還原方法,4.2在電解質(zhì)溶液中用鐵屑還原,4.2.1特點,以金屬鐵為還原劑，反應在電解質(zhì)溶液中進行還原性較弱，選擇性好，副反應少工藝成熟、簡單，適用范圍廣對設備要求低，投資少產(chǎn)生大量的含胺鐵泥和廢水,硝基或其它含氮的基團,致癌,1t產(chǎn)品至少排放2t含大量有機物的鐵泥,4.2在電解質(zhì)溶液中用鐵屑還原,4.2.2反應機理,微電池的負極反應：,Fe-2eFe2+,微電池的正極反應：,2H+2eH2,ArNO2+2H+2eArNO+H2O,ArNO+2H+2eArNHOH,ArNHOH+2H+2eArNH2+H2O,結果：鐵不斷地腐蝕（氧化），硝基化合物就不斷地被還原成胺類化合物。,4.2在電解質(zhì)溶液中用鐵屑還原,4.2.2反應機理,Fe的生成產(chǎn)物,FeFe(OH)2Fe(OH)3Fe3O4綠色棕色黑色鐵紅顏料黑色磁粉,4.2在電解質(zhì)溶液中用鐵屑還原,4.2.3影響因素,（1）被還原物的結構,芳環(huán)上含吸電子基，易反應；反之難反應。,4.2在電解質(zhì)溶液中用鐵屑還原,4.2.3影響因素,（2）介質(zhì)（一般用水作介質(zhì)）,作用：提供質(zhì)子；有利于攪拌；有利于傳熱和傳質(zhì)。用量：50100mol/molArNO2,4.2在電解質(zhì)溶液中用鐵屑還原,4.2.3影響因素,（3）鐵的質(zhì)量和用量,含硅鑄鐵或潔凈、粒細、質(zhì)軟的灰鑄鐵,1-5mm,易碎，接觸面積大。含Mn、Si、P、C，可形成微電池。Fe負極。,鐵屑用量：3-4molFe/mol硝基化合物。,4.2在電解質(zhì)溶液中用鐵屑還原,4.2.3影響因素,（4）電解質(zhì),作用：提高導電能力；加速鐵的腐蝕過程,活性：NH4ClFeCl2(NH4)2SO4BaCl2CaCl2NaClNa2SO4KBrNaAcNaOH酸性中性堿性,用量：0.10.2mol/molArNO2濃度：3,4.2在電解質(zhì)溶液中用鐵屑還原,4.2.4適用范圍及產(chǎn)品的分離方法,水溶性小、與水共沸，易隨水蒸氣蒸出的芳胺如：苯胺、甲基苯胺、氯苯胺分離方法：水蒸氣蒸餾法水溶性大、且可以蒸餾的芳胺如：間苯二胺、對苯二胺、2,4-二氨基甲苯分離方法：減壓蒸餾法（過濾、濃縮母液去水、減壓蒸餾）,4.2在電解質(zhì)溶液中用鐵屑還原,4.2.4適用范圍及產(chǎn)品的分離方法,溶于熱水、但在冷水中溶解度低的芳胺如：鄰苯二胺、（鄰、對）氨基苯酚分離方法：熱過濾法（熱過濾、冷卻結晶）含-SO3H和-COOH等水溶性基團的芳胺如：周位酸、勞倫酸分離方法：中和鹽析法（調(diào)節(jié)pH至堿性，過濾，酸化或鹽析）,4.2在電解質(zhì)溶液中用鐵屑還原,4.2.3適用范圍及產(chǎn)品的分離方法,難溶于水、且揮發(fā)性很小的芳胺如：2,4,6-三甲基苯胺，1-萘胺分離方法：溶劑萃取法,4.2在電解質(zhì)溶液中用鐵屑還原,4.2.4三廢的處理,該法生產(chǎn)中產(chǎn)生大量的含胺廢水，一部分循環(huán)使用；一部分通過萃取回收原料和產(chǎn)物，當廢水中苯胺含量在0.2%以下時，可通過生物處理后排放。鐵泥：制鐵紅顏料。,4.3用含硫化合物的還原,4.3.1用硫化堿還原,還原性溫和。但收率較低，廢水處理麻煩。主要用于將芳環(huán)上的硝基還原為氨基；多硝基化合物的選擇性部分還原。,（1）特點,芳環(huán)上有吸電基時使還原反應加速。,4.3用含硫化合物的還原,4.3.1用硫化堿還原,（2）還原劑,硫化鈉（Na2S）4ArNO2+6Na2S+7H2O4ArNH2+3Na2S2O3+6NaOH氫氧化鈉生成，對堿性較敏感的硝基化合物不宜用Na2S。二硫化鈉（Na2S2）,不生成游離堿，最常用。,4.3用含硫化合物的還原,4.3.1用硫化堿還原,多硫化鈉（Na2Sx）,ArNO2+Na2Sx+H2OArNH2+Na2S2O3+(x-2)S析出硫，影響產(chǎn)品的分離或引起副反應硫氫化物（NaHS,NH4HS）NaS+H2S2NaHSNaOH+H2SNaHS+H2ONH3H2O+H2SNH4HS+H2O,4.3用含硫化合物的還原,4.3.1用硫化堿還原,（3）反應機理,ArNO2+3S2-+4H2OArNH2+3S0+6OH-,總反應：4ArNO2+6S2-+7H2O4ArNH2+3S2O32-+6OH-,4S0+6OH-S2O32-+S2-+3H2O,S0+S2-S22-,用硫化鈉還原經(jīng)過亞硝基、羥胺化合物、芳胺的過程。,S22-更活潑，自動催化,4.3用含硫化合物的還原,K2k1,4.3用含硫化合物的還原,4.3.1用硫化堿還原,（3）反應機理,活潑質(zhì)點的活性：S22-HS2-HS-S22-S2-,4.3用含硫化合物的還原,4.3.1用硫化堿還原,（4）影響因素,S2-+H2OHS-+OH-,S22-+H2OHS2-+OH-,堿性增加，上式平衡向左移動，便于還原劑以較大活性離子形式存在，加快還原反應速度。反應介質(zhì)堿性太強不利于含有對堿敏感基團（如-CN）化合物的還原。,反應介質(zhì)的酸堿性,4.3用含硫化合物的還原,4.3.1用硫化堿還原,（4）影響因素,取代基的影響,引入吸電子基加速反應，反之使反應變慢；帶有羥基、甲氧基、甲基、氨基的鄰、對二硝基物采用硫化堿還原時，鄰位的硝基先被還原。,4.3用含硫化合物的還原,（5）反應實例,多硝基物的部分還原還原劑：Na2S2，NaHS還原劑用量：過量510還原溫度：4080，一般不超過100，以避免發(fā)生完全還原副反應。有時還加入MgSO4以降低還原介質(zhì)的堿性。,4.3用含硫化合物的還原,（5）反應實例,硝基物的完全還原,用于易與Na2S2O3分離的芳胺。還原劑：Na2S或Na2S2用量：過量約10%20。溫度：一般為60100，有時為了還原完全，縮短反應時間，可在125160在高壓釜中反應。,4.3用含硫化合物的還原,4.3.2用含氧硫化物還原,亞硫酸鹽（包括亞硫酸氫鹽）還原劑能將硝基、亞硝基、羥胺基、偶氮基還原成氨基，將重氮鹽還原成肼。,（1）亞硫酸鹽還原,4.3用含硫化合物的還原,4.3.2用含氧硫化物還原,（1）亞硫酸鹽還原,亞硫酸鹽與芳香硝基物反應，同時發(fā)生環(huán)上磺化反應，制得氨基磺酸化合物。,29,4.3用含硫化合物的還原,4.3.2用含氧硫化物還原,（2）連二亞硫酸鈉還原,Na2S2O4俗稱保險粉，價格較貴在稀堿性介質(zhì)中是一種強還原劑。可將硝基還原成氨基。主要用于蒽醌和還原染料的還原。,4.4強堿介質(zhì)中用鋅粉的還原,4.4.1鋅粉的還原特點,用于還原-NO2、-NO、-CN、C=O、C-X、碳-碳不飽和鍵、碳-硫鍵等；還原能力與反應介質(zhì)的酸堿性有關,酸性中性堿性還原條件不同，產(chǎn)物不同。,4.4強堿介質(zhì)中用鋅粉的還原,4.4.1鋅粉的還原特點,4.4強堿介質(zhì)中用鋅粉的還原,4.4.2還原過程,4.4強堿介質(zhì)中用鋅粉的還原,4.4.2還原過程,（1）還原生成氧化偶氮化合物,措施：提高堿的濃度，提高反應溫度，有利于提高主反應速度，減少副產(chǎn)物的生成。,4.4強堿介質(zhì)中用鋅粉的還原,4.4.2還原過程,（2）氧化偶氮化合物還原生成氫化偶氮化合物,在堿的濃度和溫度過高時,措施：降低堿的濃度，降低反應溫度，有利于主反應進行，減少副產(chǎn)物的生成。,4.4強堿介質(zhì)中用鋅粉的還原,4.4.2還原過程,當目的為制備氫化偶氮化合物時：第一階段可在較高溫度和較濃堿液中進行；第二階段則應在較低堿液濃度和較低溫度下進行。,4.4強堿介質(zhì)中用鋅粉的還原,4.4.3聯(lián)苯胺重排反應,v=kArNHNHArH+2,重排反應的歷程：,4.5加氫還原反應,4.5.1定義、分類、特性,在催化劑的存在下，有機物與氫氣（H2)發(fā)生的反應叫做催化氫化。,4.5加氫還原反應,4.5.1定義、分類、特性,按反應結果分,催化加氫：指具有不飽和鍵的有機物分子，在催化劑存在下，與氫分子作用，使不飽和鍵全部或部分加氫的反應。,芳雜環(huán),4.5加氫還原反應,4.5.1定義、分類、特性,按反應結果分,催化氫解：在催化劑存在下，含有碳雜鍵的有機物分子與氫氣反應，發(fā)生碳雜鍵斷裂，分解成兩部分氫化產(chǎn)物。,4.5加氫還原反應,4.5.1定義、分類、特性,按反應體系分,均相催化氫化：催化劑和被還原物都能溶解于反應介質(zhì)。非均相催化氫化：催化劑以固體狀態(tài)存在于反應體系中，反應物為液態(tài)或氣態(tài)。分別稱為液相加氫法（液-固-氣）和氣相加氫法（氣-固）。,4.5加氫還原反應,4.5.1定義、分類、特性,按反應體系分,液相加氫法：在液相介質(zhì)中進行的加氫還原，一般采用固體的催化劑，反應物溶于溶劑中，還原劑為氫氣，實際上是氣-液-固三相催化反應。不受被還原物沸點的限制，所以適用范圍廣泛。,4.5加氫還原反應,4.5.1定義、分類、特性,按反應體系分,氣相加氫法：以氣態(tài)反應物進行的加氫還原，實際上為氣-固相催化反應，僅適于沸點較低，易氣化的化合物的還原，而且在反應溫度下反應物和產(chǎn)物要求穩(wěn)定。,4.5加氫還原反應,4.5.1定義、分類、特性,優(yōu)點：反應易于控制，產(chǎn)品純度較高，收率較高，三廢少，在工業(yè)上應用廣泛。,缺點：需要使用帶壓設備，安全措施要求高，催化劑的選擇要求嚴格。,4.5加氫還原反應,4.5.2催化氫化反應歷程,加氫還原包括三個基本過程：反應物在催化劑表面的擴散、物理和化學吸附；吸附絡合物之間發(fā)生化學反應；產(chǎn)物的解析和擴散，離開催化劑表面。,4.5加氫還原反應,4.5.2催化氫化反應歷程,吸附與解吸過程,4.6催化劑,4.6.1催化劑的類型,金屬-活性炭型催化劑對硝基苯的加氫反應活性：PtPdRhNi,4.6催化劑,4.6.1催化劑的類型,注意：催化劑應根據(jù)被氫化物的結構和目標產(chǎn)物而定；在催化氫化中不允許任意加大催化劑用量，以避免氫化反應難以控制。,4.6催化劑,4.6.2催化作用的電子因素,催化氫化常用的催化劑主要是過渡元素鎳、鉑、鈀、銠等的金屬、氧化物、硫化物等。過渡金屬所以有催化作用，即是由于電子層中有未填滿的d軌道。一個優(yōu)良的催化劑要求其d軌道有一定的電子占有程度。當d軌道有8-9個電子時，最為合適，如：鉑、銠、鎳。,4.6催化劑,4.6.3幾種重要的催化劑,骨架鎳（又稱Raney鎳）制法：將活性金屬與鋁制成合金，然后用氫氧化鈉溶出其中的鋁，即得到具有高度孔隙結構的骨架，稱為骨架型催化劑。2Ni-Al+2NaOH+2H2O2Ni+2NaAlO2+3H2注意：骨架鎳為灰黑色粉末，干燥后在空氣中會自燃，因此必須保存在乙醇或蒸餾水中。應用：骨架鎳是最常用的液相加氫催化劑，它能使含硝基、氰基、芳基的化合物和烯烴發(fā)生加氫還原?；钚匀酰隽蚧锸セ钚?，且不能在酸性條件下使用。,4.6催化劑,4.6.3幾種重要的催化劑,鈀/炭載體型催化劑制法：將鈀鹽水溶液侵漬在或吸附于載體上（如活性炭），再經(jīng)還原劑處理，使其形成金屬微粒，經(jīng)洗滌、干燥得載體鈀催化劑。PdCl2+HCHO+3NaOHPd+HCOONa+2NaCl+2H2O應用：鈀催化劑是烯烴、炔烴最好的氫化還原的催化劑。它能在室溫和較低的氫壓下還原許多官能團。它既可在酸性溶液中又可在堿性溶液中起作用。鈀催化劑是一種應用范圍較廣的催化劑。,4.6催化劑,4.6.4催化劑的評價,以每單位容積（或質(zhì)量）催化劑在單位時間內(nèi)轉化原料反應物的數(shù)量即負荷來表示，單位是h-1。生產(chǎn)中應使實際負荷與額定負荷相當。實際負荷太小，生產(chǎn)能力降低；實際負荷過大，易使反應轉化不完全。,（1）催化劑的活性,4.6催化劑,4.6.4催化劑的評價,（1）催化劑的活性,活性順序:鉑鈀銠鎳銅、鉻、鋅的氧化物,催化劑用量:RaneyNi：10-15%5%Pt/C：1-10%PtO2：1-2%CuCr2O4：10-20%,4.6催化劑,4.6.4催化劑的評價,（2）催化劑的選擇性,定義：指在能發(fā)生多種反應的反應系統(tǒng)中，同一催化劑促進不同反應的程度的比較。,Rh對還原性基團具有較好的選擇性，只催化還原硝基而不影響其他基團。,4.6催化劑,4.6.4催化劑的評價,（2）催化劑的選擇,當不飽和醛類進行加氫還原，Rh只使雙鍵加氫而保留醛基。,4.6催化劑,4.6.4催化劑的評價,（3）催化劑的穩(wěn)定性,定義：指催化劑在使用條件下，保持活性及選擇性的能力，主要是指對毒物的穩(wěn)定性。,要求催化劑對熱穩(wěn)定和一定的機械強度。,永久性中毒：少量雜質(zhì)及毒物（硫、磷、砷、鉍、碘離子、有機硫化合物、有機胺）與催化劑活性中心發(fā)生強化學吸附。,暫時性中毒：表面覆蓋而失活，可活化。,4.6催化劑,4.6.4催化劑的評價,（3）催化劑的穩(wěn)定性,優(yōu)良的固體催化劑的要求：活性高、選擇性高、而且穩(wěn)定耐熱，耐毒，壽命長具有足夠機械強度及流動性，易分離,4.7影響因素,4.7.1被氫化物的結構和性質(zhì),空間位阻效應大，不易靠近催化劑，反應較難進行，需要強化反應條件，如升高溫度、增加壓力、提高催化劑活性等。,反應活性：烯烴炔烴芳烴醛酮腈羧酸,4.7影響因素,4.7.2溫度和壓力,通常加氫還原的溫度越高，反應速度越快；但在液相加氫反應中，溫度提高到一定程度以后，溫度的影響因素開始不明顯。壓力對加氫反應有很大影響，提高壓力相當于增大氫的濃度而加快反應。溫度和壓力的改變會改變反應產(chǎn)物，一定程度后會導致選擇性下降。,4.7影響因素,4.7.2溫度和壓力,Lindlar催化劑,4.7影響因素,4.7.3物料的混合,加強傳質(zhì)對加快反應速率有決定意義，傳質(zhì)速率與攪拌的速度有關。,攪拌的作用：影響催化劑在反應介質(zhì)中的分布情況、傳質(zhì)面積和催化效果；有利于傳熱，防止局部過熱；可防止副反應的發(fā)生和提高選擇性。,4.7影響因素,4.7.4反應溶劑,溶劑的作用：溶解被氫化物，改變催化劑對有機物的吸附特性，也改變氫的吸附量；使催化劑分散更好，有利于被氫化物、氫、催化劑