第四章液晶高分子詳解PPT課件

.,1,第四章液晶高分子材料,4,.,2,第一節(jié)液晶高分子概述,.,3,液晶（liquidcrystals）：具有與晶體一樣的各向異性，同時又具有液體的流動性。聚合物液晶（PolymerLiquidCrystals，PLCs）：將小分子液晶連接成大分子，或者將它們連接到一個聚合物骨架上，并且仍設法保持其液晶特征，我們稱這類物質(zhì)為聚合物液晶。單體液晶（monomerliquidcrystals，MLCs）,.,4,液晶的發(fā)現(xiàn)1888年，奧地利植物學家菲德烈萊尼澤（FriedrichReinitzer）在加熱安息香酸膽固醇脂（cholesterylbenzoate）時發(fā)現(xiàn)這種物質(zhì)在145融解，但卻呈現(xiàn)混濁的糊狀，而在179時突然變?yōu)橥该饕后w。由于其特殊的性質(zhì)，萊尼澤拜訪李曼并深入研究，證實其為一種具結(jié)晶性的液體，兩人便命名這種物質(zhì)為LiquidCrystal，即液態(tài)結(jié)晶的意思。萊尼澤和李曼被譽為液晶之父。,.,5,一、高分子液晶的分類與命名,1根據(jù)液晶分子特征分類,形成液晶的物質(zhì)分子通常由剛性和柔性兩部分組成。,主鏈型高分子液晶：,側(cè)鏈型高分子液晶：也稱梳狀液晶。,剛性部分多由芳香和脂肪型環(huán)狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成,柔性部分多由可以自由旋轉(zhuǎn)的鍵連接起來的飽和鏈構(gòu)成。,大多為高強度、高模量材料。,大多為功能性材料。,.,6,根據(jù)剛性部分的形狀結(jié)合所處位置還可以分成如下幾種類型：,.,7,.,8,2按液晶的形態(tài)分類,(1)向列型晶相液晶(nematicliquidcrystal)用符號N來表示。,剛性部分只保持著一維有序性，液晶分子在沿其長軸方向可以相對運動，而不影響晶相結(jié)構(gòu)。因此在外力作用下可以非常容易沿此方向流動，是三種晶相中流動性最好的一種液晶。,液晶的形態(tài)也稱液晶相態(tài)結(jié)構(gòu)，是指液晶分子在形成液晶相時的空間取向和晶體結(jié)構(gòu)。,.,9,(2)近晶型晶相液晶(smecticliquidcrystal)通常用符號S表示。,在這類液晶中分子剛性部分互相平行排列，并構(gòu)成垂直于分子長軸方向的層狀結(jié)構(gòu)。在層內(nèi)分子可以沿著層面相對運動，保持其流動性；這類液晶具有二維有序性。由于層與層之間允許有滑動發(fā)生，因此這種液晶在其粘度性質(zhì)上仍存在著各向異性。,.,10,(3)膽甾醇型液晶(cholestericliquidcrystal),構(gòu)成液晶的分子基本是扁平型的，依靠端基的相互作用，彼此平行排列成層狀結(jié)構(gòu)。它們的長軸與層面平行，而不是垂直。,這類液晶可使被其反射的白光發(fā)生色散，透射光發(fā)生偏轉(zhuǎn)，因而膽甾醇型液晶具有彩虹般的顏色和很高的旋光本領(lǐng)等獨特的光學性質(zhì)，,分子的長軸取向在旋轉(zhuǎn)360度以后復原，兩個取向度相同的最近層間距離稱為膽甾醇型液晶的螺距。,.,11,3.根據(jù)形成液晶的條件,熱熔型液晶(thermotropicliquidcrystal)（熱致液晶）,溶液型液晶(lyotropicliquidcrystal)（溶致液晶）,液晶分子在溶解過程中在溶液中達到一定濃度時形成有序排列，產(chǎn)生各向異性特征。,三維各向異性的晶體在加熱熔融過程中，不完全失去晶體特征，保持一定有序性構(gòu)成的液晶。,.,12,二、高分子液晶的分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì),1高分子液晶的化學結(jié)構(gòu),能夠形成液晶的物質(zhì)通常在分子結(jié)構(gòu)中具有剛性部分。從外型上看，剛性部分通常呈現(xiàn)近似棒狀或片狀，這是液晶分子在液態(tài)下維持某種有序排列所必須的結(jié)構(gòu)因素。在高分子液晶中這些剛性部分被柔性鏈以各種方式連接在一起。,在常見的液晶中這種剛性結(jié)構(gòu)通常由兩個苯環(huán)，或者脂肪環(huán)，或者芳香雜環(huán)，通過一個剛性連接部件(X)連接組成。,常見的X：,.,13,2.影響聚合物液晶形態(tài)與性能的因素,外在因素：,內(nèi)在因素：,分子結(jié)構(gòu)、分子組成和分子間力。,環(huán)境溫度和環(huán)境組成。,.,14,第二節(jié)高分子液晶的性能分析與合成方法,高分子液晶的合成主要基于小分子液晶的高分子化，即先合成小分子液晶，或稱液晶單體，再通過共聚、均聚或接枝反應實現(xiàn)小分子液晶的高分子化。,一、溶液型側(cè)鏈高分子液晶,當溶解在溶液中的液晶分子的濃度達到一定值時，分子在溶液中能夠按一定規(guī)律有序排列，呈現(xiàn)部分晶體性質(zhì)，此時稱這一溶液體系為溶液型液晶。當溶解的是高分子液晶時稱其為溶液型高分子液晶。,.,15,為了有利于液晶相在溶液中形成，在溶液型液晶分子中一般都含有雙親活性結(jié)構(gòu)，即結(jié)構(gòu)的一端呈現(xiàn)親水性，另一端呈現(xiàn)親油性。,1.溶液型側(cè)鏈高分子液晶的合成,對側(cè)鏈型高分子液晶的合成主要通過在親水一端或親油一端進行聚合反應。,a型,b型,.,16,(1)a型液晶的合成,加聚反應：在液晶單體親油一端連接乙烯基，通過乙烯基的聚合反應實現(xiàn)高分子化，高分子化后的主鏈為聚乙烯。聚合一般通過熱引發(fā)(采用偶氮異丁腈引發(fā)劑)，或者使用光化學引發(fā)(采用2，2二甲氧基2苯基苯甲酮作光敏劑)，反應機理是自由基歷程。,.,17,接枝共聚,.,18,縮聚反應,.,19,2溶液型側(cè)鏈聚合物液晶的晶相結(jié)構(gòu)與性質(zhì),與沒有高分子化的小分子液晶相比，高分子液晶形成液晶的濃度范圍和溫度范圍更寬，穩(wěn)定性更好。溶液型側(cè)鏈高分子液晶最重要的應用在于制備各種特殊性能高分子膜材料和膠囊。,溶液型高分子液晶在溶液中通?？梢孕纬扇N晶相，即近晶相的層狀液晶(lamellar)、向列型六角型緊密排列液晶(hexagonal)和立方晶相液晶(cubic)。,.,20,二、溶液型主鏈高分子液晶,溶液型主鏈高分子液晶的剛性結(jié)構(gòu)位于聚合物骨架的主鏈上。主要應用在高強高模纖維和薄膜的制備。,這類液晶主要包括聚芳香胺類和聚芳香雜環(huán)類聚合物。,1.聚芳香胺類高分子液晶的合成,最重要的兩種是聚對苯酰胺（PBA）和聚對苯二甲酰對苯二胺（PPTA）。在我國分別被稱為芳綸14和芳綸1414。,例如：PBA的制備,PBA溶液屬于向列型液晶，用它紡成的纖維具有很高的強度，用作輪胎簾子線。,.,21,PPTA具有剛性很強的直鏈結(jié)構(gòu)，分子間具有很強的氫鍵，因此只能溶于濃硫酸中，用它紡成的纖維就是著名的Kevlar纖維。,.,22,2.芳香雜環(huán)主鏈高分子液晶的合成,最重要的是聚雙苯并噻唑苯（PBT）和聚對苯撐苯并雙惡唑纖維（PBO）。,.,23,聚對苯撐苯并雙惡唑纖維（PBO）,.,24,三、熱熔型側(cè)鏈高分子液晶,1熱熔側(cè)鏈高分子液晶的結(jié)構(gòu)特征,對熱熔側(cè)鏈型高分子液晶來講有三個重要的結(jié)構(gòu)因素，對熱熔液晶態(tài)的形成，晶相結(jié)構(gòu)，物理化學性能起著重要作用。它們分別是：聚合物骨架、骨架與分子剛性結(jié)構(gòu)之間的間隔體(spacer)、剛性體本身。,(1)聚合物骨架,在側(cè)鏈液晶中使用的聚合物骨架一般都具有良好的柔性，起著將小液晶分子連接在一起，并對其運動范圍進行一定限制的作用。,.,25,最常見的作為骨架的聚合物包括：聚丙烯酸類、聚環(huán)氧類和聚硅氧烷等柔性較好的聚合物。柔性好的聚合物鏈對液晶相的形成干擾較小，對液晶的形成有利。,聚合物骨架對玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和清晰點溫度的影響：,.,26,(2)空間間隔體(spacer),側(cè)鏈聚合物液晶的剛性部分多數(shù)是通過一段柔性鏈與聚合物骨架連接，這段柔性鏈稱為空間間隔體。,空間間隔體的結(jié)構(gòu)：如鏈長度、鏈組成、與聚合物骨架以及剛性體的連接方式，對液晶的形成產(chǎn)生重要影響。,對液晶影響最大的因素是間隔體的長度。當長度太小時聚合物主鏈對剛性體的束縛性強，不利于剛性體按照液晶相要求進行排列。過長時聚合物鏈對液晶相的穩(wěn)定作用會有所削弱。,.,27,(3)剛性體(mesogen),剛性體主要由三部分組成：環(huán)形結(jié)構(gòu)、環(huán)形結(jié)構(gòu)間的連接部分和環(huán)上的取代基。,增加剛性體的長度有兩重意義：如果增加的是柔性結(jié)構(gòu)，比如在與間隔體相對的一端連接柔性“尾巴”，其作用與增加間隔體長度相同，趨向于降低相轉(zhuǎn)變溫度；當增加剛性部分的長度時得到相反的結(jié)果，相轉(zhuǎn)變溫度提高。,當n分別等于1、2和3時、Tcl分別為334，592和633K。,例：,.,28,2熱熔側(cè)鏈型聚合物液晶的合成方法,均聚反應,縮聚反應,接枝反應,.,29,四、熱熔型主鏈高分子液晶,1熱熔主鏈液晶的結(jié)構(gòu)與性質(zhì),熱熔型主鏈高分子液晶主要由芳香性單體通過縮聚反應得到，剛性部分處在聚合物主鏈上。,但是分子間力太大，以致于在分解溫度以下不能熔融。,.,30,為降低熔點，需減弱聚合物分子的規(guī)整度，為此采取措施：,(1)在聚合鏈中加入體積不等的聚合單元,例如：高強度高模量的Xydar制品和Ekonol纖維。,.,31,(2)在聚合物剛性鏈段中加入柔性鏈段,(3)聚合單元之間進行非線性連接,.,32,2熱熔型高分子主鏈液晶的合成方法,目前大多數(shù)熱熔型主鏈液晶是通過酯交換反應制備的，如乙酰氧基芳香衍生物與芳香羧酸衍生物反應脫去乙酸，反應在聚合物的熔點以上進行。最典型的代表是聚酯液晶。,例：PET/PHB共聚酯的制備,先合成對乙酰氧基苯甲酸（PABA）：,利用共聚以降低熔融溫度或增大溶解性是設計熱融型主鏈高分子液晶的基本思路。,.,33,在275和惰性氣氛下，PET在PABA的作用下酸解，然后脫去乙酸，與PABA縮合成共聚酯。,還包括PABA的自縮聚,.,34,3.熱溶型主鏈高分子液晶的性質(zhì),(1)流變性(Reology),在較高剪切速率下具有低剪切粘度(shearviscosity)。,在生產(chǎn)中可以帶來以下好處：,當注模時流體的路徑較長，或者形狀復雜，或者注薄片型模具，采用低粘度熔體顯然非常有利。,當某種聚合物難以加工時，加入主鏈型液晶可以起到潤滑劑的作用，,.,35,特別是拉伸強度和硬度與聚合物分子的取向度有密切關(guān)系。沿長軸方向的拉伸程度越高，聚合物分子的取向度也越高，因此機械強度也越高。由于結(jié)晶程度高，液晶聚合物的吸潮率很低。良好