環(huán)境中的重要污染物及其生態(tài)效應(yīng)PPT課件

1 20世紀(jì)70年代以來 人們對環(huán)境中的重金屬 放射性元素和有機(jī)鹵化物 PCBs CFCs 多環(huán)芳烴 PAHs 和表面活性劑等污染物的危害性日益關(guān)注 研究了它們的環(huán)境化學(xué)行為及其生態(tài)效應(yīng) 如發(fā)生在日本的水俁病和骨痛病事件分別是由汞污染和鎘污染引起的 1986年發(fā)生在前蘇聯(lián)的切爾諾貝利核電站的火災(zāi)爆炸引起的放射性污染 1976年發(fā)生在意大利的二惡英 PCDDs 污染事件等 本章主要介紹人們特別關(guān)注的污染元素Hg Cd Pb As和重要的有機(jī)污染物 鹵代物和PAHs 2 第一節(jié)重要的污染元素及其環(huán)境化學(xué)行為 一 汞 一 Hg在環(huán)境中的分布與污染Hg在自然界的濃度不大 但分布很廣 在大氣 天然水體 巖石和土壤中都有Hg的存在 環(huán)境中Hg的人為來源 工業(yè)污染源在工業(yè)上 氯堿工業(yè) 電解食鹽水制備NaOH和Cl2 采用金屬Hg作流動(dòng)陰極 要消耗大量的Hg 同時(shí)向環(huán)境中排放的 三廢 中Hg的含量也較高 尤其以殘留于廢鹽水中的Hg最多 為投放量的50 以上 煤和化石燃料的燃燒 有色金屬 Hg常伴生于Cu Pb Zn等有色金屬的硫化物礦床中 的冶煉 儀表和電氣工業(yè) 造紙工業(yè)等也是Hg污染的重要來源 生活污染源 人們的生活用品中也含有大量的Hg 如電池 日光燈管 體溫計(jì)等 城市生活垃圾中含有高量的Hg 含Hg農(nóng)藥的生產(chǎn)和使用等 3 二 Hg的環(huán)境化學(xué)行為 1 Hg及其化合物在環(huán)境中的氧化還原特性Hg按其化學(xué)形態(tài)可分為金屬Hg 無機(jī)汞和有機(jī)汞 在各種含Hg化合物中 以烷基汞化合物的毒性最強(qiáng) 如甲基汞和乙基汞 存在價(jià)態(tài) 0 1和 2價(jià) 與其它金屬相比 Hg的重要特點(diǎn)在于能以零價(jià)形態(tài)存在于大氣 土壤和天然水中 這是因?yàn)镠g具有很高的電離勢 轉(zhuǎn)化為離子的趨向小于其它金屬 Hg及其化合物特別容易揮發(fā) 無論是可溶或不可溶的汞化合物 都有一部分Hg揮發(fā)到大氣中去 參與全球Hg的循環(huán) 4 環(huán)境中的Eh和pH值決定著Hg的存在形態(tài) 三種價(jià)態(tài)間的相互轉(zhuǎn)化反應(yīng)為 Hg0 Hg22 Hg2 Hg22 Hg0 Hg2 Hg2 Hg0 5 2 膠體對Hg的吸附特征土壤 水體懸浮顆粒物和底泥中的各類膠體對Hg均有強(qiáng)烈的表面吸附 物理吸附 和離子交換吸附作用 物理化學(xué)吸附 Hg22 Hg2 可被帶負(fù)電荷的膠體吸附 HgCl3 等可被帶正電荷的膠體吸附 吸附作用導(dǎo)致Hg及其它重金屬從被污染的水體轉(zhuǎn)入土壤固相 6 1 不同的黏土礦物對Hg的吸附能力不同一般來說 蒙脫石 伊利石類對Hg2 的吸附力很強(qiáng) 而高嶺石類相對較弱 若土壤溶液中存在較高量的Cl 時(shí) 由于形成HgCl2 HgCl3 和HgCl42 等配離子 使得黏土礦物 帶負(fù)電荷 對Hg的吸附作用顯著減弱 當(dāng)土壤中鐵 錳的水合氧化物含量較高時(shí) 則可增強(qiáng)對等陰離子配合物的吸附作用 2 膠體對Hg的吸附受環(huán)境pH值和Hg濃度的影響當(dāng)環(huán)境pH 1 8時(shí) 吸附量隨pH值的增大而增大 當(dāng)pH 8時(shí) 吸附的Hg量基本不變 7 3 無機(jī)配位體對Hg的配位作用環(huán)境中最常見的Hg的無機(jī)配位體有Cl OH 和S2 等 1 Hg2 與Cl 的配合Hg2 Cl HgCl Hg2 2Cl HgCl20當(dāng)溶液中 Cl 10 2mol L時(shí) 可能生成HgCl3 Hg2 3Cl HgCl3 進(jìn)一步可得到HgCl42 Hg2 4Cl HgCl42 8 2 Hg2 與OH 的配合Hg2 與OH 可形成一系列配合物 HgOH Hg OH 2 Hg OH 3 和Hg OH 42 3 Hg2 與S2 的配合Hg2 與S2 可形成一系列配合物 HgS0 HgS22 HgSx2 Hg2 與HS 可形成一系列配合物 HgHS Hg HS 2和HgHS2 等 由于Hg的配位作用 大大提高了汞化合物的溶解度 9 4 Hg的甲基化作用1953年發(fā)生在日本熊本縣水俁灣的 水俁病 該病能破壞人的中樞神經(jīng)系統(tǒng) 經(jīng)過研究確認(rèn)是由甲基汞的污染造成的 隨后在伊拉克也發(fā)生了人們食用甲基汞處理過的小麥而發(fā)生中毒的事件 1967年瑞典學(xué)者詹森 Jeasen 和吉爾洛夫 Jernlov 首先指出 淡水水體底泥中的厭氧細(xì)菌能夠使無機(jī)汞甲基化 形成甲基汞和二甲基汞 并且提出了兩種可能的反應(yīng)式 Hg2 2R CH3 CH3 2Hg CH3Hg 或Hg2 R CH3 CH3Hg CH3 2Hg 10 除Hg的生物甲基化作用外 有人發(fā)現(xiàn)天然水中 在非生物的作用下 只要存在甲基給予體 Hg也可被甲基化 如 Hg2 在乙醛 乙醇 甲醇作用下 經(jīng)紫外線照射作用可甲基化 此外 一些哺乳動(dòng)物和魚類本身也存在Hg的甲基化過程 11 三 Hg污染的危害Hg蒸氣是劇毒的 但在通常的大氣汞濃度狀況下 Hg蒸氣不會(huì)引起人畜急性中毒 只有當(dāng)空氣中含量達(dá)0 1mg m3以上時(shí) Hg蒸氣中毒現(xiàn)象才明顯出現(xiàn) 但是 長期吸入極微量的Hg蒸氣會(huì)引起累積性中毒 所有的無機(jī)汞化合物 除HgS外 都是有毒的 無機(jī)汞鹽可通過食物鏈進(jìn)入人體 主要蓄積于肝 腎和腦內(nèi) 有機(jī)汞的毒性比無機(jī)汞大 在烷基汞中 甲基汞的毒性最大 比無機(jī)汞大50 100倍 各種形態(tài)的Hg按其毒性由大到小順序?yàn)?有機(jī)汞 烷基汞毒性最大 金屬Hg 無機(jī)汞 中毒機(jī)理 Hg2 與酶蛋白的巰基結(jié)合 抑制多種酶的活性 使細(xì)胞的代謝發(fā)生障礙 Hg2 還能夠引起神經(jīng)功能紊亂等疾病 12 二 鎘 一 Cd在環(huán)境中的分布與污染Cd是一種稀有分散的元素 它以微量而廣泛地分布在環(huán)境中 濃度超過百萬分之一 1ppm 的只發(fā)生于富礦層或因人類活動(dòng)的污染地區(qū) 造成環(huán)境Cd污染的主要來源是工業(yè)污染 在工業(yè)上 Cd一般作為主要金屬工業(yè) 特別是煉鋅工業(yè) 因ZnS與CdS是共生的 的副產(chǎn)品來生產(chǎn)的 另外 在選礦過程中 尾礦堆 冶煉廠的礦渣堆 廢料堆和垃圾堆 經(jīng)雨水沖刷溶解作用 可引起附近水體污染 再由污灌而使Cd向土體遷移 如日本富山縣神通川流域利用當(dāng)?shù)劂U鋅礦選礦廢水污染的河水灌溉農(nóng)田 我國上海市郊一些地方的土壤中Cd的含量已超過背景值100倍左右 13 二 鎘的環(huán)境化學(xué)行為1 Cd在環(huán)境中的形態(tài)與轉(zhuǎn)化 1 在天然水體中Cd在水體中可與多種配位體形成配合物 在水體中主要的無機(jī)配位體為OH CO32 SO42 和Cl 等 Cd在天然水中存在如下主要的溶解與配位平衡 沉淀 溶解平衡 Cd OH 2與CdCO3的溶解與沉淀 配位平衡 Cd2 可與OH 形成Cd OH Cd OH 2和Cd OH 3 與Cl 形成CdCl 和CdCl2 與SO42 形成CdSO4 一般當(dāng)pH 8時(shí) Cd為簡單的Cd2 pH 8時(shí) 開始形成Cd OH pH 9時(shí) 開始形成Cd OH 2 實(shí)際上天然水中Cd的溶解度主要受CO32 或OH 濃度的制約 Cl 的影響很小 14 2 在土壤中大多數(shù)土壤溶液中Cd的主要形態(tài)為Cd2 CdCl CdSO4 石灰性土壤中還有CdHCO3 其它形態(tài)如CdNO3 CdOH CdHPO4等很少 幾乎可以忽略 土壤中呈吸附交換態(tài)的Cd所占比例較大 這是因?yàn)橥寥缹d的吸附能力很強(qiáng) 且是一個(gè)快速過程 95 以上在10min至1h達(dá)到平衡 其吸附率決定于土壤溶液中的濃度 15 此外 CaCO3對Cd的吸附非常強(qiáng) 且反應(yīng)速度很快 Cd2 CaCO3 CdCO3 Ca2 隨后發(fā)生慢反應(yīng) 由Cd2 與Ca2 在極端無序的CaCO3表面重新結(jié)晶形成組成為CdxCa1 xCO3的表面相 其解吸速率非常低 大大降低了土壤溶液中Cd2 的濃度 土壤中的難溶性鎘化合物 在旱地土壤中 好氧環(huán)境 以CdCO3 Cd3 PO4 2和Cd OH 2的形態(tài)存在 其中以CdCO3為主 或以碳酸鹽結(jié)合態(tài)為主 特別是在pH 7的石灰性土壤中 在水田中 厭氧環(huán)境 Cd多以CdS的形式存在與土壤中 16 2 Cd的生物遷移特征Cd為作物生長的非必需元素 但它容易被植物吸收 許多植物均能從土壤中攝取Cd 并在體內(nèi)累積到一定數(shù)量 植物吸收Cd的量不僅與土壤的含Cd量有關(guān) 還受其化學(xué)形態(tài)的影響 例如 水稻對三種無機(jī)鎘化合物吸收累積的順序?yàn)?CdCl2 CdSO4 CdS 不同種類的植物對Cd的吸收存在著明顯的差異 同種植物的不同品種之間 對Cd的吸收累積也會(huì)有較大的差異 谷類作物如小麥 玉米 水稻 燕麥和粟子都可通過根系吸收鎘 其吸收量依次是 玉米 小麥 水稻 大豆 同一作物 鎘在體內(nèi)各部位的分布也是不均勻的 其含量一般為 根 莖 葉 籽實(shí) 植物在不同的生長階段對Cd的吸收量也不一樣 其中以生長期吸收量最大 由此可見 影響植物吸收Cd的因素很多 17 三 Cd污染的危害Cd可通過土壤植物系統(tǒng)等途徑 經(jīng)由食物鏈進(jìn)入人體 危害人類健康 進(jìn)入人體的Cd 一部分與血紅蛋白結(jié)合 一部分與低分子金屬球蛋白結(jié)合 然后隨血液分布到內(nèi)臟器官 最后主要蓄積于腎和肝中 Cd中毒癥狀主要表現(xiàn)為動(dòng)脈硬化性腎萎縮或慢性球體腎炎等 食入過多的Cd 可使Cd進(jìn)入骨質(zhì)取代部分Ca 脫Ca Cd2 CaCO3 CdCO3 Ca2 引起骨骼軟化和變化 嚴(yán)重者自然骨折 甚至死亡 這正是 骨痛病 事件的典型癥狀 其原因就是因?yàn)楫?dāng)?shù)鼐用褚驗(yàn)槭秤昧撕珻d廢水灌溉的 鎘米 和含Cd的飲水造成 另外 Cd還有 三致 作用 引起高血壓 肺氣腫等病癥 因此 環(huán)境中Cd污染是人們極為關(guān)注的問題 18 三 鉛 一 Pb在環(huán)境中的分布與污染Pb是地殼中含量最多的重金屬元素 在自然界分布廣泛 環(huán)境中的Pb來源 礦山開采 金屬冶煉和汽車尾氣其中 Pb的冶煉是環(huán)境Pb污染的主要來源 如德國某冶煉廠附近的土壤中含Pb2900 3000mg kg 而在礦區(qū)附近嚴(yán)重污染的土壤中Pb含量高達(dá)5000mg kg 以往汽油中常加入四乙基鉛作抗爆劑 據(jù)估計(jì) 每升汽油中含Pb量為200 500mg 因而汽油燃燒時(shí)排放的含Pb廢氣是城市大氣污染中Pb的另一大來源 現(xiàn)在汽油是經(jīng)過脫P(yáng)b處理的 19 二 Pb的環(huán)境化學(xué)行為1 Pb在環(huán)境中的形態(tài)與轉(zhuǎn)化Pb可形成 2和 4價(jià)態(tài)的化合物 大多數(shù)無機(jī)鉛鹽均難溶或不溶于水 但易溶于稀HNO3 有機(jī)鉛化合物的代表是四乙基鉛 為無色透明液體 不溶于水 但溶于有機(jī)溶劑 脂肪及內(nèi)脂質(zhì)中 可經(jīng)皮膚吸收 環(huán)境中的Pb通常以二價(jià)離子狀態(tài)存在 Pb2 可與SO42 Cl S2 CO32 和OH 等形成難溶化合物 從而影響Pb在天然水中的存在形態(tài)和含量 特別要注意的是Pb OH 2的兩性特征 Pb2 2OH Pb OH 2 H HPbO2 配位平衡 Pb2 OH PbOH Pb OH 2 Pb OH 3 和Pb OH 42 Pb2 Cl PbCl PbCl2 20 土壤中可溶性Pb含量極低 原因 因?yàn)镻b進(jìn)入土壤后 隨著土壤Eh值的升高 土壤中的Pb與Fe3 Mn2 的氫氧化物結(jié)合 降低了Pb2 的可溶性 另一方面 土壤中的Fe3 和Mn2 的氫氧化物 特別是Mn OH 2 對Pb2 有強(qiáng)烈的專性吸附能力 影響著在Pb土壤中的遷移轉(zhuǎn)化 Pb的活性和毒性 為控制土壤溶液中Pb2 濃度的一個(gè)重要因素 土壤pH也是影響Pb在土壤中存在形態(tài)的一個(gè)因素 一般可溶性Pb在酸性土壤中含量較高 這是因?yàn)樗嵝酝寥乐械腍 可以溶解而部分釋放以被化學(xué)固定的Pb 這種情況在土壤中存在穩(wěn)定的PbCO3時(shí)尤其明顯 土壤中的Pb還可以離子交換吸附態(tài)的形式存在 其被吸附的程度取決于土壤膠體負(fù)電荷的總量 Pb的離子勢和原吸附在膠體上的其它離子的離子勢 21 2 Pb的生物遷移特征植物主要吸收存在于土壤溶液中的Pb2 絕大部分積累于根部 而轉(zhuǎn)移到莖葉 種子中的很少 另外 植物還可以通過葉片上的氣孔吸收污染空氣中的Pb 由前可知 土壤的酸堿度影響Pb的存在形態(tài) 當(dāng)土壤pH值增大時(shí) Pb的可溶性和移動(dòng)性降低 主要以Pb的氫氧化物 硫酸鹽 碳酸鹽等形式存在 影響到植物對Pb的吸收 使得作物根部的含Pb量減少 22 三 Pb污染的危害從現(xiàn)有資料來看 由于土壤中的Pb污染 經(jīng)食物鏈而引起人體Pb中毒的現(xiàn)象很少出現(xiàn) 這與在土壤中的主要存在形態(tài)是難溶性的鉛化合物 而吸收進(jìn)入植物體內(nèi)的Pb又主要累積于根部有關(guān) Pb在體內(nèi)可以積累 當(dāng)積累到一定程度時(shí)會(huì)引起Pb中毒 主要影響神經(jīng)系統(tǒng) 造血系統(tǒng) 循環(huán)系統(tǒng)和消化系統(tǒng) Pb對植物的直接危害 主要影響植物的光合作用和蒸騰作用強(qiáng)度 23 四 砷1 天然源 As是一種廣泛存在并具有準(zhǔn)金屬特性的元素 它多以無機(jī)As形態(tài)分布于許多礦物中 其中主要是硫化物 如 雄黃礦 As2S2 又名雞冠石 雌黃礦 As2S3 砷鐵硫礦 FeAsS 砷鎳礦等 地殼中As的含量為1 5 2mg kg 土壤中As的本底值在0 2 40mg kg之間 而受As污染的土壤含As量則高達(dá)550mg kg 在某些煤中也含有較高濃度的As 如美國煤的平均含As量為1 10mg kg 捷克斯洛伐克的一些煤中含As量高達(dá)1500mg kg 在空氣 地面水 海水中As的含量都很低 而某些地下水水源的含As量極高 224 280mg L 且50 為三價(jià)砷 特別是溫泉活動(dòng)地區(qū)的水源含As量較高 如新西蘭溫泉水的含As量達(dá)8 5mg L 溫泉水中90 以上為三價(jià)砷 24 2 人為源工業(yè)上排放As的主要部門有化工 冶金 煉焦 火力發(fā)電 造紙 皮革等 其中以冶金 化學(xué)工業(yè)排As量最高 如硫酸廠 磷肥廠 由于使用的礦石原料中普遍含有較高量的As 所以廢水中含量As量高達(dá)每升幾毫克至幾十毫克 As的另一個(gè)主要認(rèn)為源為含As農(nóng)藥的使用 其中用量較多的是Pb3 AsO4 2 Ca3 AsO4 2 其次是Ca3 AsO3 2和Na3AsO3等 大量的有機(jī)砷 如甲胂酸 CH3H2AsO4 二甲次胂酸 CH3 2HAsO3被用作具有選擇性的除莠劑 一些有機(jī)砷被用作殺菌劑 如稻腳青 蘇農(nóng)6401 蘇化911等 25 二 As的環(huán)境化學(xué)行為1 As在環(huán)境中的形態(tài)與轉(zhuǎn)化環(huán)境中As的化合物種類很多 有固 液 氣三種物態(tài) 固體化合物有 As2O3 As2S2 As2S3和As2O5等 液體有AsCl3等 氣體有AsH3 CH3AsH2等 As的化合物有 5 3 0 3四種價(jià)態(tài) 在一般的pH和Eh范圍內(nèi) 主要以 3 5價(jià)態(tài)存在于環(huán)境中 26 1 天然水中As的存在形態(tài)為AsO43 HAsO42 H2AsO4 AsO33 和H2AsO3 等 在天然水表層 由于DO濃度高 pe值高 pH 4 9 As主要以高價(jià)態(tài)形式存在 如H2AsO4 和HAsO42 pH 12 5的堿性水環(huán)境中 As主要以AsO43 形式存在 在pe4的水環(huán)境中 則主要以低價(jià)態(tài)形式存在 如H3AsO3和H2AsO3 這些形態(tài)的As都是水溶性的 它們?nèi)菀纂S水遷移 27 2 土壤中水溶性的As在土壤中的含量很低 一般只占土壤全As的5 10 WHY 這是因?yàn)檫M(jìn)入土壤中的水溶性As 一方面使容易與土壤中的Fe3 Al3 Ca2 和Mg2 等形成復(fù)雜的難溶性砷化物 另一方面 可以和無定形鐵 鋁等的氫氧化物產(chǎn)生共沉淀而被固定 第三 土壤中的As大部分與土壤膠體結(jié)合 呈吸附態(tài) 且吸附的牢固 因此 含As污染物進(jìn)入土壤后 主要積累于土壤表層 很難向下移動(dòng) 28 土壤吸附As的能力 主要與土壤正電荷的膠體 特別是游離氧化鐵 Fe2O3 的含量有關(guān) 黏土礦物表面的Al3 也可以吸附As 但是 有機(jī)膠體對As無明顯的吸附作用 因?yàn)樗话銕糌?fù)電荷 土壤中溶解態(tài) 難溶態(tài)以及吸附態(tài)As之間的相對含量與土壤Eh pH相關(guān) 隨著pH的升高和Eh的下降 可顯著提高土壤中As的溶解性 另一方面 土壤Eh的降低 除發(fā)生 5價(jià)As的還原外 還會(huì)使FeAsO4以及其它形式的鐵的砷酸鹽還原為比較容易溶解的亞鐵形式 另外 當(dāng)土壤中含硫量較高時(shí) 在還原條件下可生成穩(wěn)定的難溶性As2S3 29 30 2 As的生物遷移特性As能被植物強(qiáng)烈吸收并積累 As的植物積累系數(shù)為十分之幾以上 土壤含As量與作物含As量的關(guān)系因作物種類不同而有很大差異 另外 向土壤中施入As的價(jià)態(tài)不同 作物吸收As的量也不同 如作物易吸收H3AsO3 31 三 As污染的危害所有砷化合物均具有毒性 但三價(jià)砷的毒性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于五價(jià)砷 也有證據(jù)表明 溶解As比不溶性As毒性高 可能是因?yàn)榍罢咻^易吸收 無機(jī)砷可抑制酶的活性 三價(jià)無機(jī)砷還可與蛋白質(zhì)的巰基反應(yīng) 三價(jià)砷對線粒體呼吸作用有明顯的抑制 已經(jīng)證明 AsO33 可減弱線粒體氧化磷酸化反應(yīng) 或使之不能偶聯(lián) 必須注意 在生物體內(nèi)不同價(jià)態(tài)的As之間可以相互轉(zhuǎn)化 且無機(jī)砷在生物體內(nèi)還可以發(fā)生甲基化作用 生成毒性更大的三甲基胂 此外 As具有累積性中毒作用 并對人有致癌作用 As對植物有一定毒性 一般認(rèn)為 As危害作物的原因是As阻礙了作物中水分的輸送 使作物根以上的地上部分N和水分的供給受到限制 造成作物枯黃 32 第二節(jié)重要的有機(jī)污染物及其生態(tài)效應(yīng) 有機(jī)化合物是一類重要的環(huán)境污染物 在20世紀(jì)80年代發(fā)生的三大公害事件有兩起屬于有機(jī)有毒化學(xué)品造成的嚴(yán)重污染事件 即1984年印度博帕爾農(nóng)藥廠甲基異氰酸酯污染事件 泄露的46噸MIC轉(zhuǎn)化為氣體 20萬人吸入毒氣 約3000人死亡 1986年瑞士一家化工廠爆炸 大量農(nóng)藥 30噸 隨滅火用水排入萊茵河 造成50萬尾魚死亡的重大污染事件 33 美國環(huán)保署從7萬余種有機(jī)化合物中篩選出65類 129種作為優(yōu)先控制的污染物 包括殺蟲劑 PCBs及有關(guān)化合物 鹵代烴 鹵代脂肪烴 單芳烴 PAHs 苯酚類 亞硝胺及其它化合物 34 一 有機(jī)鹵代物多數(shù)有機(jī)鹵代物都具有難降解 有毒 有害等特性 常見的有機(jī)鹵代物包括鹵代烴 PCBs 多氯代二惡英 有機(jī)氯農(nóng)藥等 35 1 多氯聯(lián)苯 PCBs 1 結(jié)構(gòu)與性質(zhì)PCBs是一組由多個(gè)氯原子取代聯(lián)苯分子中氫原子而形成的氯代芳烴類化合物 按聯(lián)苯分子中的氫原子被氯取代的位置和數(shù)目不同 從理論上計(jì)算應(yīng)有210個(gè)異構(gòu)體 目前已鑒定出102個(gè) PCBs的純化合物為晶體 混合物為油狀液體 一般工業(yè)產(chǎn)品均為混合物 低氯代物呈液態(tài) 流動(dòng)性好 隨著氯原子數(shù)增加 沾稠度也相應(yīng)增大 而成糖漿或樹脂狀 PCBs的物理化學(xué)性質(zhì)高度穩(wěn)定 耐酸 耐堿 耐腐蝕 抗氧化 難揮發(fā) 對金屬無腐蝕 耐熱和絕緣性能好 209種 36 2 來源與分布PCBs主要來源于工業(yè)生產(chǎn) 如作為變壓器和電容器內(nèi)的絕緣流體 在熱傳導(dǎo)系統(tǒng)和水力系統(tǒng)中作介質(zhì) 在配制潤滑油 切削油 農(nóng)藥 油漆 油墨 復(fù)寫紙等中作添加劑 在塑料中作增塑劑 由于PCBs揮發(fā)性和水溶性較小 故其在大氣和水中的含量較少 如美國大氣中PCBs濃度在1 10ng L 在水中最大殘留量很少超過2ng L 此外 由于PCBs已被顆粒物所吸附 故在廢水流入河口附近的沉積物中 PCBs含量可高達(dá)2 5mg kg 37 3 PCBs在環(huán)境中的遷移與轉(zhuǎn)化PCBs在使用和處理過程中 通過揮發(fā)進(jìn)入大氣 然后經(jīng)干 濕沉降進(jìn)入湖泊和海洋 轉(zhuǎn)入水體的PCBs極易被顆粒物吸附 沉入沉積物而大量存在于沉積物中 PCBs由于其化學(xué)惰性而成為環(huán)境中的持久性污染物 它在環(huán)境中的主要轉(zhuǎn)化途徑是光化學(xué)分解和生物轉(zhuǎn)化 38 光化學(xué)分解Safe等人研究了PCBs在波長280 320nm的紫外光下的光化學(xué)分解及其機(jī)理 認(rèn)為由于紫外光的激發(fā)使C Cl鍵斷裂 而產(chǎn)生芳基自由基和Cl 自由基從介質(zhì)中取得質(zhì)子 或者發(fā)生二聚反應(yīng) 39 生物轉(zhuǎn)化PCBs性質(zhì)穩(wěn)定 一般不易被生物降解 尤其是高Cl取代的異構(gòu)體 PCBs的生物降解過程最開始也是最重要的一步是厭氧還原脫氯 這個(gè)反應(yīng)時(shí)間一般較長 脫氯速率受PCBs濃度 營養(yǎng)物濃度以及表面活性劑的存在的影響 合適的溫度不但可以縮短還原時(shí)間 而且對脫氯方式和脫氯程度也有一定影響 理論上PCBs通過無氧 有氧聯(lián)合處理有可能完全降解成CO2 H2O和氯化物等 但實(shí)際環(huán)境是一個(gè)開放體系 PCBs的轉(zhuǎn)化由于受光 溫度 菌種 酸堿度 化學(xué)物質(zhì)及其它物理過程的影響 速率很緩慢 相對于其它轉(zhuǎn)化過程幾乎可以忽略 因此PCBs的污染難以從根本上消除 它將會(huì)長期存在于環(huán)境之中 40 4 PCBs的毒性和效應(yīng)PCBs主要經(jīng)消化道 呼吸道和皮膚進(jìn)入人體 而職業(yè)接觸途徑主要是經(jīng)皮膚 其次為呼吸道 人體攝入的PCBs從腸道吸收 通過肝臟一部分在這里被代謝 大部分依靠血液運(yùn)送到全身各部產(chǎn)生毒害 PCBs的毒性具有潛在性和不可逆性 潛在性是指PCBs在人體或環(huán)境中累積到一定程度才表現(xiàn)出毒性危害 不可逆性是一旦發(fā)現(xiàn)它的毒性 無法排除 PCBs具有致癌和致畸作用 它損傷人的肝脾 免疫 生殖 呼吸和代謝系統(tǒng) 水中PCBs濃度為1 100 g L時(shí) 便會(huì)抑制水生植物的生長 濃度為0 1 1 0 g L時(shí) 會(huì)引起光合作用減少 而較低濃度的PCBs就可改變物種的群落結(jié)構(gòu)和自然海藻的總體組成 41 2 多氯代二苯并二惡英 PCDD 和多氯代二苯并呋喃 PCDF 1 結(jié)構(gòu)與性質(zhì)PCDD和PCDF是兩個(gè)系列的氯代化合物 是目前已知毒性最強(qiáng)的有機(jī)氯化合物 分別由75個(gè)和135個(gè)同族體構(gòu)成 它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)相似 常寫成PCDD Fs或俗稱二惡英 二惡英的毒性強(qiáng)烈依賴于氯原子在苯環(huán)上取代的位置和數(shù)量 不同異構(gòu)體的毒性相差很大 其中2 3 7 8 四氯二苯并二惡英是目前已知的有機(jī)物毒性最強(qiáng)的化合物 42 a多氯代二苯并二惡英 PCDD b 多氯代二苯并呋喃 PCDF x y 1 8c多氯聯(lián)苯x y 1 10 43 2 來源與分布二惡英來源于工業(yè)生產(chǎn)的副產(chǎn)物 隨某些物質(zhì)的生產(chǎn) 冶煉 燃燒及使用和處理而進(jìn)入環(huán)境 3 在環(huán)境中的轉(zhuǎn)化主要是光分解 其產(chǎn)物為氯化程度較低的同系物 4 毒性及生物效應(yīng)二惡英進(jìn)入人體有兩種途徑 一是通過呼吸系統(tǒng) 二是通過食物鏈富集進(jìn)入人體 它對哺乳動(dòng)物有慢性和次慢性效應(yīng) 急性發(fā)作期間 肝為主要受害器官 另外還有 三致 作用 44 二 多環(huán)芳烴 PAHs PAHs是分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上苯環(huán)的烴類物質(zhì) 按其連接方式分為非稠環(huán)何稠環(huán)芳烴 非稠環(huán)芳烴 聯(lián)苯 二苯甲烷 稠環(huán)芳烴 奈 蒽 菲等 1 結(jié)構(gòu)與性質(zhì)PAHs有兩個(gè)或兩個(gè)以上的苯環(huán)以線性排列 彎接或簇聚的方式構(gòu)成 共有100多種化學(xué)結(jié)構(gòu)式 有機(jī)物在高溫下可隨時(shí)生成PAHs 也可由植物或某些細(xì)菌合成 大多數(shù)PAHs不溶水 PAHs的脂溶性 在環(huán)境中的存留時(shí)間 遺傳毒性和致癌性均隨苯環(huán)數(shù)量的增加而增加 水溶性減弱 45 2 來源與分布天然源 陸地和水生植物 微生物的生物合成 森林 草原的天然火災(zāi)和火山活動(dòng) 認(rèn)為源 各種礦物燃料 木材 紙以及其它含碳?xì)浠衔锏牟煌耆紵蛟谶€原氣氛下熱解形成PAHs 3 在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化釋入大氣中的PAHs 溫度降低后 被迅速冷凝或被具有高度吸附性能的細(xì)小塵埃所吸附 PAHs可隨降落的煙塵污染更大面積的土壤和水體 PAHs在水中的溶解度較小 在地表水體中濃度通常較低 但易于從水中分配到生物體內(nèi)或沉積物中和溶解于有機(jī)質(zhì) PAHs在UV 300nm 照射下