白炭黑的制備及性能研究.doc

2014 屆畢業(yè)論文 偶聯(lián)劑原位改性白炭黑/NR的制備及性能研究 院 、 部： 材料與化學(xué)工程學(xué)院 學(xué)生姓名： 張進(jìn)泉 指導(dǎo)教師： 李艷花 職稱 助教 專 業(yè)： 高分子材料與工程 班 級： 高本1001 完成時間： 2014年5月 摘 要 白炭黑是橡膠最主要的白色透明補(bǔ)強(qiáng)劑，但是因為白炭黑表面具有親水性硅醇基團(tuán)，使得其與烴類橡膠的相容性比炭黑差。因為白炭黑分散性能較差，容易發(fā)生團(tuán)聚，故而填充大量白炭黑會使得膠料的定伸應(yīng)力達(dá)不到較好的效果，而且填充后的橡膠的壓縮變形和磨耗及加工性能都比炭黑要差。偶聯(lián)劑Si69的加入，能夠降低白炭黑膠料的粘度并改善加工性能，提高硫化膠的力學(xué)性能。但由于 Si69 改性白炭黑填充仍存在許多問題，Si69 的分子量大，在混煉過程中需要較長的時間和較高的溫度才能與白炭黑充分反應(yīng)。本論文選用了Si69 作為改性劑，探討了在高溫密煉機(jī)上制備白炭黑原位改性天然橡膠的工藝。研究了:偶聯(lián)劑Si69 的不同用量對白炭黑增強(qiáng)天然橡膠NR 膠料的性能的影響；與常規(guī)開煉機(jī)混煉改性的天然橡膠NR進(jìn)行了力學(xué)性能的比較；對原位增強(qiáng)改性后的天然橡膠NR的結(jié)構(gòu)、填料和聚合物之間的相互作用以及白炭黑在天然橡膠NR基體中的分散情況等進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：偶聯(lián)劑Si69不僅能夠提高白炭黑填充天然橡膠NR的性能，而且當(dāng)偶聯(lián)劑Si69的用量與天然橡膠的用量為4:100（質(zhì)量比）是，效果最佳。關(guān)鍵字：天然橡膠NR；白炭黑；硅烷偶聯(lián)劑Si69IABSTRACTSilica is the main white transparent rubber reinforcing agent. However, because the silicas surface has hydrophilicity silanol groups, its compatibility with the hydrocarbon rubber is inferior to carbon black. Because of poor dispersion of silica so it tends to to agglomeration easily, and therefore filled a lot of white carbon black in it will make the rubber compound modulus reach bad results , what is more,after filling the rubbers compression and processing performance is worse than carbon black .But coupling agent Si69 capable of reducing the viscosity of the silica gel material and improve the processing performance , improve the mechanical properties of vulcanized rubber.But Si69 modified silica-filled rubber still has a lot of problems, such as the large molecular weight. In this paper, I chose the silane coupling agent Si69 as a modifier, discussed the process for improving the modified and natural rubber silica with high temperature in the mixer. Discussed :the coupling agent Si69s different impact on reinforcing natural rubbers NR compound performance; Mechanical properties compare between natural rubber and NR in conventional open mill mixing; Researches between the filler and the polymer matrix of natural rubber NR dispersion interactions and situ silica modified natural rubber NR structure. The results showed that: a coupling agent Si69 silica filler can not only improve the performance of natural rubber, NR, and when the amount of the amount of coupling agent Si69 natural rubber is 4:100 (mass ratio) is best.Keywords: Natural rubber NR；Silica；Silane coupling agentSi69目錄 摘 要IABSTRACTII目錄III1 緒 論11.1 Si69 原位改性白炭黑增強(qiáng) NR的研究綜述11.1.1 Si69 原位改性白炭黑增強(qiáng) NR的基本性質(zhì)與應(yīng)用發(fā)展11.2 原位改性白炭黑增強(qiáng)天然橡膠NR的原材料11.2.1 天然橡膠NR11.2.2 白炭黑21.2.3 硅烷偶聯(lián)劑21.2.4 氧化鋅31.2.5 硬脂酸31.2.6 橡膠硫化促進(jìn)劑31.2.7 防老劑41.2.8 硫化劑-升華硫41.3 本課題研究的目的及意義41.3.1 本課題的研究目的和意義42 實驗部分52.1 實驗原料及儀器52.1.1 實驗原料52.1.2 實驗配方62.1.3 實驗儀器62.2 實驗樣品制備72.2.1 白炭黑/Si69接枝共聚物的制備72.2.2 Si69接枝天然橡膠NR 的制備72.2.3白炭黑接枝天然橡膠NR 的制備72.2.4 Si69改性白炭黑增強(qiáng)天然橡膠NR的樣品的制備82.3 測試與分析92.3.1扭矩/時間測試92.3.2 紅外光譜測試92.3.3 洛氏硬度測試92.3.4 拉伸性能測試103 實驗結(jié)果與討論113.1 白炭黑與偶聯(lián)劑Si69的性分析113.1.1抽提分析113.1.2扭矩變化測試結(jié)果與分析113.1.3紅外光譜結(jié)果與分析123.2 天然橡膠NR與偶聯(lián)劑Si69的反應(yīng)性分析133.2.1扭矩變化測試結(jié)果與分析133.3 天然橡膠NR與白炭黑/偶聯(lián)劑Si69的交聯(lián)性能分析133.3.1扭矩變化測試結(jié)果與分析133.3.2紅外光譜結(jié)果與分析143.5 Si69常規(guī)改性樣品與原位改性樣品的力學(xué)性能分析143.5.1實驗結(jié)果143.5.2力學(xué)性能比較153.6 不同組分的Si69原位改性白炭黑增強(qiáng)天然橡膠NR的樣品的力學(xué)性能分析153.6.1實驗結(jié)果153.6.2力學(xué)性能比較16 4 實驗結(jié)論參考文獻(xiàn)致 謝18IV1 緒 論1.1 Si69 原位改性白炭黑增強(qiáng) NR的研究綜述1.1.1 Si69 原位改性白炭黑增強(qiáng) NR的基本性質(zhì)與應(yīng)用發(fā)展炭黑填充橡膠的門尼粘度小于白炭黑填充橡膠,一般而言，這是因為填料在聚合物母體中的絮凝程度而導(dǎo)致的。要使白炭黑填料網(wǎng)絡(luò)化程度降低到最小,以獲得比較良好的加工性能和物理性能,從熱力學(xué)觀點來分析，可考慮采取以下兩條方法:改變聚合物體系,以提高白炭黑與聚合物的親和力;對白炭黑表面改性,使得定聚合物的相容性提高。加入硅烷偶聯(lián)劑Si69 可使聚合物與白炭黑之間相結(jié)合能力得到進(jìn)一步增強(qiáng),同時可以改善白炭黑填充橡膠的加工性能。因此通過硅烷偶聯(lián)劑接枝改性白炭黑的表面性能使得天然橡膠與白炭黑很好地交聯(lián)，故而硅烷偶聯(lián)劑接枝改性白炭黑增強(qiáng)天然橡膠具有非常好的應(yīng)用發(fā)展情景與實用價值。 且研究白炭黑和硅烷偶聯(lián)劑Si69 用量與橡膠性能之間的關(guān)系對擴(kuò)大白炭黑在橡膠工業(yè)中的應(yīng)用領(lǐng)域具有非常重要的作用與現(xiàn)實意義。11.2 原位改性白炭黑增強(qiáng)天然橡膠NR的原材料1.2.1 天然橡膠NR（1）天然橡膠的物理特性。天然橡膠是片狀固體，它的密度為0.911g/cm，彈性模量大約為3MPa。折射率為1.523，當(dāng)溫度達(dá)到130時開始軟化，到140時會完全軟化，而且到150以上會粘軟，200以上會降解。天然橡膠稍帶塑性，具有非常良好的機(jī)械強(qiáng)度且滯后損失小等優(yōu)質(zhì)特點。因為天然橡膠在多次變形時生熱低，所以它的耐屈撓性能也非常好。并且因為天然橡膠是非極性橡膠，所以其電絕緣性能非常優(yōu)良。天然橡膠在非極性溶劑如CH3Cl3、CCl4等中能溶脹。（2）天然橡膠的化學(xué)特性。因為天然橡膠中具有不飽和的雙鍵，所以它是一種化學(xué)反應(yīng)能力非常強(qiáng)的物質(zhì)。因為光、熱、臭氧、輻射、屈撓變形和銅、錳等金屬都能加快天然橡膠的老化速率，故而天然橡膠的致命缺點是不耐老化性能。但是，在天然橡膠中添加防老劑，可以使其在陽光下曝曬并且短時間內(nèi)變化不大，同時可以在倉庫內(nèi)貯存幾年。（3）天然橡膠的耐介質(zhì)特性。天然橡膠具有比較好的耐堿特性，但其不耐濃強(qiáng)酸的高錳酸鉀以及氧化性強(qiáng)的重酸鉀。因為天然橡膠是非極性橡膠，且僅能耐一些極性溶劑，在非極性溶劑中易溶脹，所以天然橡膠的耐油性和耐溶劑性都比較差。一般而言，烴、鹵代烴、醚、二硫化碳、高級脂肪酸和高級酮對天然橡膠均存在著溶解的作用，且其溶解度易受塑煉程度的影響，醇類、低級酮和低級酯對其則是非溶劑。（4）天然橡膠良好的加工工藝性能。天然橡膠具有優(yōu)良的絕緣性、回彈性、隔水性及可塑性等特征，在經(jīng)過適當(dāng)處理后還具有耐酸、耐堿、耐油、耐寒、耐熱、耐磨、耐壓等極其寶貴的性質(zhì)，可以被廣泛運用。例如在日常生活中我們所使用的雨鞋、輸液管等；交通工具中汽車所使用的各種輪胎；在工業(yè)上使用的傳送帶、運輸帶等；在農(nóng)業(yè)中使用的排水管、氨水袋等；氣象測量所使用的探空氣球；科學(xué)試驗所用的密封、防震設(shè)備等；在國防上所使用的飛機(jī)、坦克、大炮以及防毒面具等；就連火箭、宇宙飛船和人造地球衛(wèi)星等具有高端科學(xué)技術(shù)的產(chǎn)品都離不開天然橡膠。1.2.2 白炭黑所謂白炭黑是一種白色粉末狀X-射線無定形硅酸和硅酸鹽產(chǎn)品的總稱，主要是指沉淀SiO2、氣相SiO2、超細(xì)SiO2凝膠和氣凝膠，及粉狀合成Al2（SiO3）3和CaSiO3等。白炭黑是多孔性的物質(zhì)，其組成可用SiO2nH2O表示，其中nH2O是以表面羥基的形式存在。能溶于苛性堿和氫氟酸，但不溶于水、溶劑和酸（氫氟酸除外）。而且耐高溫、不燃、無味、無嗅、具有很好的電絕緣性。白炭黑的物化性能: 熔點為1610 ，沸點為100以上，密度為2.6g/cm，折射率為n20/D 1.544，只能在2-8下儲存，一般由氣相法和沉淀法制備。白炭黑的主要用途: 白炭黑作為一種環(huán)保、性能優(yōu)異的助劑，主要用于橡膠制品（包括高溫硫化硅橡膠）、紡織、造紙、農(nóng)藥、食品添加劑等領(lǐng)域。從2003-2008年這五年白炭黑產(chǎn)量的增速來看，五年復(fù)合增長率15%左右。2009年我國共有白炭黑生產(chǎn)企業(yè)超過70家，產(chǎn)能約120萬噸，產(chǎn)量80萬噸，中國產(chǎn)銷量居全球首位。主要得益于輪胎制造業(yè)、硅橡膠產(chǎn)業(yè)、涂料工業(yè)、新能源等領(lǐng)域的需求增長。1.2.3 硅烷偶聯(lián)劑硅烷偶聯(lián)劑屬于在分子中同時含有兩種不同化學(xué)性質(zhì)基團(tuán)的有機(jī)硅化合物，它的經(jīng)典產(chǎn)物可以用通式Y(jié)SiX3表示。式中，Y是非水解基團(tuán)，包含鏈烯基（主要為CH2=CH2），和末端帶有氯原子、氨基、巰機(jī)、環(huán)氧、（甲基）丙烯酰氧基、異氰酸酯基等官能團(tuán)的烴基，即碳官能基；X是可水解的基團(tuán)，包括氯原子,甲氧基, 乙氧基等。正因為這種特殊結(jié)構(gòu)，其分子內(nèi)部同時具有能和無機(jī)質(zhì)材料（如玻璃、硅砂、金屬等）化學(xué)結(jié)合的反應(yīng)基團(tuán)及與有機(jī)質(zhì)材料（合成樹脂等）化學(xué)結(jié)合的反應(yīng)基團(tuán)，能用于表面處理。硅烷偶聯(lián)劑的用途已從玻璃纖維增強(qiáng)塑料（FRP）輻射到玻璃纖維增強(qiáng)熱塑性塑料（FRTP）用的玻璃纖維表面處理劑、無機(jī)填充物的表面處理劑以及密封劑、 樹脂混泥土、水交聯(lián)性聚乙烯、樹脂封裝材料、殼型造型、輪胎、帶、涂料、膠粘劑、研磨材料（磨石）及多種表面處理劑。對于硅烷偶聯(lián)劑這兩種性能互異的基團(tuán)而言，數(shù)Y基團(tuán)最重要、其對制品性能影響較大，對偶聯(lián)劑性能起決定作用。因此，一旦Y基團(tuán)和對應(yīng)的樹脂起反應(yīng)，就能增加復(fù)合材料的強(qiáng)度。當(dāng)然，其前提是Y基團(tuán)要能與樹脂相容并起偶聯(lián)反應(yīng)。1.2.3.1 硅烷偶聯(lián)劑中的Si69 硅烷偶聯(lián)劑是 Si69能有效地改善白炭黑在橡膠中的分散性，增大結(jié)合膠的含量，提高白炭黑填充膠的物理性能和動態(tài)力學(xué)性能，增大白炭黑與橡膠的結(jié)合力，使白炭黑分散的更加均勻，減少白炭黑的附聚現(xiàn)象。Si69的相對分子質(zhì)量為539，是一種略帶乙醇?xì)馕兜狞S色至褐色透明液體，密度為201.081g/3，折光率為 D201.492，分解溫度260。溶于低級醇、酮、苯、甲苯、鹵代烴等，但是不溶于水。它是一種在橡膠料行業(yè)中使用量比較大的多功能硅烷偶聯(lián)劑，它能夠改性白炭黑或炭黑增強(qiáng)橡膠的物理與機(jī)械性能，同時也可以提高橡膠的拉伸強(qiáng)度、抗撕裂強(qiáng)度、耐磨性能等力學(xué)性能。還有，Si69可以降低橡膠的永久變型性能，同時還可以降低膠料粘度、提高橡膠的加工工藝性能。所以，Si69在以白炭黑或硅酸鹽等為補(bǔ)強(qiáng)劑的硫化橡膠體系得到了廣泛地應(yīng)用，其適用的填料包括白炭黑、滑石粉、粘土、炭黑、云母粉、陶土等，適用的聚合物包括天然橡膠、異戊橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、丁腈橡膠、三元乙丙橡膠等。主要的實際應(yīng)用行業(yè)有輪胎、橡膠鞋底、橡膠膠輥、密封件、橡膠帶等橡膠制品。1.2.4 氧化鋅 氧化鋅的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為ZnO。Zn代表鋅，O代表氧。這說明氧化鋅是由一個鋅原子Zn和一個氧原子O綁定在一起組成的。氧化鋅在防曬霜、顏料、外用軟膏、橡膠制品和涂料等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。除此之外，氧化鋅在某些食品和健康護(hù)理產(chǎn)品及防曬霜中也有使用。因為它可以保護(hù)皮膚不受刺激；舒緩皮膚刺激和瘙癢。氧化鋅在橡膠中的作用是作硫化劑及增加導(dǎo)熱性能的配合劑。氧化鋅在白色乳膠中的作用：作著色劑和填充劑。21.2.5 硬脂酸 硬脂酸在橡膠應(yīng)用中的化學(xué)名稱為十八烷酸，又稱十碳烷酸或十八酸。它的分子式為C18H36O2CH3（CH2）16COOH。硬脂酸在橡膠加工過程中通常用作為橡膠硫化的重要輔料，而且添加的比例很小，但卻是不可或缺的，通常每百份橡膠里加入硬脂酸不超過3份。硬脂酸在橡膠加工工藝過程中作用：1、軟化與增塑作用；2、作為外部潤滑劑；3、有利白炭黑、炭黑和氧化鋅的充分?jǐn)U散；4、可促進(jìn)氧化鋅或堿性促進(jìn)劑在橡膠加工工藝過程中的反應(yīng)活性，它還是主要的硫化促進(jìn)助劑，可起到第二促進(jìn)劑的作用。可使硬化加速。它對膠料的影響挺大，其作用與炭黑相反，它會顯著降低膠料粘度，改善工藝性能，還可顯著提高膠料的可塑性。1.2.6 橡膠硫化促進(jìn)劑DM1.2.6.1 定義橡膠硫化促進(jìn)劑是指加入到橡膠中后能縮短硫化時間、降低硫化溫度的物質(zhì)，它是一類能夠提高不溶性硫磺或其它硫化劑對膠料交聯(lián)速度和交聯(lián)程度的配合劑。其作用主要由三種：1.加速硫化速度，縮短硫化時間；2.影響交聯(lián)結(jié)構(gòu)，改善硫化膠的物理機(jī)械性能；3.減少硫化劑用量及硫化噴霜1.2.6.2 橡膠硫化促進(jìn)劑在橡膠加工工藝過程中的作用：1.焦燒時間長（硫化之前的加工安全性高）2.硫化時間短（硫化起步快，生產(chǎn)效率高）3.硫化曲線平坦（平坦硫化時間長，無硫化還原）4.無毒，無污染性5.易分散，因為液態(tài)或低熔點促進(jìn)劑的分散性造成分散不均6.物理機(jī)械性能好在實際應(yīng)用中，將促進(jìn)劑與其他硫化體系助劑一起加入需改性的橡膠中，在硫化之前的混煉、擠出等一系列加工工藝過程中應(yīng)絕對不發(fā)生焦燒，并且在硫化過程中則盡可能在短時間內(nèi)完成交聯(lián)，另外，不論硫化時間延長多久，硫化膠的物理性能都不應(yīng)下降。1.2.7 防老劑防老劑是指在光和熱會催發(fā)氧化作用下，進(jìn)而加速老化。在橡膠中摻入能抵制、減緩橡膠制品老化的物質(zhì)。本實驗使用的是化學(xué)防老劑4010 NA ，它是一類淺紅至紫紅色的顆粒狀固體物質(zhì)，其密度是1.14g/cm，熔點是80.5，沸點是366。其初熔點：75；加熱減量：0.55%；灼燒后的氧化物含量：13-17 %；溶酸雜質(zhì)灰分：0.5%。1.2.8 硫化劑-升華硫硫化劑是一種能使橡膠分子鏈發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的化學(xué)藥品。以前，人們把硫磺加到生橡膠里，在加熱的作用下使線狀的橡膠高分子相互交聯(lián)成體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而增加橡膠的強(qiáng)度，提高橡膠的彈性和耐熔劑性能。這就是通常人們所說的硫化工藝。硫化是橡膠加工過程中提高橡膠制品質(zhì)量的重要工藝環(huán)節(jié)。硫磺是實際應(yīng)用中使用最多的硫化劑。有些含硫有機(jī)化合物、過氧化物、金屬氧化物等也可被稱作為硫化劑。這些非硫化合物也可以叫做硫化劑。1.3 本課題研究的目的及意義1.3.1 本課題的研究目的和意義白炭黑具有良好的補(bǔ)強(qiáng)效果，良好的粘舍性能，低生熟以及高彈性和中色性，在膠鞋、膠管和膠帶、輪胎等橡膠工業(yè)以及塑料、粘合劑、涂料、日用化工等其他領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。然而，白炭黑還存在如下缺點：(1)加工問題阻州：為了達(dá)到使自炭黑分散均勻的目的，需要多段混煉，但是混煉能量消耗大；為了防止硅烷偶聯(lián)劑硫化橡膠，在混煉期間必須嚴(yán)格控制混煉溫度和時間；膠料粘度高而且隨貯存時間延長，粘度將更高，以致加工困難；貯存后膠料存在硬化、擠出困難以及成型粘性差等問題。(2)靜電問題：因為白炭黑是電絕緣體，在添加白炭黑的膠料中容易產(chǎn)生靜電積累。(3)白炭黑的高價格也是其發(fā)展的一個重要障礙。對此，人們用硅烷偶聯(lián)劑來改善白炭黑的加工性能。目前，關(guān)于用硅烷偶聯(lián)劑改性白炭黑的研究和應(yīng)用主要集中在偶聯(lián)劑Si69，由于它能有效與白炭黑發(fā)生偶聯(lián)作用，同時，因其含有多硫鍵可與橡膠發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，白炭黑在橡膠的分散性有很大的改善，結(jié)合膠的含量也提高了，白炭黑填充橡膠的靜動態(tài)性能得到大幅度提高。然而，由于偶聯(lián)劑Si69來的分子量大，在混煉過程中為了使偶聯(lián)劑Si69與白炭黑充分反應(yīng)需要較長的時間和較高的溫度：另外在混煉溫度高于160時偶聯(lián)劑Si69多硫鍵將發(fā)生斷裂，參與硫化反應(yīng)，膠料的焦燒將不可避免。這就意味著混煉膠必須返煉，混煉濕度一般不能高于160C，要嚴(yán)格控制排膠溫度。因此混煉時間長，需用多段混煉，膠料氣孔率較高等。因此，為了提高膠料的抗焦燒性能，就必須從硅烷的分子結(jié)構(gòu)入手。在綜合性能相當(dāng)?shù)那闆r下，盡可能選用含硫原子數(shù)目比較少的硅烷，達(dá)到提高膠料的抗焦燒性能的目的。1992年，法國米其林集團(tuán)公司開發(fā)出“綠色輪胎”，其不同于普通輪胎的地方在于其胎面膠中使用了超出常規(guī)用量的沉淀法白炭黑，高達(dá)80份，它具有如下特點：低油耗，高抓著力和輪胎使用壽命長。白炭黑能減少膠料滯后，降低滾動阻力而又不損失濕滑性，因此受到廣泛關(guān)注，使得世界上關(guān)于白炭黑的研究日漸活躍。人們在綠色輪胎胎面膠中不僅填充了大量白炭黑，還通過加入硅烷偶聯(lián)劑Si69以達(dá)到改善自炭黑在橡膠中的分散性的目的。加入硅烷偶聯(lián)劑既可提高輪胎的抗?jié)窕阅埽帜芙档洼喬サ臐L動阻力。硅烷偶聯(lián)劑是一種多功能的活性助劑，它在橡膠改性、增強(qiáng)方面的研究和應(yīng)用越來越引起人們的關(guān)注。在硫黃硫化體系中，改善白炭黑在橡膠的分散性，提高硫化膠的力學(xué)性能的方法通常是加入硅烷偶聯(lián)劑Si69。然而，王立群等研究了硅烷偶聯(lián)偶聯(lián)劑Si69和白炭黑、橡膠一起混煉時混煉條件對其反應(yīng)的影響。研究表明：當(dāng)排膠溫度超過150C時，膠料的門尼粘度逐步上升，這就意味著膠料發(fā)生了焦燒。所以，當(dāng)使用硅烷偶聯(lián)劑Si69改性白炭黑時，混煉溫度不能太高，混煉時間長：需用3-6段的混煉；膠料氣孔率較高；膠料焦燒產(chǎn)生次品。新型硅烷偶聯(lián)劑Si69，可提高膠料的操作安全性，減少混煉段數(shù)，降低膠料粘度，改善膠料加工性能，促進(jìn)白炭黑的分散，提高膠料的動態(tài)力學(xué)性能。但是對硅烷偶聯(lián)劑Si69的研究鮮較少，因此，本論文，研究了硅烷偶聯(lián)劑Si69改性白炭黑增強(qiáng)天然橡膠NR的不同硫化特性，詳細(xì)研究了硅烷偶聯(lián)劑Si69用量、硫化溫度對白炭黑增強(qiáng)NR的硫化特性的影響，同時研究了白炭黑增強(qiáng)NR的動力學(xué)參數(shù)。2 實驗部分2.1 實驗原料及儀器2.1.1 實驗原料表1 實驗藥品藥品形態(tài)/級別性質(zhì)(用途)產(chǎn)地天然橡膠（NR）-具有良好的彈性性能馬來西亞白炭黑化學(xué)純不溶于水、溶劑和酸（氫氟酸除外）株洲興隆化工實業(yè)有限公司硅烷偶聯(lián)劑（Si69）化學(xué)純降低膠料粘度、提高加工性能南京優(yōu)普化工有限公司氧化鋅分析純作活性劑，補(bǔ)強(qiáng)劑和著色劑天津市福晨化學(xué)試劑廠硬脂酸分析純軟化和增塑作用天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)有限公司防老劑4010化學(xué)純抵制、減緩橡膠制品老化浙江黃巖浙東橡膠助劑有限公司橡膠促進(jìn)劑DM化學(xué)純縮短硫化時間、降低硫化溫度浙江黃巖浙東橡膠助劑有限公司升華硫化學(xué)純使橡膠分子鏈發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司甲苯化學(xué)純作為有機(jī)溶劑使用常德化學(xué)試劑有限公司丙酮化學(xué)純作稀釋劑，清洗劑，萃取劑常德化學(xué)試劑有限公司氫氧化鈉分析純作洗滌液天津市天力化學(xué)試劑有限公司2.1.2 實驗配方藥品天然橡膠白炭黑Si69氧化鋅硬脂酸防老劑 4010 NA 升華硫橡膠促進(jìn)劑 DM 份量100600變量523322.1.3 實驗儀器表2 實驗儀器儀器規(guī)格（型號）產(chǎn)地開煉機(jī)X( S ) K - 160型無錫華源橡塑機(jī)械廠密煉機(jī)KT-203型上海開特儀器有限公司電熱恒溫烘箱101-1A型金壇市盛藍(lán)儀器制造有限公司計算機(jī)控制轉(zhuǎn)矩流變儀ZJL-200型長春市智能儀器設(shè)備有限公司平板硫化機(jī)HZ-D（III）型上海開特儀器有限公司微機(jī)控制電子萬能試驗機(jī)WDW-100型濟(jì)南開思科技有限公司壓片機(jī) 型紅外光譜儀 Nicolet6700型日本電子計價稱ACS-6A型戶東市戶東友展衡器有限公司塑料洛氏硬度計XHR-150型上海五久自動化設(shè)備有限公司2.2 實驗樣品制備2.2.1 白炭黑/Si69接枝共聚物的制備稱量200克白炭黑在80的恒溫烘箱中干燥 72個小時。然后按100:50的質(zhì)量百分比稱取白炭黑20克和Si69 10克，在 ZJL-200型轉(zhuǎn)矩流變儀（長春市智能儀器設(shè)備有限公司）中進(jìn)行高溫混煉，制得白炭黑接枝Si69。32.2.2 Si69接枝天然橡膠NR 的制備取500克天然橡膠洗凈，并在101-1A型電熱恒溫烘箱（金壇市盛藍(lán)儀器制造有限公司）烘干。然后稱量200克天然橡膠NR在常溫開練機(jī)上混煉包輥后，加30克硅烷偶聯(lián)劑Si69，混煉均勻后薄通下片，然后（1）稱量30克試樣在ZJL-200型轉(zhuǎn)矩流變儀上進(jìn)行扭矩-時間測試，并討論二者之間的反應(yīng)性。（2）將樣品剪碎放在丙酮溶液中抽提 48 小時，然后在恒溫烘箱中于 80下烘干 1 小時，然后進(jìn)行紅外光譜分析。2.2.3白炭黑接枝天然橡膠NR 的制備圖1白炭黑接枝NR工藝流程圖稱量適量白炭黑放于在80下的恒溫烘箱中干燥72個小時。然后按100：50：30的質(zhì)量百分比稱取18克天然橡膠NR，9克白炭黑，3克Si69 共30克物料，在150的ZJL-200型轉(zhuǎn)矩流變儀中進(jìn)行混煉，制備白炭黑接枝天然橡膠。具體實驗操作流程如下：ZJL-200型轉(zhuǎn)矩流變儀NaOH抽提接枝產(chǎn)物甲苯沉淀物分散液白炭黑+Si 69天然橡膠塑煉接枝白炭黑測試與表征紅外光譜Fig 2-1 Flow chart of White carbon black grafted NR先將稱量好的3克Si69 溶液倒入至已經(jīng)干燥好了的9克白炭黑中，然后打開 ZJL-200型轉(zhuǎn)矩流轉(zhuǎn)矩流變儀，先投18克天然橡膠NR，待橡膠包輥后，把已經(jīng)混合好的Si69/白炭黑倒入混煉器內(nèi)，當(dāng)轉(zhuǎn)距達(dá)到平衡后出料，即制得天然橡膠原位接枝白炭黑。先將白炭黑接枝天然橡膠NR的扭矩圖保存好，以便分析白炭黑接枝天然橡膠NR的交聯(lián)溫度和了解樣品的硫化時間與硫化溫度。然后將接枝白炭黑和未反應(yīng)的游離橡膠以及未反應(yīng)白炭黑采用以下方法進(jìn)行分離：（1）分離天然橡膠NR：將接枝產(chǎn)物分散于盛好甲苯的三口燒瓶中，放置于100的恒溫水浴鍋中，進(jìn)行高速攪拌，隔4小時后，稍微靜置一會，倒去上層懸浮液，取下層的沉淀物繼續(xù)溶于甲苯中，再次恒溫高速攪拌，如此反復(fù)多次，直到上層懸浮液中經(jīng)CH3CH2OH溶液滴定沒有絮狀物產(chǎn)生，則說明未反應(yīng)的天然橡膠已經(jīng)分離完成。（2） 分離未反應(yīng)白炭黑：利用 SiO2與堿的反應(yīng)性，采取堿反應(yīng)法分離白炭黑，具體方法如下：SiO2+ 2NaOH = Na2SiO3+ H2O（3）NaOH 溶液的制備：稱量4克氫氧化鈉溶于50ml的蒸餾水中制備2mol/L 的 NaOH 的溶液。（4）將白炭黑接枝好的天然橡膠浸泡在剛才配制好的 氫氧化鈉溶液中，未接枝的白炭黑與氫氧化鈉反應(yīng)生成溶于水的硅酸鈉，浸泡 15天以后，過濾溶液，將沉淀物用蒸餾水洗滌至中性，得到分離好的樣品，然后將分離好試樣進(jìn)行紅外光譜圖分析。2.2.4 Si69改性白炭黑增強(qiáng)天然橡膠NR的樣品的制備 2.2.4.1 Si69普通改性白炭黑增強(qiáng)天然橡膠NR的樣品的制備（1）實驗加工工藝1具體順序與配方干燥好的天然橡膠NR 氧化鋅、硬脂酸、橡膠防老劑4010NA 白炭黑 升華硫、橡膠促進(jìn)劑DM 薄通 下片，得混煉天然橡膠NR試片。 （2） 具體配方見表1表1 具體配方配合劑名稱用量（份）常規(guī)原位改性天然橡膠（NR）200200白炭黑120120防老劑401066氧化鋅1010硬脂酸44橡膠促進(jìn)劑DM44升華硫66硅烷偶聯(lián)劑（Si69）0變量（0、2、4、6、8、10、12）2.2.4.2 Si69原位改性白炭黑增強(qiáng)天然橡膠NR的樣品的制備(1)密煉密練法:控制前輥的溫度在150,后輥的溫度在150之間,將各種配料與天然橡膠NR共混，進(jìn)行混煉,混煉8-12min出片。 （2）開煉 將從密煉機(jī)上密煉出來的物料放于開煉機(jī)上薄通、下片。（2）壓板 壓板工藝:將混煉好的樣品進(jìn)行稱取,調(diào)節(jié)硫化機(jī)溫度到150,先預(yù)熱2-3min,再壓制8-10min,取出樣品然后進(jìn)行編號。（3）樣品的具體配方見表2-12.3 測試與分析2.3.1扭矩/時間測試（1）ZJL-200型轉(zhuǎn)矩流變儀轉(zhuǎn)矩流變儀可以用來研究熱塑性材料的熱穩(wěn)定性、剪切穩(wěn)定性、流動和固化行為，其最大特點是能在類似實際加工過程的條件下連續(xù)、準(zhǔn)確可靠地對體系的流變性能進(jìn)行測定。可以完成的典型實驗有XLPE材料的交聯(lián)特性測定，PVC材料融合特性以及熱穩(wěn)定性的測定，材料表觀粘度與剪切速率關(guān)系的測定等。（2）試樣準(zhǔn)備將要測試的材料用剪刀剪成細(xì)條狀，并稱量：取30-40g樣品即可；（3）測試打開流變儀電源開關(guān)；在電腦上設(shè)計好參數(shù)；測試與分析結(jié)果。2.3.2 紅外光譜測試本實驗采用Nicolet6700型紅外光譜儀進(jìn)行官能團(tuán)的定性，它是根據(jù)化合物紅外光譜的特征基團(tuán)頻率來鑒定含有哪些基團(tuán)，從而來確定樣品各組分的交聯(lián)情況，所以采用紅外光譜儀進(jìn)行鑒定。本實驗需要進(jìn)行紅外光譜測試的樣品有白炭黑/Si69試樣；天然橡膠/Si69試樣；天然橡膠與白炭黑/Si69試樣；2.3.3 洛氏硬度測試本論文采取XHR-150型塑料洛氏硬度計。（1）設(shè)備簡介 洛氏硬度試驗是以初負(fù)荷作用于鋼球壓頭或貝雷爾金剛石壓頭所呈現(xiàn)的壓入深度為基準(zhǔn)，測量再經(jīng)總負(fù)荷作用并卸出到只剩有初負(fù)荷的狀態(tài)下鋼球所產(chǎn)生的附加深度。（2）試樣制備 Si69原位改性白炭黑增強(qiáng)天然橡膠NR標(biāo)準(zhǔn)試樣一塊，規(guī)格：40404mm（3）測試與記錄分析2.3.4 拉伸性能測試 采用承德精密試驗機(jī)有限公司生產(chǎn)的WDT-20KN電子式萬能材料試驗機(jī)。按GB/T228-2002測試試樣的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率,拉伸速度為50050mm/min。拉伸試驗是力學(xué)性能中一種常用的測試方法，它是在規(guī)定的試驗溫度、濕度和拉伸速度下，試樣上沿縱向施加拉伸載荷至斷裂。在材料試驗機(jī)上可以測定材料的拉伸強(qiáng)度以及斷裂伸長率。（1）影響高聚物實際強(qiáng)度的因素有： 化學(xué)結(jié)構(gòu)。鏈剛性增加的因素都有助于增加強(qiáng)度，極性基團(tuán)過密或取代基過大，阻礙鏈段運動，不能實現(xiàn)強(qiáng)迫高彈形變，使材料變脆。 相對分子質(zhì)量。在臨界相對分子質(zhì)量之前，相對分子質(zhì)量增加，強(qiáng)度增加，越過后拉伸強(qiáng)度變化不大，沖擊強(qiáng)度隨相對分子質(zhì)量增加而增加，沒有臨界值。 支化和交聯(lián)。交聯(lián)可以有效增強(qiáng)分子鏈間的聯(lián)系，使強(qiáng)度提高。分子鏈支化程度增加，分子間作用力小，拉伸強(qiáng)度降低，而沖擊強(qiáng)度增加。 應(yīng)力集中。應(yīng)力集中處會成為材料破壞的薄弱環(huán)節(jié)，斷裂首先在此發(fā)生，嚴(yán)重降低材料的強(qiáng)度。 添加劑。增塑劑、填料。增強(qiáng)劑和增韌劑都可能改變材料的強(qiáng)度。增塑劑使大分子間作用力減少，降低了強(qiáng)度。又由于鏈段運動能力增強(qiáng)，材料的沖擊強(qiáng)度增加。惰性填料只降低成本，強(qiáng)度也隨之降低，而活性填料有增強(qiáng)作用。 結(jié)晶和取向。結(jié)晶度增加，對提高拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彈性模量有好處。結(jié)晶尺寸越小，強(qiáng)度越高。取向使材料的強(qiáng)度提高幾倍甚至幾十倍，此外，取向后可以阻礙裂縫向縱深方向發(fā)展。外力作用速度和溫度。拉伸試驗中提高拉伸速度和降低溫度都會使強(qiáng)度降低。拉伸試驗的一個重要的優(yōu)點就是在一個相對簡單的測試中可以得到幾個有用的變量。它可以測定特定伸長率（典型100%和300%）下的應(yīng)力（300%的定伸應(yīng)力）。此外還可以得到斷裂伸長率、拉伸強(qiáng)度。典型的拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線如圖3所示：根據(jù)國標(biāo)，對測試試樣的厚度、測試速度和溫度有規(guī)定。試樣包括啞鈴型，兩邊平行的條形或環(huán)形，啞鈴狀樣片（如圖4）最常見。 圖2 典型的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線 圖3 啞鈴形試樣形狀示意圖 (2）計算方法和公式拉伸強(qiáng)度式中，：拉伸強(qiáng)度，MPa；：記錄的最大力，N；W：試樣狹小平行部分寬度，mm；t：試樣長度部分原始的厚度，mm；斷裂伸長率式中，：式樣的初始標(biāo)距，mm；：試樣斷裂時的標(biāo)距，mm。3 實驗結(jié)果與討論3.1 白炭黑與偶聯(lián)劑Si69的交聯(lián)性分析3.1.1抽提分析將2.2.1 白炭黑/Si69接枝的樣品倒入100ml的干燥燒杯中，然后倒入50ml丙酮溶液，浸泡分離。每隔3、4個小時后，將上層淺黃色溶液分離出來，然后繼續(xù)倒入50ml丙酮溶液，如此反復(fù)多次，直至上層溶液呈透明狀為止。將下層沉淀分離出來放于恒溫烘箱中干燥，最后稱量得22克。結(jié)果表明白炭黑與Si69發(fā)生了化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)。3.1.2扭矩變化測試結(jié)果與分析 圖4 白炭黑與偶聯(lián)劑Si69的交聯(lián) 由圖3-1可知（1）白炭黑與偶聯(lián)劑Si69大約在80150范圍內(nèi)產(chǎn)生了交聯(lián)，因為在80150之間扭矩曲線變化率最大。在150160范圍內(nèi)，扭矩基本不發(fā)生改變，說明交聯(lián)已經(jīng)完成。（2）白炭黑與偶聯(lián)劑Si69交聯(lián)時間大約720秒，即12分鐘。3.1.3紅外光譜結(jié)果與分析未改性的二氧化硅中，由圖可見，1095cm-1強(qiáng)而寬的吸收帶是Si-O-Si反對稱伸縮振動峰，798cm-1、466cm-1處的峰為Si-O鍵對稱伸縮振動峰，3450cm-1處的寬峰是結(jié)構(gòu)水-OH反對稱伸縮振動峰，1638cm-1附近的峰是水的H-O-H彎曲振動峰，955cm-1處的峰屬于Si-OH的彎曲振動峰。如圖6所示，圖5 改性前的白炭黑的紅外光譜圖6改性后的白炭黑的紅外光譜圖7是改性之后的白炭黑，由圖可知，在1538cm-1、1550cm-1和1501cm-1處-C-H的伸縮振動峰，這是來自于偶聯(lián)劑Si69的烷基部分，說明Si69與白炭黑成功接枝上了。3.2 天然橡膠NR與偶聯(lián)劑Si69的反應(yīng)性分析3.2.1扭矩變化測試結(jié)果與分析 圖7 天然橡膠NR與偶聯(lián)劑Si69的交聯(lián)由圖可知，天然橡膠NR與偶聯(lián)劑Si69在130左右扭矩發(fā)生了明顯的變化，說明天然橡膠NR與偶聯(lián)劑Si69在130左右產(chǎn)生了交聯(lián)，且交聯(lián)時間大約為480秒，即8分鐘。3.3 天然橡膠NR與白炭黑/偶聯(lián)劑Si69的交聯(lián)性能分析3.3.1扭矩變化測試結(jié)果與分析 圖8天然橡膠NR與白炭黑/偶聯(lián)劑Si69的交聯(lián)由圖可知，（1）天然橡膠NR與白炭黑/偶聯(lián)劑Si69的扭矩曲線在130時發(fā)生了明顯的波動變化，即說明天然橡膠NR與白炭黑/偶聯(lián)劑Si69在130溫度下產(chǎn)生了交聯(lián)。（2）天然橡膠NR與白炭黑/偶聯(lián)劑Si69的扭矩曲線在150后基本不發(fā)生變化，說明偶聯(lián)劑Si69改性白炭黑增強(qiáng)天然橡膠NR的樣品制備后只需要在150溫度下硫化就行，且硫化時間為720秒左右，即12分鐘。3.3.2紅外光譜結(jié)果與分析圖9天然橡膠NR與白炭黑/偶聯(lián)劑Si69的紅外光譜對比于圖3-2的白炭黑紅外圖以及圖3-3偶聯(lián)劑接枝白炭黑紅外圖可以發(fā)現(xiàn)，圖3-4新出現(xiàn)了很多有機(jī)峰，比如：2