儀器分析第10章_紅外吸收光譜分析

第十三章紅外吸收光譜分析 InfraredAnalysis IR 第一節(jié)概述第二節(jié)紅外吸收基本原理第三節(jié)紅外光譜儀器第四節(jié)紅外光譜分析 第一節(jié)概述一 定義 紅外光譜是依據(jù)物質(zhì)對紅外輻射的特征吸收而建立起來的光譜分析方法 分子吸收紅外輻射后發(fā)生振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級的躍遷 故紅外光譜又稱分子振動(dòng) 轉(zhuǎn)動(dòng)光譜 屬分子吸收光譜 二 紅外光譜圖表示方法紅外光譜以百分透過率T 或T 曲線來表示 下圖為苯酚的IR光譜 T 注意換算公式 三 紅外光譜特點(diǎn)1 UV吸收光譜是電子 振動(dòng) 轉(zhuǎn)動(dòng)光譜 常用于研究具有共軛體系的有機(jī)化合物 而紅外光譜是振 轉(zhuǎn)光譜 涉及振動(dòng)能級的躍遷 幾乎可用于所有化合物的研究 除單原子分子 He 及同核分子 H2 外 2 紅外光譜最重要最廣泛的用途是對有機(jī)化合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析 3 可測定固 液 氣體樣品 而且樣品用量少 分析速度快 不破壞樣品 4 紅外光譜可用于定量分析 但干擾較大 第二節(jié)紅外吸收基本原理 一 分子振動(dòng)1 雙原子分子振動(dòng)分子的兩個(gè)原子以其平衡點(diǎn)為中心 以很小的振幅 P292圖10 4 作 簡諧 振動(dòng) 其振動(dòng)可用經(jīng)典剛性振動(dòng)描述 分子振動(dòng)方程式 k為化學(xué)鍵的鍵力常數(shù) c 3 1010cm s 為雙原子折合質(zhì)量 發(fā)生振動(dòng)能級躍遷所需要的能量大小 基團(tuán)振動(dòng)躍遷的波數(shù) 取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)量和鍵的鍵力常數(shù) 即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征 振動(dòng)波數(shù)與k成正比 與 成反比k大 化學(xué)鍵的振動(dòng)波數(shù)高 如 kC C 2222cm 1 kC C 1667cm 1 kC C 1429cm 1 質(zhì)量相近 質(zhì)量 大 化學(xué)鍵的振動(dòng)波數(shù)低 如 mC C 1430cm 1 mC N 1330cm 1 mC O 1280cm 1 鍵力常數(shù)相近 所以 基團(tuán)振動(dòng)頻率 波數(shù) 取決于分子的結(jié)構(gòu)特征 2 多原子分子多原子分子的振動(dòng)更為復(fù)雜 原子多 化學(xué)鍵多 空間結(jié)構(gòu)復(fù)雜 但可將其分解為多個(gè)簡正振動(dòng)來研究 3 分子振動(dòng)的形式伸縮振動(dòng) 原子沿鍵軸方向伸縮 鍵長變化但鍵角不變的振動(dòng) 伸縮振動(dòng)可分為對稱伸縮和不對稱伸縮振動(dòng) 變形振動(dòng) 基團(tuán)鍵角發(fā)生周期性變化 但鍵長不變的振動(dòng) 又稱彎曲振動(dòng)或變角振動(dòng) 變形振動(dòng)可分為面內(nèi)變形和面外變形振動(dòng) 以上介紹了基本振動(dòng)所產(chǎn)生的譜峰 即基頻峰 在紅外光譜中還可觀察到其它峰躍產(chǎn)生的峰 倍頻峰 由基態(tài)向第二 三 振動(dòng)激發(fā)態(tài)的躍遷 合頻峰 分子吸收光子后 同時(shí)發(fā)生頻率為 1 2的躍遷 此時(shí)產(chǎn)生的躍遷為 1 2的譜峰 差頻峰 當(dāng)吸收峰與發(fā)射峰相重疊時(shí)產(chǎn)生的峰泛頻峰可以觀察到 但很弱 可提供分子的 指紋 泛頻峰 二 產(chǎn)生紅外吸收的條件和譜帶強(qiáng)度1 產(chǎn)生紅外吸收的條件分子吸收輻射產(chǎn)生振轉(zhuǎn)躍遷必須滿足兩個(gè)條件 條件一 輻射光子的能量應(yīng)與振動(dòng)躍遷所需能量相等 即 只有當(dāng) EV Ea時(shí) 才可能發(fā)生振轉(zhuǎn)躍遷 條件二 輻射與物質(zhì)之間必須有偶合作用 對稱分子 沒有偶極距 輻射不能引起共振 無紅外活性 例如 N2 O2 Cl2 非對稱分子 有偶極距 有紅外活性 2 譜帶強(qiáng)度IR吸收的譜帶強(qiáng)度取決于分子振動(dòng)時(shí)偶極矩的變化 而偶極矩與分子結(jié)構(gòu)的對稱性有關(guān) 分子的對稱性越高 振動(dòng)中偶極矩變化越小 譜帶強(qiáng)度也就越弱 如C C C C因?qū)ΨQ度高 其振動(dòng)峰強(qiáng)度小 而C X C X 因?qū)ΨQ性低 其振動(dòng)峰強(qiáng)度就大 吸收峰強(qiáng)度 偶極距的平方吸收峰強(qiáng)度的強(qiáng)弱等級 為摩爾吸收系數(shù) 100很強(qiáng)峰 vs 20 100強(qiáng)峰 s 10 20中強(qiáng)峰 m 1 10弱峰 w 1很弱峰 vw 三 基團(tuán)頻率 物質(zhì)的紅外光譜是分子結(jié)構(gòu)的反映 譜圖中的吸收峰與分子中各基團(tuán)的振動(dòng)形式相對應(yīng) 通常把能代表基團(tuán)存在 并有較高強(qiáng)度的吸收譜帶稱為基團(tuán)頻率 其所在的位置一般又稱為特征吸收峰 例 2800 3000cm 1 CH3特征峰 1600 1850cm 1 C O特征峰 基團(tuán)所處化學(xué)環(huán)境不同 特征峰出現(xiàn)位置變化 CH2 CO CH2 1715cm 1酮 CH2 CO O 1735cm 1酯 CH2 CO NH 1680cm 1酰胺 常見的有機(jī)化合物基團(tuán)頻率出現(xiàn)的范圍 4000 670cm 1依據(jù)基團(tuán)的振動(dòng)形式 分為四個(gè)區(qū) 1 4000 2500cm 1X H伸縮振動(dòng)區(qū) X O N C S 2 2500 1900cm 1三鍵 累積雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū) 3 1900 1200cm 1雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)4 1200 670cm 1X Y伸縮 X H變形振動(dòng)區(qū) 1 X H伸縮振動(dòng)區(qū) 4000 2500cm 1 1 O H3650 3200cm 1確定醇 酚 酸在非極性溶劑中 濃度較小 稀溶液 時(shí) 峰形尖銳 強(qiáng)吸收 當(dāng)濃度較大時(shí) 發(fā)生締合作用 峰形較寬 例 羧基中 O H的吸收帶 2400 3400 注意區(qū)分 NH伸縮振動(dòng) 3500 3100cm 1 2 飽和碳原子上的 C H CH32960cm 1反對稱伸縮振動(dòng)2870cm 1對稱伸縮振動(dòng) CH2 2930cm 1反對稱伸縮振動(dòng)2850cm 1對稱伸縮振動(dòng) C H2890cm 1弱吸收 3 不飽和碳原子上的 C H C H 苯環(huán)上的C H3030cm 1 C H3010cm 1 C H3300cm 1 2 叁鍵 C C 伸縮振動(dòng)區(qū) 2500 1900cm 1 1 RC CH 2100 2140cm 1 RC CR 2190 2260cm 1 R R 時(shí) 無紅外活性 2 RC N 2100 2140cm 1 非共軛2240 2260cm 1共軛2220 2230cm 1 3 雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū) 1200 1900cm 1 1 RC CR 1620 1680cm 1強(qiáng)度弱 R R 對稱 時(shí) 無紅外活性 2 芳烴的C C鍵伸縮振動(dòng)苯環(huán)的骨架振動(dòng)吸收峰 1600 1580 1500 1450 苯衍生物的紅外光譜圖 苯衍生物的取代基位置判斷 3 C O 1850 1600cm 1 碳氧雙鍵的特征峰 強(qiáng)度大 峰尖銳 飽和醛 酮 1740 1720cm 1 強(qiáng) 尖不飽和醛 酮 向低波數(shù)方向移動(dòng) 醛 酮的區(qū)分 4 X Y X H變形振動(dòng)區(qū) 1650cm 1指紋區(qū) 1350 650cm 1 較復(fù)雜 C H N H的變形振動(dòng) 1380 1370cm 1 CH3彎曲振動(dòng)吸收峰C O C X的伸縮振動(dòng) C C骨架振動(dòng)等 精細(xì)結(jié)構(gòu)的區(qū)分 苯衍生物的紅外光譜圖 基團(tuán)吸收帶數(shù)據(jù) 在紅外分析中 通常一個(gè)基團(tuán)有多個(gè)振動(dòng)形式 同時(shí)產(chǎn)生多個(gè)譜峰 基團(tuán)特征峰及指紋峰 各類峰之間相互依存 相互佐證 通過一系列的峰才能準(zhǔn)確確定一個(gè)基團(tuán)的存在 常見基團(tuán)的紅外吸收帶 官能團(tuán)區(qū) 指紋區(qū) 常見基團(tuán)的紅外特征吸收峰 cm 1 基團(tuán)信息3600 OH 游離 3400 OH 締合 3400 2400 COOH中的 OH3500 NH2 尖 3300 C C H 尖 1850 1650羰基 C O vs 1600 1580 1500 1450 苯環(huán)的骨架振動(dòng)吸收峰2900 3000 1380 飽和碳上的C H伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng) CH3 四 影響基團(tuán)頻率的因素基團(tuán)頻率主要由化學(xué)鍵的力常數(shù)決定 但分子結(jié)構(gòu)和外部環(huán)境因素也對其頻率有一定的影響 1 電子效應(yīng) 引起化學(xué)鍵電子分布不均勻的效應(yīng) 誘導(dǎo)效應(yīng) 取代基電負(fù)性 靜電誘導(dǎo) 電子分布改變 k增加 特征頻率增加 移向高波數(shù) 例P308 蘭移 C 01715cm 11730cm 11800cm 11920cm 11928cm 1 共軛效應(yīng) 電子云密度均化 鍵長變長 k降低 特征頻率減小 移向低波數(shù) 例P308 C O1715cm 1 C O1685 1665cm 1 中介效應(yīng) 孤對電子與多重鍵相連產(chǎn)生的p 共軛 結(jié)果類似于共軛效應(yīng) P309 酰胺中C O的頻率為1650cm 1當(dāng)誘導(dǎo)與共軛兩種效應(yīng)同時(shí)存在時(shí) 振動(dòng)頻率的位移和程度取決于它們的凈效應(yīng) P309 飽和酯中C O的頻率為1735cm 1 I M1735cm 11715cm 1I M1690cm 1 比較酰鹵 酮 酯 酰胺的波數(shù) 2 氫鍵效應(yīng) X H 形成氫鍵使電子云密度平均化 締合態(tài) 使體系能量下降 基團(tuán)伸縮振動(dòng)頻率降低 其強(qiáng)度增加但峰形變寬 如羧酸RCOOH C O 1760cm 1 O H 3550cm 1 RCOOH 2 C O 1700cm 1 O H 3250 2500cm 1 如乙醇 CH3CH2OH O H 3640cm 1 CH3CH2OH 2 O H 3515cm 1 CH3CH2OH n O H 3350cm 1 3 振動(dòng)耦合 Coupling 當(dāng)兩個(gè)振動(dòng)頻率相同或相近的基團(tuán)相鄰并由同一原子相連時(shí) 兩個(gè)振動(dòng)相互作用 微擾 產(chǎn)生共振 譜帶一分為二 高頻和低頻 如羧酸酐分裂為 C O as1820 s1760cm 1 4 費(fèi)米共振當(dāng)一振動(dòng)的倍頻與另一振動(dòng)的基頻接近 2 A B 時(shí) 二者相互作用而產(chǎn)生強(qiáng)吸收峰或發(fā)生裂分的現(xiàn)象 5 空間效應(yīng)由于空間阻隔 分子平面與雙鍵不在同一平面 此時(shí)共軛效應(yīng)下降 紅外峰移向高波數(shù) 空間效應(yīng)的另一種情況是張力效應(yīng) 四元環(huán) 五元環(huán) 六元環(huán) 隨環(huán)張力增加 紅外吸收峰向高波數(shù)移動(dòng) P311 6 物質(zhì)狀態(tài)及制樣方法通常 物質(zhì)由固態(tài)向氣態(tài)變化 其波數(shù)將增加 如丙酮在液態(tài)時(shí) C O 1718cm 1 氣態(tài)時(shí) C O 1742cm 1 因此在查閱標(biāo)準(zhǔn)紅外圖譜時(shí) 應(yīng)注意試樣狀態(tài)和制樣方法 7 溶劑效應(yīng)極性基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率通常隨溶劑極性增加而降低 如羧酸中的羰基C O 氣態(tài)時(shí) C O 1780cm 1非極性溶劑 C O 1760cm 1乙醚溶劑 C O 1735cm 1乙醇溶劑 C O 1720cm 1因此紅外光譜通常需在非極性溶劑中測量 第三節(jié)紅外光譜儀 教材P314 320 目前有兩類紅外光譜儀 色散型和傅立葉變換型 FourierTransfer FT 一 色散型 與雙光束UV Vis儀器類似 但部件材料和順序不同 調(diào)節(jié)T 或稱基線調(diào)平器 置于吸收池之后可避免雜散光的干擾 1 光源常用的紅外光源有Nernst燈和硅碳棒 2 吸收池紅外吸收池使用可透過紅外的材料制成窗片 常用KBr晶體 不同的樣品狀態(tài) 固 液 氣態(tài) 使用不同的樣品池 固態(tài)樣品可與晶體混合壓片制成 3 單色器由色散元件 準(zhǔn)直鏡和狹縫構(gòu)成 4 檢測器及記錄儀紅外光能量低 不能用UV VIS分光光度計(jì)中所使用的光電倍增管檢測 常用熱電偶 測熱輻射計(jì) 熱釋電檢測器 適于FT IR 等 二 傅立葉紅外光譜儀利用光的相干性原理而設(shè)計(jì)的干涉型紅外分光光度儀 儀器組成為 紅外光源 擺動(dòng)的凹面鏡 擺動(dòng)的凹面鏡 邁克爾遜干擾儀 檢測器 樣品池 參比池 同步擺動(dòng) 干涉圖譜 計(jì)算機(jī)解析 紅外譜圖 還原 M1 BS I II M2 D 傅里葉變換紅外光譜儀工作原理圖 儀器的核心部分是Michelsen干涉儀 儀器中邁克耳遜干涉儀的作用是將光源發(fā)出的光分為兩束后 再以不同的光程差重新組合 發(fā)生干涉現(xiàn)象 得到光信號的干涉圖 最后計(jì)算機(jī)進(jìn)行Fourier變換的數(shù)學(xué)處理 將干涉圖還原成光譜圖 傅立葉紅外光譜儀特點(diǎn) 1 掃描速度快 測量時(shí)間短 2 靈敏度高 3 分辨能力高 波數(shù)精度可達(dá)0 01cm 14 可研究很寬的光譜范圍 多色干涉光經(jīng)樣品吸收后的干涉圖 a 及其Fourier變換后的紅外光譜圖 b 第四節(jié)紅外光譜分析一 試樣制備1 對試樣的要求1 試樣應(yīng)為 純物質(zhì) 98 通常在分析前 樣品需要純化 2 試樣不含有水 水可產(chǎn)生紅外吸收且可侵蝕鹽窗 3 試樣濃度或厚度應(yīng)適當(dāng) 以使T 15 75 在合適范圍 1 氣體 氣體池 圖4 26紅外氣體槽 兩端粘有透紅外光的窗片 窗片的材質(zhì)一般是NaCI或KBr 再用金屬池架將其固定 氣槽的厚度常為100mm 分析前 先抽真空 然后通入經(jīng)過干燥的氣體樣品 2 制樣方法 2 液體或溶液試樣1 沸點(diǎn)低易揮發(fā)的樣品 液體池法 2 高沸點(diǎn)的樣品 液膜法 夾于兩鹽片之間 3 固體樣品可溶于CS2或CCl4等無強(qiáng)吸收的溶液中 3 固體試樣1 壓片法 1 2mg樣 200mgKBr 干燥處理 研細(xì) 粒度小于2 m 散射小 混合壓成透明薄片 直接測定 2 石蠟糊法 試樣 磨細(xì) 與液體石蠟混合 夾于鹽片間 注 石蠟為高碳數(shù)飽和烷烴 因此該法不適于研究飽和烷烴 3 薄膜法 高分子試樣 加熱熔融 涂制或壓制成膜 高分子試樣 溶于低沸點(diǎn)溶劑 涂漬于鹽片 揮發(fā)除溶劑 二 紅外光譜分析紅外光譜廣泛用于有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)定性分析 一 已知物的簽定將試樣譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照或與相關(guān)文獻(xiàn)上的譜圖對照 注 物態(tài)相同 采用同一溶劑 常見的標(biāo)準(zhǔn)圖譜集 Sadtler紅外譜圖集 P309 二 未知物結(jié)構(gòu)分析光譜解析步驟為 1 該化合物的信息收集 試樣來源 熔點(diǎn) 沸點(diǎn) 折光率 旋光率等 2 不飽和度的計(jì)算 通過化合物的分子式 求出其不飽和度 3 查找基團(tuán)頻率 推測分子可能的基團(tuán) 定義 不飽和度是指有機(jī)分子中碳原子的不飽和程度 如 乙烯變成飽和烷烴需要兩個(gè)氫原子 不飽和度為1 計(jì)算 若分子中僅含一 二 三 四價(jià)元素 H O N C 則可按下式進(jìn)行不飽和度的計(jì)算 n4 n3 n1分別為分子中四價(jià) 三價(jià) 一價(jià)元素?cái)?shù)目 二價(jià)原子如O S不參加計(jì)算 例 C9H8O2 1 9 0 8 2 6 分子不飽和度的計(jì)算 0時(shí) 分子是飽和的 分子為鏈狀烷烴或其它不含雙鍵的衍生物 1時(shí) 分子可能有一個(gè)雙鍵或脂環(huán) 2時(shí) 分子可能有兩個(gè)雙鍵或兩個(gè)脂環(huán)或一個(gè)三鍵 4時(shí) 分子可能有一個(gè)苯環(huán) 作用 由分子的不飽和度可以推斷分子中含有雙鍵 三鍵 環(huán) 芳環(huán)的數(shù)目 驗(yàn)證譜圖解析的正確性 思考 化合物C9H8O2的 6可能含有的官能團(tuán) 例1化合物C8H8O的紅外光譜圖如圖所示 試推斷其結(jié)構(gòu) 圖10 11C8H8O的紅外光譜 P309 實(shí)例 1 計(jì)算不飽和度 1 8 0 8 2 5 2 圖譜解析在紅外圖譜上 3000cm 1左右有吸收 說明有一C H和 C H基團(tuán)存在 靠近1700cm 1的強(qiáng)吸收 表明有C O基團(tuán) 1600cm 1左右的兩個(gè)峰以及1520和1430cm 1的吸收峰 說明有苯環(huán)存