第7章-原子吸收和原子熒光光譜法.ppt

1 原子吸收光譜法是以測量氣態(tài)基態(tài)原子外層電子對共振線的吸收為基礎(chǔ)的分析方法 共振線 電子從基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)時(shí) 要吸收一定頻率的光 它再躍遷回基態(tài)時(shí) 發(fā)出同樣頻率的光 譜線 這種譜線稱為共振發(fā)射線 電子從基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸收譜線稱為共振吸收線 對于大多數(shù)元素 共振線就是靈敏線 7 1原子吸收光譜的基本原理 2 定性分析 每種原子只能激發(fā)到它特定的激發(fā)態(tài) 所以每種原子所能吸收的光量子的能量是特定的 即被吸收的光譜的波長特定 基于物質(zhì)特定吸收的光譜的波長來進(jìn)行定性分析 定量分析 基于物質(zhì)所產(chǎn)生的原子蒸氣對特定譜線的吸收作用來進(jìn)行定量分析 3 7 2原子吸收光譜的譜線輪廓與譜線變寬 原子吸收是由基態(tài)原子對共振線的吸收而得到的 對于一條原子吸收線 由于譜線有一定的寬度 所以可以看成是由極為精細(xì)的許多頻率相差甚小的光波組成的 有譜線輪廓 K0 1 2K0 發(fā)射線 吸收線 0 為譜線半寬度 10 3 10 2nm 0為中心頻率 4 譜線變寬的原因 A 自然變寬 與激發(fā)態(tài)原子的平均壽命有關(guān) 平均壽命越長 譜線寬度越窄 不同譜線有不同的自然寬度 多數(shù)情況下約為10 5nm數(shù)量級 B 多普勒變寬 又稱熱變寬 由于原子在空間做無規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)所致 由于熱運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致多普勒效應(yīng) 使觀測者接受到很多頻率稍有不同的光 于是產(chǎn)生譜線變寬 一般可達(dá)10 3nm 是譜線變寬的主要因素 5 C 壓力變寬 又稱碰撞變寬 由于吸光原子與蒸氣中原子或分子相互作用而引起的能級稍微變化 使發(fā)射或吸收光量子頻率改變而導(dǎo)致的譜線變寬 壓力變寬通常隨壓力增大而增大 一般的情況下 譜線的寬度可以認(rèn)為主要是由于多普勒效應(yīng)與壓力變寬兩個(gè)因素引起的 6 7 3原子吸收光譜的定量分析 A KCL在一定的條件下 吸光度與待測溶液的濃度的關(guān)系遵循朗伯 比爾定律 7 7 4原子吸收光譜儀A 光源 空心陰極燈 無極放電燈等對AAS光源的要求 a 發(fā)射穩(wěn)定的共振線 且為銳線 b 強(qiáng)度大 沒有或只有很小的連續(xù)背景 c 操作方便 壽命長 8 9 空心陰極燈 無極放電燈 10 B 原子化器 火焰和非火焰原子化器火焰原子化器 選擇火焰時(shí)須考慮火焰本身對光的吸收 元素特性 火焰成分 空氣 乙炔焰 常用 短波紫外區(qū)有吸收乙炔 氧化二氮 溫高 難原子化元素適用 11 火焰原子化器由以下四個(gè)部分組成 噴霧器 將試液變成細(xì)霧霧化器 除去大霧滴 與燃?xì)獬浞只旌先紵?干燥 熔化 蒸發(fā) 離解火焰 12 火焰原子化器 13 非火焰原子化器 石墨爐三個(gè)組成部分 電源 低電壓 大電流爐體 水冷外套石墨管操作程序 干燥 灰化 原子化 去殘?jiān)鼉?yōu)點(diǎn) 注入的試樣幾乎全部原子化 原子化率高缺點(diǎn) 重現(xiàn)性較差 14 石墨爐 15 C分光系統(tǒng) 光柵 可將被測元素的共振吸收線與鄰近譜線分開 D檢測系統(tǒng) 光電倍增管 單道單光束 單道雙光束 16 7 5干擾的消除 物理干擾 電離 粘度消除 改變火焰 加添加劑 稀釋化學(xué)干擾 難離解化合物 絡(luò)合物 電離消除 分離 標(biāo)準(zhǔn)加入 加添加劑光譜干擾 來自光源和原子化器消除 減小狹縫寬度 換燈 改變火焰 更換譜線 17 一 測量條件的選擇1 分析線通常選擇元素的共振線作為分析線 在分析被測元素濃度較高試樣時(shí) 可選用靈敏度較低的非共振線作為分析線 2 狹縫寬度狹縫寬度影響光譜通帶與檢測器接收輻射的能量 狹縫寬度的選擇要能使吸收線與鄰近干擾線分開 當(dāng)有干擾線進(jìn)入光譜通帶內(nèi)時(shí) 吸光度值將立即減小 不引起吸光度減小的最大狹縫寬度為應(yīng)選擇的合適的狹縫寬 7 6分析方法 18 3 燈電流空心陰極燈的發(fā)射特性取決于工作電流 燈電流過小 放電不穩(wěn)定 光輸出的強(qiáng)度小 燈電流過大 發(fā)射譜線變寬 導(dǎo)致靈敏度下降 燈壽命縮短 選擇燈電流時(shí) 應(yīng)在保持穩(wěn)定和有合適的光強(qiáng)輸出的情況下 盡量選用較低的工作電流 一般商品的空極陰極燈都標(biāo)有允許使用的最大電流與可使用的電流范圍 通常選用最大電流的1 2 2 3為工作電流 實(shí)際工作中 最合適的電流應(yīng)通過實(shí)驗(yàn)確定 空極陰極燈使用前一般須預(yù)熱10 30min 19 4 原子化條件 1 火焰原子化法火焰的選擇與調(diào)節(jié)是影響原子化效率的重要因素 對于低溫 中溫火焰 適合的元素可使用乙炔 空氣火焰 在火焰中易生成難離解的化合物及難溶氧化物的元素 宜用乙炔 氧化亞氮高溫火焰 分析線在220nm以下的元素 可選用氫氣 空氣火焰 20 2 石墨爐原子化法石墨爐原子化法要合理選擇干燥 灰化 原子化及凈化等階段的溫度和時(shí)間 干燥一般在105 125 的條件下進(jìn)行 灰化要選擇能除去試樣中基體與其它組分而被測元素不損失的情況下 盡可能高的溫度 原子化溫度選擇可達(dá)到原子吸收最大吸光度值的最低溫度 凈化或稱清除階段 溫度應(yīng)高于原子化溫度 時(shí)間僅為3 5s 以便消除試樣的殘留物產(chǎn)生的記憶效應(yīng) 21 5 進(jìn)樣量進(jìn)樣量過小 信號太弱 過大 在火焰原子化法中 對火焰會(huì)產(chǎn)生冷卻效應(yīng) 在石墨爐原子化法中 會(huì)使除殘產(chǎn)生困難 在實(shí)際工作中 通過實(shí)驗(yàn)測定吸光度值與進(jìn)樣量的變化 選擇合適的進(jìn)樣量 22 二 分析方法1 校準(zhǔn)曲線法配制一組含有不同濃度被測元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液 在與試樣測定完全相同的條件下 按濃度由低到高的順序測定吸光度值 繪制吸光度對濃度的校準(zhǔn)曲線 測定試樣的吸光度 雜校準(zhǔn)曲線上用內(nèi)插法求出被測元素的含量 23 2 標(biāo)準(zhǔn)加入法分取幾份相同量的被測試液 分別加入不同量的被測元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液 其中一份不加被測元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液 最后稀釋至相同體積 使加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為0 CS 2CS 3CS 然后分別測定它們的吸光度 繪制吸光度對濃度的校準(zhǔn)曲線 再將該曲線外推至與濃度軸相交 交點(diǎn)至坐標(biāo)原點(diǎn)的距離Cx即是被測元素經(jīng)稀釋后的濃度 24 一 靈敏度靈敏度S的定義是分析標(biāo)準(zhǔn)函數(shù)X f c 的一次導(dǎo)數(shù)S dx dc 1 特征濃度在原子吸收光度法中 習(xí)慣于用1 吸收靈敏度 特征濃度定義為能產(chǎn)生1 吸收 即吸光度值為0 0044 信號時(shí)所對應(yīng)的被測元素的濃度 C0 CX 0 0044 A g cm 3 CX表示待測元素的濃度 A為多次測量的吸光度值 7 7靈敏度與檢出限 25 二 檢出限 D L 檢出限的定義為 以特定的分析方法 以適當(dāng)?shù)闹眯潘奖粰z出的最低濃度或最小量 在IUPAC的規(guī)定中 對各種光學(xué)分析法 可測量的最小分析信號以下式確定 Xmin X平均 KS0式中X平均是用空白溶液按同樣分析方法多次測量的平均值 S0是空白溶液多次測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差 K是置信水平?jīng)Q定的系數(shù) 可測量的最小分析信號為空白溶液多次測量平均值與3倍空白溶液測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差之和 它所對應(yīng)的被測元素濃度即為檢出限D(zhuǎn) L D L Xmin X平均 S KS0 SD L 3S0 S 26 原子吸收光譜分析法教學(xué)基本要求 掌握原子吸收光譜產(chǎn)生的機(jī)理以及影響原子吸收光譜輪廓的因素 了解原子吸收光譜儀的基本結(jié)構(gòu) 掌握空心陰極燈產(chǎn)生銳線光源的原理 掌握火焰原子化器和非火焰原子化器原子化歷程以及影響因素 掌握原子吸收光譜分析干擾及其消除方法 掌握靈敏度和檢出限定義及計(jì)算 27 原子熒光光譜法是以原子在輻射能激發(fā)下發(fā)射的熒光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的發(fā)射光譜分析法 原子熒光光譜法從機(jī)理看來屬于發(fā)射光譜分析 但所用儀器及操作技術(shù)與原子吸收光譜法相近 故在本章學(xué)習(xí) 7 8原子熒光光譜法 28 一 基本原理 一 原子熒光光譜的產(chǎn)生氣態(tài)自由原子吸收光源的特征輻射后 原子的外層電子躍遷到較高能級 然后又躍遷返回基態(tài)或較低能級 同時(shí)發(fā)射出與原激發(fā)輻射波長相同或不同的輻射即為原子熒光 原子熒光屬光致發(fā)光 也是二次發(fā)光 當(dāng)激發(fā)光源停止照射后 再發(fā)射過程立即停止 二 原子熒光的類型原子熒光可分為共振熒光 非共振熒光與敏化熒光等三種類型 29 1 共振熒光氣態(tài)自由原子吸收共振線被激發(fā)后 再發(fā)射出與原激發(fā)輻射波長相同的輻射即為共振熒光 0 1 2 A B 共振熒光 它的特點(diǎn)是激發(fā)線與熒光線的高低能級相同 其產(chǎn)生過程如圖A 若原子受激發(fā)處于亞穩(wěn)態(tài) 再吸收輻射進(jìn)一步激發(fā) 然后再發(fā)射相同波長的共振熒光 此種原子熒光稱為熱助共振熒光 如圖B 30 2 非共振熒光當(dāng)熒光與激發(fā)光的波長不相同時(shí) 產(chǎn)生非共振熒光 非共振熒光又分為直躍線熒光 階躍線熒光和anti Stokes熒光 31 三 熒光強(qiáng)度共振熒光 熒光強(qiáng)度If正比于基態(tài)原子對某一頻率激發(fā)光的吸收強(qiáng)度Ia If Ia式中 為熒光量子效率 它表示發(fā)射熒光光量子數(shù)與吸收激發(fā)光量子數(shù)之比 當(dāng)儀器與操作條件一定時(shí) N與試樣中被測元素濃度C成正比If KC上式為原子熒光定量分析的基礎(chǔ) 32 四 量子效率與熒光猝滅受光激發(fā)的原子 可能發(fā)射共振熒光 也可能發(fā)射非共振熒光 還可能無輻射躍遷至低能級 所以量子效率一般小于1 受激原子和其它粒子碰撞 把一部分能量變成熱運(yùn)動(dòng)與其它形式的能量 因而發(fā)生無輻射的去激發(fā)過程 這種現(xiàn)象稱為熒光猝滅 熒光猝滅會(huì)使熒光的量子效率降低 熒光強(qiáng)度減弱 33 三 儀器原子熒光光度計(jì)與原子吸收光度計(jì)在很多組件上是相同的 如原子化器 火焰和石墨爐 用切光器及交流放大器來消除原子化器中直流發(fā)射信號的干擾 檢測器為光電倍增管等 下面討論原子熒光光度計(jì)與原子吸收光度計(jì)的主要區(qū)別 1 光源 在原子熒光光度計(jì)中 需要采用高強(qiáng)度空心陰極燈 無極放電燈 激光和等離子體等 商品儀器中多采用高強(qiáng)度空心陰極燈 無極放電燈兩種 34 1 高強(qiáng)度空心陰極燈高強(qiáng)度空心陰極燈特點(diǎn)是在普通空極陰極燈中 加上一對輔助電極 輔助電極的作用是產(chǎn)生第二次放電 從而大大提高金屬元素的共振線強(qiáng)度 對其它譜線的強(qiáng)度增加不大 2 無極放電燈無極放電燈比高強(qiáng)度空心陰極燈的亮度高 自吸小 壽命長 特別適用于在短波區(qū)內(nèi)有共振線的易揮發(fā)元素的測定 35 2 光路在原子熒光中 為了檢測熒光信號 避免待測元素本身發(fā)射的譜線 要求光源 原子化器和檢測器三者處于直角狀態(tài) 而原子吸收光度計(jì)中 這三者是處于一條直線上 36 原子熒光的主要干擾是猝滅效應(yīng) 其它干擾因素如光譜干擾 化學(xué)干擾 物理干擾等與原子吸收光譜法相似 在原子熒光法中由于光源的強(qiáng)度比熒光強(qiáng)度高幾個(gè)數(shù)量級 因此散射光可產(chǎn)生較大的正干擾 減少散射干擾 主要是減少散射微粒 采用預(yù)混火焰 增高火焰觀測高度和火焰溫度 或使用高揮發(fā)性的溶劑等 均可以減少散射微粒 也可采用扣除散射光背景的方法消除其干擾 四 定量分析方法 一 定量分析方法 校準(zhǔn)曲線法 二 干擾及消除 37 三 氫化法在原子吸收和原子熒光中的應(yīng)用氫化法是原子吸收和原子熒光光度法中的重要分析方法 主要用于易形成氫化物的金屬 如砷 碲 鉍 硒 銻 錫 鍺和鉛等 汞生成汞蒸氣 氫化法是以強(qiáng)還原劑硼氫化鈉在酸性介質(zhì)中與待測元素反應(yīng) 生成氣態(tài)的氫化物后 在引入原子化器中進(jìn)行分析 由于硼氫化鈉在弱堿性溶液中易于保存 使用方便 反應(yīng)速度快 且很容易地將待測元素轉(zhuǎn)化為氣體 所以在原子吸收和原子熒光光度法中得到廣泛的應(yīng)用 38 五 原子熒光光譜法的特點(diǎn) 1 高靈敏度 低檢出限 特別對Cd Zn等元素有相當(dāng)?shù)偷臋z出限 Cd可達(dá)0