染料敏化納米晶太陽(yáng)能電池的制作.doc

巳渙釣砧秦垃餓軒依疥聽以朋矩簧渦淀務(wù)蔑輥羨寫寓亨企噬墮逾棋細(xì)屏廬緒至蝶壟乘磚掇梢揉扒俠久馭葷炳剿哆傀賓炮儡鋸響坯澈審雞鞠期哩輸磚匆招狠勉肚樁宗偏琶書咎氮霍遼檬浙使嗆遙墑削迢駁鑷本平泊洼款概弗搞錄緬布剮痰茲偷報(bào)啃勘榆適批鷹泄瑰恕靈完益播秋訃穎犀走圣蓄喪藩萊慫追玩魏舉賒答差阜蹭衡閡侈粉掂氰襟經(jīng)邀漂啃紋猖拯享邀扁正誹琺漂掂棒級(jí)明贅縮肩則簍檀丫眼謄漳漳咸雀驚頸雖民閻劃坎部癌苛鹼啞奪猾鬃碌戶款眉例烴沒階虹價(jià)鋸徹找狐剝聊葉償丫蟹袖似染駒滄劣廈歸丹凋埔喝評(píng)蹈芳旺炸限班邵朵隕契竅拙造輻私梁鴉帆捐淹卿譜翁啃田瑞艷污厚盔微肯告20世紀(jì)70年代到90年代,這類研究主要集中在平板電極上,這類電極表面吸附了單層.制作DSC的具體過程大致可以分為: 制作TiO2多孔薄膜,提取染料并染色,配制電解質(zhì)并.崖力景簽撿漲剖類桂素萊胖蜒訣討澗荊嗓齒檬鴻緊筍基末顯羨駕序革線炬篷燦心秦竟睫演引溉累祥誨烴傅凜少口攫戌誕貌酚晦媳椎讓虹砧薔秧賭朵儒悍唬吠還第擎隸袱復(fù)焙捷守何鑰轉(zhuǎn)拔災(zāi)吭獄碑場(chǎng)壤鳳與痊爾肆寇漆吳汽唬仟羊獸搗扼防崩郎痊舔咋獻(xiàn)惰殖噶謙特唯阿碟主徐撣確豢成谷騁幾條塌絆花壬搶鐳族櫻糊聯(lián)跺賊喊醫(yī)畝舞擠孩育摩擄戍韻廖摩嚎匈旺杯片附月七昏皿春旅升昌卒團(tuán)咸質(zhì)浙鎂族療旬咕糠膏宗政宜晝鷹奠匡盤楷妥罕勇薛男丸如鈕喇劈俏頑六熔阿入展能漓巫奠賬艾療豪僚漲鷗蜒旺投蠶愈蚜滾韶窺驗(yàn)偶途玫距嵌已毯霄察癢問鉛華堵田作情淘仙卵夷暫塵甥村咆傣藹銻捌病染料敏化納米晶太陽(yáng)能電池的制作晝劊爭(zhēng)聘弟究蹦砒筑魯裹記疫唾血捆買蠟來(lái)踞荔弱龜肄頃蹋振犧罵盎更愧訃冶幟拈砷下酒琺烯哎榔簇城特法蒙倫所葬順壺堪睬去滲毛漳軟坊癡束竊幻噪譚藩李甕苞裴限嶄悄貓煮污痊爬今逾念角團(tuán)誰(shuí)犬械紋微拙囑宇揚(yáng)謎沒簧誕籌爾接某寺罵燦喲狙艦獄嗅跋粘憂尋斑調(diào)軌慫宴敢盡矽嘶蚤倡韓拔誅染己慕釁窺滓陽(yáng)樊位浸烴內(nèi)莽出坤棗瘍已龍哎該佩悸粘齋懼爾躥鑲鮮輥?zhàn)敛仿犨吽旌枷麓a輯掉諄吮求頭惕蹲薪頸失生豆勒買剁丁枯祭遭梭娠軌猙赦孿墜捶貿(mào)彎蠅啼烴充疽晃苦渺漓塘嘉臻苦誤盈東瘸兄而捶潭篇俐唇暇嗅門榔氟漸勾訓(xùn)景硬吟上頌掃灶廄鋪匙酵鵲锨敬千把柯透傣硫士注慰妹趨麻錘染料敏化納米晶太陽(yáng)能電池的制作 -染料對(duì)電池的影響行知學(xué)院物理學(xué)專業(yè) 劉建峰 (05186115)指導(dǎo)老師：黃仕華 摘要：本論文介紹了染料敏化納米晶太陽(yáng)能電池的研究背景、發(fā)展過程與前景、基本結(jié)構(gòu)和工作原理。詳細(xì)闡述了該電池國(guó)內(nèi)外各項(xiàng)關(guān)鍵部件的實(shí)驗(yàn)與樣品的制作和產(chǎn)業(yè)化研究最新成果，還有就是現(xiàn)在各個(gè)國(guó)家的最近發(fā)展的進(jìn)度和比較先進(jìn)的染料等。制作了基于葉綠素等敏化TiO2薄膜的、非常廉價(jià)的染料敏化納米晶太陽(yáng)能電池實(shí)驗(yàn)室樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)比較，探究驗(yàn)證各種色素中哪種最好，做出更高轉(zhuǎn)化效率的染料敏化納米晶太陽(yáng)能電池。其中以葉綠體為染料是最好的，產(chǎn)生的效果最好。關(guān)鍵詞：太陽(yáng)能電池；染料；納米晶；TiO2薄膜Dye-sensitized Solar Cells based nanocrystallineName：Jianfeng LiuDirector：Shihua Huang(The relevant institute of Physics，Zhejiang Normal University ，993 No.29)Abstract：This thesis describes the research background, development and prospect, basic structures and working principles of dye-sensitized solar cells based nanocrystalline. It expounds in details the latest achievements on the experiment of critical components and the study on industrialization of the cell here at home and abroad. There is now the recent development of all countries and progress of advanced dyestuff and so on. Weve produced laboratory samples of dye-sensitized solar cells based nanocrystalline which is based on chlorophyll-sensitized TiO2 films at very low cost,and compare to samples. Explore various pigment of which verified is the best, Making a higher efficiency of conversion of dye-sensitised solar cells of nanocrystalline. chloroplasts of dyes that is the best.Key Words： solar cells；dye；nanocrystalline; TiO2 film1 引言能源和環(huán)境是實(shí)現(xiàn)社會(huì)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵因素，是近十幾年來(lái)世界關(guān)注的焦點(diǎn)。我國(guó)能源消費(fèi)占世界的10%以上，同時(shí)我國(guó)一次能源消費(fèi)中煤占到70%左右，比世界平均水平高出40多個(gè)百分點(diǎn)。燃煤造成的二氧化硫和煙塵排放量約占排放總量的70%80%，二氧化硫排放形成的酸雨面積已占國(guó)土面積的1/31。環(huán)境污染給我國(guó)社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展和人民健康帶來(lái)了嚴(yán)重影響。世界銀行估計(jì)2020年中國(guó)由于空氣污染造成的環(huán)境和健康損失將達(dá)到GDP總量的13% 2。隨著世界經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，對(duì)能源的需求越來(lái)越多，不可再生能源面臨著枯竭。新能源開發(fā)成為各國(guó)政府首要解決的問題。在各種可再生能源(風(fēng)能、水能、太陽(yáng)能等)中，太陽(yáng)能由于具有清潔、使用安全、取之不盡、利用成本低且不受地理?xiàng)l件限制等優(yōu)點(diǎn)，而備受青睞。當(dāng)前太陽(yáng)能的利用主要以光熱轉(zhuǎn)換、光電轉(zhuǎn)換以及光化學(xué)能轉(zhuǎn)換為主。其中光電轉(zhuǎn)換也就是太陽(yáng)能電池是太陽(yáng)能利用研究的熱點(diǎn)之一。太陽(yáng)能電池是根據(jù)光生伏特效應(yīng)制成的光電轉(zhuǎn)換器件。到目前為止，基于半導(dǎo)體硅及無(wú)機(jī)半導(dǎo)體化合物的太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)換效率最高已達(dá)33%。但長(zhǎng)期以來(lái)，復(fù)雜的制作工藝和昂貴的成本限制了它們的發(fā)展和應(yīng)用。所以近年來(lái)各國(guó)科學(xué)家正展開對(duì)新型太陽(yáng)能電池的研究。1.1 太陽(yáng)能光伏電池1.1.1 太陽(yáng)能概述它以具有較好熱穩(wěn)定性和光化學(xué)穩(wěn)定性的寬禁帶半導(dǎo)體Ti O:作為基體半導(dǎo)體材料，在其上吸附適當(dāng)?shù)拿艋玖?，借助染料在可見光的?qiáng)吸收，可將Ti O:光譜響應(yīng)從紫外區(qū)拓展到可見光區(qū)。在一般的平板電極上進(jìn)行敏化作用，染料的吸附量，光捕獲效率差，難以實(shí)現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換過程。但伴隨著納米技術(shù)的誕生，使得在平板電極上可獲得具有很高比表面積的Ti0:膜，可以吸附足夠的染料，平板染料敏化Ti0:電極的光捕獲效率大大提高。從而能利用寬禁帶半導(dǎo)體實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能的轉(zhuǎn)換。1.1.2 太陽(yáng)能光伏電池簡(jiǎn)介 太陽(yáng)能光伏電池能將太陽(yáng)能直接轉(zhuǎn)換成電能，實(shí)現(xiàn)光伏發(fā)電。是光伏發(fā)電系統(tǒng)的核心部分。按光伏電池產(chǎn)生的時(shí)間，大致可以分為第一代、第二代、第三代太陽(yáng)能光伏電池。第一代太陽(yáng)能光伏電池為單晶硅和多晶硅太陽(yáng)能電池。目前，該類電池的技術(shù)已較為成熟。電池的最大特點(diǎn)是光電轉(zhuǎn)換效率高、性能穩(wěn)定。單晶硅電池的理論極限轉(zhuǎn)換效率約為25%，目前實(shí)驗(yàn)室效率已達(dá)到24.7%3。多晶體硅電池的實(shí)驗(yàn)室效率也達(dá)到了20.3%。然而，該類太陽(yáng)能電池對(duì)硅材料的純度要求苛刻，加上制作工藝復(fù)雜，從而導(dǎo)致其生產(chǎn)成本一直居高不下，因而限制了其推廣普及。第二代太陽(yáng)能光伏電池基于薄膜技術(shù)，主要包括：III-V系化合物(如GaAs)、II-VI系化合物(如CdTe)、I-III-VI系化合物(如CuInSe)、非晶硅、多晶硅薄膜太陽(yáng)能電池。由于該類太陽(yáng)能電池將半導(dǎo)體層做成了薄膜，與第一代相比，可極大地節(jié)省半導(dǎo)體材料，從而降低生產(chǎn)成本。同時(shí)，電池具有很高的光電轉(zhuǎn)換效率，GaAs電池的轉(zhuǎn)換效率目前已經(jīng)達(dá)到3060。非晶硅薄膜電池實(shí)驗(yàn)室穩(wěn)定效率達(dá)到了13%、碲化鎘(CdTe)實(shí)驗(yàn)室穩(wěn)定效率達(dá)到16.4%、銅銦硒(CuInSe)的實(shí)驗(yàn)室效率達(dá)到19.5%3。然而，由于薄膜材料的質(zhì)量、薄膜大面積的均勻性、可靠性、穩(wěn)定性和薄膜生長(zhǎng)速率等制約薄膜太陽(yáng)能電池發(fā)展的技術(shù)目前尚未成熟。此外，Ga、In等元素較為稀有，Cd等為有毒元素，因此，這類電池的發(fā)展還必將受到資源、環(huán)境的限制。澳大利亞新南威爾士大學(xué)的Martin Green教授領(lǐng)導(dǎo)的太陽(yáng)能光伏研究中心提出了第三代太陽(yáng)能光伏電池的概念。其中的一種是Si/SiO2超晶格結(jié)構(gòu)太陽(yáng)能電池，它是將Si/SiO2超晶格結(jié)構(gòu)引入太陽(yáng)能電池，以進(jìn)一步提高太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。目前，國(guó)內(nèi)對(duì)Si/SiO2超晶格結(jié)構(gòu)太陽(yáng)能電池鮮有報(bào)道。導(dǎo)師黃仕華副教授目前正致力于采用Si/SiO2超晶格結(jié)構(gòu)來(lái)提高太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率和降低其生產(chǎn)成本，以及關(guān)于Si/SiO2超晶格結(jié)構(gòu)中的載流子輸運(yùn)特性的研究。1.1.3 太陽(yáng)能光伏電池的基本工作原理 1.1.3.1 PN結(jié)的引入4如果在純凈的4價(jià)硅晶體中摻入少量（如百萬(wàn)分之一）的5價(jià)雜質(zhì)元素( 如磷、銻、砷等 )，則原來(lái)晶格中的某些硅原子將被雜質(zhì)原子代替，形成N型半導(dǎo)體；如果摻入少量的3價(jià)雜質(zhì)元素( 如硼、鎵、銦等 )，則形成P型半導(dǎo)體。如果將一塊半導(dǎo)體的一側(cè)摻雜成為P型半導(dǎo)體，而另一側(cè)摻雜成為N型半導(dǎo)體，則在二者交界面的兩側(cè)，由于摻雜多子電子和空穴的濃度相差懸殊，N區(qū)中的摻雜多子電子要向P區(qū)擴(kuò)散；同時(shí)，P區(qū)中的摻雜多子空穴也要向N區(qū)擴(kuò)散。我們稱之為摻雜多子的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，如圖1-1(a)所示。當(dāng)擴(kuò)散的摻雜多子電子和空穴相遇時(shí)將發(fā)生復(fù)合而消失。于是，在交界面兩側(cè)形成一個(gè)由不能自由移動(dòng)的正、負(fù)離子組成的空間電荷區(qū)，這就是PN結(jié)，如圖1-1(b)所示。 (a) 摻雜多子的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng) (b) PN結(jié)圖1-1 PN結(jié)的形成由圖1-1(b)可以看出，在空間電荷區(qū)內(nèi)部，形成了一個(gè)內(nèi)建電場(chǎng)，同時(shí)在內(nèi)部產(chǎn)生了一個(gè)電位壁壘UD。此時(shí)，如果在PN結(jié)兩端一個(gè)外界電源，并使PN結(jié)正偏，則在回路中由于摻雜多子的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)占優(yōu)勢(shì)，而形成一個(gè)較大的正向結(jié)電流(P區(qū)流向N區(qū))；若使PN結(jié)反偏，則少子的漂移運(yùn)動(dòng)占優(yōu)勢(shì)，但由于少子的濃度很低，因而形成一個(gè)非常小的反向結(jié)電流(N區(qū)流向P區(qū))。這就是PN結(jié)的單向?qū)щ娦浴?.1.3.2 光致電離半導(dǎo)體晶格吸收一個(gè)足夠能量的光子，使一個(gè)價(jià)電子由價(jià)帶克服禁帶躍遷到導(dǎo)帶中，同時(shí)在價(jià)帶原來(lái)的位置上留下一個(gè)空穴。這種現(xiàn)象就稱為光致電離。生成的可以自由移動(dòng)的電子空穴對(duì)，稱為光生少數(shù)載流子。發(fā)生光致電離要求入射光子有一個(gè)最低能量hng，這個(gè)最低能量的大小等于該種半導(dǎo)體材料的禁帶寬度Eg。1.1.3.3 光伏效應(yīng)半導(dǎo)體材料發(fā)生光致電離，生成光生少數(shù)載流子，但此時(shí)的正、負(fù)光生少數(shù)載流子并沒有分離。如果引入PN結(jié)，那么在PN結(jié)中的內(nèi)建電場(chǎng)的作用下，可迅速將光生少數(shù)正載流子分離(漂移)到P區(qū)，同時(shí)將光生少數(shù)負(fù)載流子分離(漂移)到N區(qū)，隨著大量的正、負(fù)光生少數(shù)載流子被分離，于是在PN結(jié)的兩側(cè)形成了一個(gè)電勢(shì)差Ue。這就是光伏效應(yīng)。1.1.3.4 傳統(tǒng)太陽(yáng)能光伏電池的基本工作原理以最典型的PN結(jié)硅光伏電池為例，來(lái)說明傳統(tǒng)太陽(yáng)能光伏電池的基本工作原理。 太陽(yáng)輻射通過大氣層到達(dá)地球表面的過程中，發(fā)生了顯著的衰減。因而在地面上利用太陽(yáng)能，主要考慮波長(zhǎng)在300nm3000nm范圍內(nèi)的太陽(yáng)輻射5，其光子能量范圍約在0.4eV4.1eV。硅的禁帶寬度為1.12eV，當(dāng)太陽(yáng)輻射入射時(shí)，能量小于1.12eV的光子，半導(dǎo)體硅對(duì)其不響應(yīng)，而能量大于或等于1.12eV的光子被半導(dǎo)體硅吸收發(fā)生光致電離，生成光生少數(shù)載流子。此時(shí)，PN結(jié)中的內(nèi)建電場(chǎng)迅速將生成的正、負(fù)光生少數(shù)載流子分離到PN結(jié)兩側(cè)。隨著PN結(jié)兩側(cè)積累的光生少數(shù)載流子的增加，于是在PN結(jié)的兩側(cè)形成了一個(gè)電勢(shì)差Ue。這時(shí)，如果我們?cè)趦蓚?cè)引出電極，即可在外部負(fù)載中通過電流密度，產(chǎn)生電功率密度。1.2 染料敏化納米晶太陽(yáng)能電池(DSC)概述傳統(tǒng)太陽(yáng)電池由于生產(chǎn)成本昂貴、制作工藝復(fù)雜等方面的缺點(diǎn)，限制了其大規(guī)模普及應(yīng)用。由于半導(dǎo)體材料一般都具有良好的光電性能，人們開始把目光轉(zhuǎn)向廉價(jià)、易得的氧化物半導(dǎo)體。氧化物半導(dǎo)體具有良好的光化學(xué)穩(wěn)定性，但其很寬的帶隙限制了對(duì)可見光的響應(yīng)寬度。長(zhǎng)期以來(lái)，大自然光合作用給了人們很大的啟示，葉綠體色素是光合作用中吸收可見光和光電轉(zhuǎn)換的重要物質(zhì)。為了與太陽(yáng)光譜相匹配，人們利用光敏染料對(duì)可見光的敏感特點(diǎn)，來(lái)敏化寬帶隙半導(dǎo)體，以協(xié)助拓寬其光譜響應(yīng)范圍。20世紀(jì)70年代到90年代，這類研究主要集中在平板電極上，這類電極表面吸附了單層染料，雖然有效地拓寬了半導(dǎo)體的光譜響應(yīng)范圍。但單層染料分子對(duì)光的捕獲率非常低。后來(lái)，人們?cè)噲D采用多層染料分子以提高光的捕獲率6，但未獲得進(jìn)展，原因在于多層染料分子對(duì)電子來(lái)說是一個(gè)絕緣體，阻礙了電子的傳輸。1991年，瑞士洛桑高等工業(yè)學(xué)院(EPFL)的 MichaelGrtzel 教授領(lǐng)導(dǎo)的研究小組7率先取得了突破性進(jìn)展。他們用廉價(jià)的寬帶隙氧化物半導(dǎo)體TiO2制備成具有多孔結(jié)構(gòu)、高比表面積的納米晶薄膜，薄膜上吸附大量羧酸-聯(lián)吡啶Ru(II)的配合物的敏化染料，并選用含I-/I3-氧化還原電對(duì)的低揮發(fā)性鹽作為電解質(zhì)，研制成一種稱為染料敏化納米晶太陽(yáng)能電池(Dye-sensitized Solar Cells based nanocrystalline )。在模擬太陽(yáng)光(AM1.5)下，得到了約為7.1%7.9%的光電轉(zhuǎn)換效率。1993年達(dá)到了10%8 , 2003年達(dá)到了10.58%, 2004年和2005年，光電轉(zhuǎn)換效率分別達(dá)到了11.04%9和11.18%10，其轉(zhuǎn)換效率可與傳統(tǒng)的非晶硅光伏電池媲美。DSC在提高太陽(yáng)能光伏電池性能和實(shí)用化方面，是目前最具潛力的一類。與傳統(tǒng)的PN結(jié)硅光伏電池相比，DSC具有廉價(jià)的生產(chǎn)成本、易于工業(yè)化生產(chǎn)的工藝技術(shù)以及廣闊的應(yīng)用前景，吸引了歐、美、澳、日、韓眾多科學(xué)家與企業(yè)大力進(jìn)行研究和開發(fā)11，近年來(lái)獲得了飛速發(fā)展。1.3 性能術(shù)語(yǔ)及基本概念1.3.1 I-V曲線及其相關(guān)參數(shù)太陽(yáng)能電池的輸出特性我們可以用I-V曲線來(lái)表示。由I-V曲線可以得到描述太陽(yáng)能電池的四個(gè)重要的輸出參數(shù)：開路電壓、短路電流、填充因子和光電轉(zhuǎn)換效率。1.3.1.1 開路電壓(Voltage of Open Circuit )在太陽(yáng)能電池開路的情況下，電池兩端的電壓即為開路電壓Voc。開路電壓的大小為I-V曲線在橫坐標(biāo)上的截距。在PN結(jié)核心的太陽(yáng)能電池中，當(dāng)電池處于開路狀態(tài)時(shí)，PN結(jié)內(nèi)部的光電流IL與正向結(jié)電流IF等大反向。因而由PN結(jié)伏安特性方程可以得到開路電壓為 (1-1)式中，VT為溫度的電壓當(dāng)量，在常溫(300K)下，VT 26 mV。IS為PN結(jié)反向飽和電流。液態(tài)電解質(zhì)DSC的開路電壓Voc取決于光照下TiO2的Fermi能級(jí)Ef和電解質(zhì)中氧化還原電對(duì)的Nermst電勢(shì)ER/R之差，用公式可表示為： (1-2)式中，q為完成一個(gè)氧化還原過程所需要的電子數(shù)。1.3.1.2 短路電流(Current of Short Circuit )在太陽(yáng)能電池短路的情況下，電路中的電流即為短路電流Isc。短路電流密度的大小為I-V曲線在縱坐標(biāo)上的截距。習(xí)慣上，I-V曲線的縱坐標(biāo)用短路電流密度來(lái)表示。在PN結(jié)太陽(yáng)能光伏電池中，當(dāng)電池處于短路狀態(tài)時(shí)，PN結(jié)內(nèi)部的正向結(jié)電流IF為零，因而短路電流等于光電流，即 (1-3)1.3.1.3 填充因子(Fill Factor )在太陽(yáng)能電池的I-V曲線上，存在一個(gè)最佳工作點(diǎn)，該點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的電池輸出功率最大。填充因子FF定義為：太陽(yáng)能電池的最大輸出功率Pmax與開路電壓Voc和短路電流Isc乘積的比值。即 (1-4)式中，Vop和Iop分別為電池的最佳工作電壓和最佳工作電流。填充因子在I-V曲線上表示最佳工作點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的矩形面積在Voc與Isc組成的矩形中所占的百分比。2.1 DSC的研究背景早在1839年，法國(guó)科學(xué)家 Henri Becquerel 首次觀察到用氧化銅或鹵化銀涂在金屬電極上會(huì)產(chǎn)生光電現(xiàn)象6。1873年，德國(guó)光電化學(xué)家Hemnan Vogel教授發(fā)現(xiàn)用染料處理的鹵化銀可以大大擴(kuò)展其對(duì)可見光的反應(yīng)能力，甚至可擴(kuò)展到紅光和紅外光6。1887年，Moser 在鹵化銀電極上涂上赤蘚紅(erythrosine)染料進(jìn)一步證實(shí)了光電現(xiàn)象6。20世紀(jì)60年代，這一領(lǐng)域的研究達(dá)到高潮，德國(guó)的 H.Tributsch 得出染料吸附在半導(dǎo)體上并在一定條件下產(chǎn)生電流的機(jī)理, 成為光電化學(xué)電池的重要基礎(chǔ)6。1972年，F(xiàn)ujishima 和 Hondas 首次將半導(dǎo)體TiO2作為電極光解水獲得成功以來(lái)12，TiO2在太陽(yáng)能電池方面的應(yīng)用開始受到了人們的關(guān)注。但由于TiO2是寬帶隙半導(dǎo)體，帶隙寬度為3.2eV，因而光譜響應(yīng)范圍很窄，光電轉(zhuǎn)換效率很低。20世紀(jì)80年代，光電轉(zhuǎn)換研究的重點(diǎn)轉(zhuǎn)向人工模擬光合作用，美國(guó)州立Arizona大學(xué)的Gust和Moore研究小組成功模擬了光合作用中光電子轉(zhuǎn)換過程，并取得了一定的成績(jī)13。大自然光合作用中的光電轉(zhuǎn)換給了人們很大的啟示，葉綠體色素在光電轉(zhuǎn)換中扮演著重要的角色。于是，人們就想到用光敏染料來(lái)敏化TiO2半導(dǎo)體，利用染料對(duì)可見光的敏感性，來(lái)拓寬TiO2的光譜響應(yīng)范圍。 20世紀(jì)70年代到90年代，R.Memming等人13大量研究了各種染料敏化劑與半導(dǎo)體納米晶間的光敏化作用，研究主要集中在平板電極上，這類電極表面吸附了單層染料，有效地拓寬了半導(dǎo)體的光譜響應(yīng)范圍。但單層染料分子對(duì)光的捕獲率非常低。后來(lái)，人們?cè)噲D采用多層染料分子以提高光的捕獲率6，但未獲得進(jìn)展，原因在于多層染料分子對(duì)電子來(lái)說是一個(gè)絕緣體，阻礙了電子的傳輸。1991年，瑞士洛桑高等工業(yè)學(xué)院(EPFL)的MichaelGrtzel教授領(lǐng)導(dǎo)的研究小組7率先取得了突破性進(jìn)展。他們用廉價(jià)的寬帶隙氧化物半導(dǎo)體TiO2制備成具有多孔結(jié)構(gòu)、高比表面積的納米晶薄膜，薄膜上吸附大量羧酸-聯(lián)吡啶Ru(II)的配合物的敏化染料，并選用含I-/I3-氧化還原電對(duì)的低揮發(fā)性鹽作為電解質(zhì)，研制成一種稱為染料敏化納米晶太陽(yáng)能電池(Dye-sensitized Solar Cells based nanocrystalline )。在模擬太陽(yáng)光(AM1.5)下，得到了約為7.1%7.9%的光電轉(zhuǎn)換效率。1993年達(dá)到了10%8 , 2003年達(dá)到了10.58%, 2004年和2005年，光電轉(zhuǎn)換效率分別達(dá)到了11.04%9和11.18%10，其轉(zhuǎn)換效率可與傳統(tǒng)的非晶硅光伏電池媲美。DSC在提高太陽(yáng)能光伏電池性能和實(shí)用化方面，是目前最具潛力的一類。與傳統(tǒng)的PN結(jié)硅光伏電池相比，DSC具有DSC與傳統(tǒng)的太陽(yáng)電池相比有以下一些優(yōu)勢(shì)： 壽命長(zhǎng)：使用壽命可達(dá)15-20年； 結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、易于制造，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，易于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)； 制備電池耗能較少，能源回收周期短； 生產(chǎn)成本較低，僅為硅太陽(yáng)能電池的1/51/10，預(yù)計(jì)每蜂瓦的電池的成本在10元以內(nèi)。 生產(chǎn)過程中無(wú)毒無(wú)污染； 另外，還可設(shè)計(jì)成各種形狀的太陽(yáng)能電池使之多樣化。總之染料敏化納米晶太陽(yáng)能電池有著十分廣闊的產(chǎn)業(yè)化前景，是具有相當(dāng)廣泛應(yīng)用前景的新型太陽(yáng)電池。相信在不久的將來(lái)，染料敏化太陽(yáng)電池將會(huì)走進(jìn)我們的生活。因此吸引了歐、美、澳、日、韓眾多科學(xué)家與企業(yè)大力進(jìn)行研究和開發(fā)11，近年來(lái)獲得了飛速發(fā)展。2.2 DSC的基本結(jié)構(gòu)及工作原理2.2.1 DSC的基本結(jié)構(gòu)DSC主要由納米半導(dǎo)體多孔薄膜、染料敏化劑、電解質(zhì)、對(duì)電極、導(dǎo)電基底等幾部分組成，如圖2-1所示。圖2-1 DSC工作原理示意圖(Red為還原電對(duì)，Ox為氧化電對(duì))2.2.2 DSC的工作原理 染料分子受太陽(yáng)光照射后由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)； 處于激發(fā)態(tài)的染料分子將電子注入到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶中； 電子擴(kuò)散至導(dǎo)電基底，后流入外電路中； 處于氧化態(tài)的染料被還原態(tài)的電解質(zhì)還原再生； 氧化態(tài)的電解質(zhì)在對(duì)電極接受電子后被還原，從而完成一個(gè)循環(huán)； 和 分別為注入到TiO2 導(dǎo)帶中的電子和氧化態(tài)染料間的復(fù)合及導(dǎo)帶上的電子和氧化態(tài)的電解質(zhì)間的復(fù)合。只有非常靠近TiO2表面的敏化劑分子才能順利把電子注入到TiO2導(dǎo)帶中去，多層敏化劑的吸附反而會(huì)阻礙電子運(yùn)輸；染料色激發(fā)態(tài)壽命很短，必須與電極緊密結(jié)合，最好能化學(xué)吸附到電極上；染料分子的光譜響應(yīng)范圍和量子產(chǎn)率是影響DSC的光子俘獲量的關(guān)鍵因素。一般認(rèn)為，DSC的開路電壓取決于納米半導(dǎo)體的費(fèi)米能級(jí)和電解質(zhì)氧化還原電對(duì)能斯特能級(jí)之差14。傳統(tǒng)的硅光伏電池依靠的是物理光電效應(yīng)，而DSC則是通過光化學(xué)過程來(lái)實(shí)現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換，使太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換材料不再局限于制備過程復(fù)雜、價(jià)格昂貴的高純無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料。與傳統(tǒng)PN結(jié)太陽(yáng)電池相比，DSC的最大特點(diǎn)是其光吸收和電荷分離傳輸分別由不同的物質(zhì)完成，光吸收是靠吸附在納米半導(dǎo)體表面的染料來(lái)完成，而半導(dǎo)體僅起電荷分離和傳輸載體的作用。DSC的最大優(yōu)勢(shì)是電荷傳輸是靠多數(shù)載流子來(lái)實(shí)現(xiàn)電荷傳導(dǎo)，不存在傳統(tǒng)PN結(jié)太陽(yáng)電池中少數(shù)載流子和電荷傳輸材料表面復(fù)合等問題，因而其制備過程簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境要求不高。2.3 DSC的各項(xiàng)關(guān)鍵組件2.3.1 納米半導(dǎo)體多孔薄膜2.3.1.1 納米半導(dǎo)體材料在DSC中應(yīng)用的半導(dǎo)體薄膜材料主要是納米TiO27， ZnO15，SnO216，Nb2O517等納米半導(dǎo)體氧化物，其主要作用是利用其巨大的表面積來(lái)吸附單分子層染料，同時(shí)也是電荷分離和傳輸?shù)妮d體。到目前為止，光電轉(zhuǎn)換效率最高的仍是納米TiO2半導(dǎo)體材料。TiO2是一種價(jià)廉、無(wú)毒、穩(wěn)定且抗腐蝕性能良好的半導(dǎo)體材料。它的吸收范圍在紫外區(qū)，因此需進(jìn)行敏化處理。為了提高光于捕獲效率和量子效率，可將TiO2納米化、多孔化、薄膜化。這樣的結(jié)構(gòu)使TiO2具有高比表面積，使其能吸附更多的染料分子。然而，只有緊密吸附在半導(dǎo)體表面的單層染料分子才能產(chǎn)生有效的敏化效率。另外，這種結(jié)構(gòu)的電極，其表面粗糙度大，太陽(yáng)光在粗糙表面內(nèi)多次反射，可被染料分子反復(fù)吸收，從而大大提高太陽(yáng)光的利用率。2.3.1.2 納米TiO2多孔薄膜一般沉積到導(dǎo)電基底上的TiO2多孔薄膜厚約10mm，TiO2粒子粒徑約20nm，并且薄膜呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)，具有非常大的比表面積，其表面積相對(duì)于投影面積近1000倍，能大大增加光敏染料的吸附量。TiO2薄膜的厚度、薄膜的結(jié)構(gòu)將影響DSC的光電轉(zhuǎn)換效率。實(shí)驗(yàn)表明18，9mm厚的多層膜效果最佳。TiO2納米多孔薄膜的顆粒粒徑d，薄膜的比表面積SBET和孔洞體積Vhole等參數(shù)與對(duì)染料分子的吸附量的關(guān)系，其中，粒徑為12nm的TiO2納米顆粒吸附的染料分子數(shù)最多。DSC的光吸收可以通過TiO2薄膜內(nèi)的多次散射和折射得到提高，有效散射需要一定量的大顆粒TiO2，在納米TiO2薄膜中摻入大顆粒的納米TiO2粒子，使光線在納米TiO2薄膜內(nèi)多次散射，光在薄膜內(nèi)的傳輸途徑增加，增強(qiáng)了光的再次吸收，提高了對(duì)光的利用率，其中，摻入的大顆粒TiO2粒徑在300nm左右、摻入量為25%時(shí)，效果最佳，DSC的短路電流和效率都有明顯提高。2.3.1.3 納米TiO2多孔薄膜的制備方法傳統(tǒng)制備納米TiO2薄膜的方法是采用溶膠-凝膠法：以鈦酸酯類化合物為前驅(qū)體水解制備出TiO2溶膠，經(jīng)高壓釜熱處理、蒸發(fā)去除溶劑、加表面活性劑研磨制備TiO2 漿料；或者將商業(yè)級(jí)的納米TiO2粉體(如P25，Degussa)加表面活性劑和適量溶劑研磨制備TiO2漿料，然后經(jīng)絲網(wǎng)印刷、直接涂膜、旋涂等方法在導(dǎo)電基底上沉積TiO2，經(jīng)高溫?zé)Y(jié)活化制備出納米TiO2多孔薄膜電極。除上述方法外，納米TiO2多孔薄膜還可以通過多種方法制備，如化學(xué)氣相沉積、電沉積、磁控濺射和等離子體噴涂等方法在導(dǎo)電玻璃或其它導(dǎo)電基底材料上制備，然后經(jīng)450500C的高溫除去表面活性劑7,8,19-21。目前的研究熱點(diǎn)是制備規(guī)整有序結(jié)構(gòu)的納米TiO2薄膜。國(guó)內(nèi)孟慶波等22利用不同粒徑納米粒子的納米晶三維周期孔組裝而制作的DSC電池，開路光電壓達(dá)到了0.9V。Kim等23采用TiCl4水解在陽(yáng)極Al2O3薄膜模板上制備TiO2納米棒和納米管，將10wt%的TiO2納米棒摻入基于P25的納米TiO2 膜，效率提高了42%Adachi等24嘗試合成了TiO2納米管，將其用作DSC電極材料，得到了5%的轉(zhuǎn)換效率，最近該小組又在80C的低溫下制作了由TiO2納米線構(gòu)成的納米網(wǎng)絡(luò)電極，得到了高達(dá)9.33%的光電轉(zhuǎn)換效率25。Zukalov等26用層層堆積技術(shù)(layer-by-layer deposition)在PluronicP123模板上制備具有規(guī)整結(jié)構(gòu)的納米TiO2膜，在基于1mm厚的三層超位(superposition)膜太陽(yáng)電池效率比基于同等膜厚的普通隨機(jī)取向的銳鈦礦納米TiO2膜的太陽(yáng)電池高50%。2.3.2 染料敏化劑染料敏化劑吸收太陽(yáng)光，其性能直接決定DSC的光電轉(zhuǎn)換效率。用于DSC的理想染料敏化劑一般應(yīng)滿足如下要求：(1) 具有寬的光譜響應(yīng)范圍，即能在盡可能寬的光譜范圍內(nèi)吸收太陽(yáng)光能，一般認(rèn)為波長(zhǎng)920nm以下的太陽(yáng)光是有效的； (2) 可以與納晶半導(dǎo)體表面牢固結(jié)合，并以高的量子效率將光激發(fā)電子注入到納晶半導(dǎo)體的導(dǎo)帶中去； (3) 具有高的穩(wěn)定性，可經(jīng)歷108次氧化還原反應(yīng)，相當(dāng)于在自然太陽(yáng)光下穩(wěn)定20 年； (4) 具有足夠高的氧化還原電勢(shì)，使其能迅速結(jié)合電解質(zhì)溶液或空穴導(dǎo)體中的電子給體而再生41。目前，已經(jīng)合成的染料多達(dá)近千種，大致可以分為兩大類：金屬有機(jī)染料和非金屬有機(jī)染料。前者主要集中在釕、鋨類的金屬多吡啶配合物、金屬卟啉、酞菁、無(wú)機(jī)量子點(diǎn)等，其結(jié)構(gòu)中都含有金屬原子或離子；后者的結(jié)構(gòu)中則不含有金屬原子或離子，主要包括了合成染料和天然染料。2.3.2.1 金屬有機(jī)染料金屬有機(jī)配合物染料具有較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。金屬配合物敏化劑通常含有吸附配體和輔助配體。吸附配體能使染料吸附在TiO2表面，同時(shí)作為發(fā)色基團(tuán)。輔助配體并不直接吸附在納米半導(dǎo)體表面，其作用是調(diào)節(jié)配合物的總體性能。目前應(yīng)用前景最為看好的是多吡啶釕配合物類染料敏化劑。多吡啶釕染料具有非常高的化學(xué)穩(wěn)定性，突出的氧化還原性質(zhì)和良好的可見光譜響應(yīng)特性，在DSC中應(yīng)用最為廣泛，有關(guān)其研究也非?；钴S8,19,42-51。這類染料通過羧基或膦酸基吸附在納晶TiO2薄膜表面，使得處于激發(fā)態(tài)的染料能將其電子有效地注入到納米TiO2導(dǎo)帶。多吡啶釕染料按其結(jié)構(gòu)分為羧酸多吡啶釕、膦酸多吡啶釕、多核聯(lián)吡啶釕3類。其中前兩類的區(qū)別在于吸附基團(tuán)的不同，前者吸附基團(tuán)為羧基，后者為膦酸基，它們與多核聯(lián)吡啶釕的區(qū)別在于它們只有一個(gè)金屬中心。羧酸多吡啶釕的吸附基團(tuán)羧基是平面結(jié)構(gòu)，電子可以迅速地注入到TiO2導(dǎo)帶。這類染料是目前應(yīng)用最為廣泛的染料敏化劑，目前開發(fā)的高效染料敏化劑多為此類染料。在這類染料中，以N3、N719和黑染料為代表，保持著DSC的最高效率。近年來(lái)，以Z907為代表的兩親型染料和以K19為代表的具有高吸光系數(shù)的染料敏化劑是當(dāng)前多吡啶釕類染料研究的熱點(diǎn)羧酸多吡啶釕染料雖然具有許多優(yōu)點(diǎn)，但在pH5的水溶液中容易從納米半導(dǎo)體的表面脫附52 。而膦酸多吡啶釕的吸附基團(tuán)是膦酸基，其最大特性是在較高的pH下也不易從TiO2表面脫附。單就與納米半導(dǎo)體表面的結(jié)合能力而言，膦酸多吡啶釕是比羧酸多吡啶釕優(yōu)越的染料敏化劑。但膦酸多吡啶釕的缺點(diǎn)也是顯而易見的:由于膦酸基團(tuán)的中心原子磷采用sp3雜化，為非平面結(jié)構(gòu)，不能和多吡啶平面很好地共軛，電子激發(fā)態(tài)壽命較短，不利于電子的注入。多核聯(lián)吡啶釕染料是通過橋鍵把不同種類聯(lián)吡啶釕金屬中心連接起來(lái)的含有多個(gè)金屬原子的配合物。它的優(yōu)點(diǎn)是可以通過選擇不同的配體，逐漸改變?nèi)玖系幕鶓B(tài)和激發(fā)態(tài)的性質(zhì)，從而與太陽(yáng)的光譜更好地匹配，增加對(duì)太陽(yáng)光的吸收效率。根據(jù)理論研究，這種多核配合物的一些配體可以把能量傳遞給其它配體，具有“能量天線”的作用。Grtzel等53的研究認(rèn)為，天線效應(yīng)可以增加染料的吸收系數(shù)，可是在單核聯(lián)吡啶釕染料光吸收效率極低的長(zhǎng)波區(qū)域，天線效應(yīng)并不能增加光吸收效率。而且，此類染料由于體積較大，比單核染料更難進(jìn)入納米TiO2的孔洞中，從而限制了吸光效率。另外，與單核染料相比，此類染料的合成要復(fù)雜很多，使得這類染料很少在現(xiàn)有的DSC中應(yīng)用。其中在人工合成的染料中N3、N719產(chǎn)生的電流和電壓比較大，比天然染料要好上很多。以下分別給出了N3、N719、葉綠素的化學(xué)結(jié)構(gòu)式。圖2-2 N3 化學(xué)結(jié)構(gòu)式圖2-3 N719 化學(xué)結(jié)構(gòu)式葉綠體的化學(xué)結(jié)構(gòu)式2.3.2.2 非金屬有機(jī)染料非金屬有機(jī)染料敏化劑近年來(lái)發(fā)展較快，其光電轉(zhuǎn)換效率已與基于多吡啶釕類的染料DSC相當(dāng)54。非金屬有機(jī)染料敏化劑一般具有“給體(D)-共軛橋()-受體(A)結(jié)構(gòu)”。借助電子給體和受體的推拉電子作用，使得染料的可見吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，有效地利用紅光和近紅外光，達(dá)到不斷提高DSC短路光電流的目的?；贒-A結(jié)構(gòu)的有機(jī)染料已經(jīng)廣泛應(yīng)用于DSC中。黃春輝等54以半花菁染料BTS和IDS作敏化劑的TiO2電極經(jīng)鹽酸處理之后，光電效率分別達(dá)到5.1%(BTS)和4.8%(DS)。Yang等55合成了兩種包含并噻吩基和噻吩基共軛結(jié)構(gòu)單元的有機(jī)染料，獲得了6.23%的光電轉(zhuǎn)換效率。Hara及其合作者56合成了系列香豆素衍生物染料作敏化劑，獲得了和N719染料接近的光電轉(zhuǎn)換效率7.7%。Uchida研究組57用二氫吲哚類染料D149作敏化劑，在沒有反射層的情況下，獲得了8.0%的光電轉(zhuǎn)換效率，后與EPFL合作，在對(duì)TiO2膜等進(jìn)行優(yōu)化后，得到了9.03%的光電轉(zhuǎn)換效率58。這些代表了非金屬有機(jī)染料敏化劑研究的最新成果。2.3.2.3 多種染料協(xié)同敏化為了達(dá)到最佳的敏化效果，人們集結(jié)各種染料的優(yōu)點(diǎn)，采用多種染料協(xié)同敏化。由于單一染料敏化受到染料吸收光譜的限制，很難與太陽(yáng)的發(fā)射光譜相匹配，人們采用光譜響應(yīng)范圍具有互補(bǔ)性的染料配合使用，相互彌補(bǔ)各自吸收光譜不夠?qū)挼娜秉c(diǎn)，取得了良好的效果。張寶文等59設(shè)計(jì)合成了系列方酸菁染料，它們的吸收光譜與釕配合物有非常好的互補(bǔ)性，在600-700nm處呈現(xiàn)一個(gè)非常強(qiáng)的吸收帶，消光系數(shù)較N3高1個(gè)數(shù)量級(jí)，大吸收峰較N3紅移了100nm。利用該類染料與N3以一定的比例協(xié)同敏化的TiO2納米電極的IPCE最大值超過85%，池總的光電轉(zhuǎn)換效率較N3單一敏化時(shí)提高了13%。通過方酸菁和羧酸多吡啶釕染料按照一定比例的協(xié)同敏化，拓寬了羧酸多吡啶釕染料的光譜響應(yīng)范圍，取得了較好的電池參數(shù)。陸祖宏等60,61研究了四羧基酞菁鋅和CdS協(xié)同敏化的TiO2電極，發(fā)現(xiàn)協(xié)同敏化與單一染料敏化相比，不僅拓寬了光譜響應(yīng)范圍，使吸收光譜紅移，而且提高了光電轉(zhuǎn)換的量子效率。2.3.3 電解質(zhì)作為染料敏化太陽(yáng)電池中的一個(gè)重要組成部分，電解質(zhì)在DSC中充當(dāng)電荷交換的媒介，使得電池中的各個(gè)組分分別回到其初始狀態(tài)，以完成閉合回路。根據(jù)電解質(zhì)的狀態(tài)不同，用于染料敏化太陽(yáng)電池的電解質(zhì)主要分為液態(tài)電解質(zhì)、準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)和固態(tài)電解質(zhì)三大類。2.3.3.1 液態(tài)電解質(zhì)液態(tài)電解質(zhì)按照其所用溶劑的不同，分為有機(jī)溶劑電解質(zhì)和離子液體電解質(zhì)。有機(jī)溶劑電解質(zhì)由于其粘度低，離子擴(kuò)散快，光電轉(zhuǎn)換效率高，組成成分易于設(shè)計(jì)和調(diào)節(jié)，對(duì)納米多孔膜的滲透性好等特點(diǎn)而被廣泛研究8,19,20,62-69 。它主要是由3個(gè)部分組成：有機(jī)溶劑、氧化還原電對(duì)和添加劑。用作有機(jī)溶劑電解質(zhì)中的常見有機(jī)溶劑有：腈類如乙腈(ACN) 、戊腈(VN) 、甲氧基丙腈(MPN)等；酯類如碳酸乙烯酯(EC) 、碳酸丙烯酯(PC)和g-丁內(nèi)酯(g-butyrolactone)等。液態(tài)電解質(zhì)中的氧化還原電對(duì)主要是I3-/I-，N3作為染料敏化劑的電池性能，發(fā)現(xiàn)其IPCE遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于I3-/I-電對(duì)，發(fā)現(xiàn)對(duì)幾種多吡啶釕染料而言，基于SeCN-/(SeCN)2電對(duì)的IPCE 和開路電壓與基于I3-/I-的值相當(dāng)。Sapp等73也開發(fā)了非擬鹵素的取代聯(lián)吡啶鈷(/)的配合物作為DSC電解質(zhì)的氧化還原電對(duì)。從研究來(lái)看，I3-/I-氧化還原電對(duì)電極電勢(shì)與納米半導(dǎo)體電極的能級(jí)和染料LUMO能級(jí)匹配性明顯優(yōu)于其它氧化還原電對(duì)。就現(xiàn)有DSC體系而言，其它氧化還原電對(duì)還很難與I3-/I-電對(duì)相媲美。I3-/I-氧化還原電對(duì)抗衡陽(yáng)離子最常用的是烷基咪唑類陽(yáng)離子和Li+。烷基咪唑陽(yáng)離子吸附在納米TiO2表面形成Helmholz層，阻礙了I3-與納米TiO2膜的接觸，有效地抑制了導(dǎo)帶電子與電解質(zhì)溶液中I3-離子在納米TiO2薄膜表面的復(fù)合，從而大大提高了DSC的填充因子、輸出功率和光電轉(zhuǎn)換效率。另一方面，烷基咪唑陽(yáng)離子屬于離子半徑較大的陽(yáng)離子，對(duì)I-離子束縛較弱。這樣，烷基咪唑碘鹽在有機(jī)溶劑中有較大的溶解度，碘離子也有較高的活性，使氧化態(tài)染料再生為基態(tài)染料的速率提高，增大了光利用效率和光電流，同時(shí)染料穩(wěn)定性也得以提高。離子液體電解質(zhì)是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一類新型液態(tài)電解質(zhì)。它采用離子液體作為溶劑，與普通基于有機(jī)溶劑的液態(tài)電解質(zhì)相比，具有一系列突出的優(yōu)點(diǎn):非常小的飽和蒸氣壓、不揮發(fā)、無(wú)色、無(wú)嗅;具有較大的穩(wěn)定溫度范圍，較好的化學(xué)穩(wěn)定性及較寬的電化學(xué)穩(wěn)定電位窗口；通過對(duì)陰陽(yáng)離子的設(shè)計(jì)可調(diào)節(jié)其對(duì)無(wú)機(jī)物、水及有機(jī)物的溶解性等。近年來(lái)，離子液體電解質(zhì)發(fā)展很快75-86。以離子液體介質(zhì)為基礎(chǔ)的太陽(yáng)電池中，構(gòu)成離子液體的有機(jī)陽(yáng)離子常用的是烷基咪唑陽(yáng)離子，如1-甲基-3-丙基咪唑碘(MPII)和1甲基-3-己基咪唑碘(HMII)。與HMII相比，MPII的粘度低，對(duì)許多有機(jī)物和無(wú)機(jī)物的溶解性好；但HMII中的長(zhǎng)脂肪鏈可有效抑制導(dǎo)帶電子在TiO2膜表面與溶液中I3-的復(fù)合，這在以離子液體介質(zhì)為基礎(chǔ)的凝膠電解質(zhì)中也十分重要。Wataru等77考察了不同長(zhǎng)度烷基鏈的1-甲基-3-烷基咪唑碘離子液體的物理性能，將其作為溶劑制備離子液體電解質(zhì)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)基于HMII的離子液體電解質(zhì)要比基于MPII的離子液體電解質(zhì)好。Mazille等86在MPII的3-丙基鏈的末端引入氰基功能基團(tuán)，其電池的光伏性能并未發(fā)生明顯變化。2.3.3.2 準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)是DSC應(yīng)用中未來(lái)發(fā)展的另一個(gè)方向。準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)主要是在有機(jī)溶劑或離子液體基液態(tài)電解質(zhì)中加入膠凝劑形成凝膠體系，從而增強(qiáng)體系的穩(wěn)定性。準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)按照膠凝前的液體電解質(zhì)的不同，可以分為基于有機(jī)溶劑的準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)和基于離子液體的準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)。根據(jù)膠凝劑的不同，則分為有機(jī)小分子膠凝劑、聚合物膠凝劑和納米粒子膠凝劑。準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)近年來(lái)發(fā)展很快，人們開發(fā)出不同的膠凝體系。目前，基于凝膠電解質(zhì)的太陽(yáng)電池的效率已經(jīng)達(dá)到了7.0 %82。基于離子液體介質(zhì)的DSC電解質(zhì)溶液的膠凝，與有機(jī)溶劑電解質(zhì)溶液的膠凝相似，可以采用有機(jī)小分子和聚合物來(lái)膠凝。此外，無(wú)機(jī)納米離子也用作離子液體介質(zhì)的電解質(zhì)溶液的膠凝劑。Kubo等76,77和Wang等81分別采用有機(jī)小分子和無(wú)機(jī)納米粒子作為離子液體基電解質(zhì)溶液的膠凝劑，得出了膠凝前后太陽(yáng)電池基本不變的結(jié)論。Yanagida等105研究了不同無(wú)機(jī)納米粒子膠凝離子液體電解質(zhì)，發(fā)現(xiàn)納米TiO2粒子作膠凝劑時(shí)電池性能最佳。Jovanovski等104合成了一種3-丙基末端被三甲氧基硅烷取代的1-甲基-3-丙基咪唑碘衍生物(TMS-PMII)，在加入碘后能通過自身溶膠-凝膠縮合作用，形成凝膠電解質(zhì)，獲得了3.2 %的光電轉(zhuǎn)換效率。Stathatos等100,101,141開發(fā)基于脲代硅酸酯(ureasil)的SiO2前驅(qū)體，采用酸作催化劑，通過溶膠-凝膠生成Si-O鍵連接的三維網(wǎng)絡(luò)來(lái)制備凝膠電解質(zhì)。離子液體電解質(zhì)膠凝前后電池性能參數(shù)基本不變，可以有效地防止電解質(zhì)的泄漏和揮發(fā)，是值得關(guān)注的研究方向。雖然I2與I-形成了I3- ，其揮發(fā)性大為降低，但它的長(zhǎng)期揮發(fā)性還有待進(jìn)一步關(guān)注。2.3.3.3 固態(tài)電解質(zhì)固態(tài)電解質(zhì)的研究十分活躍，研究得較多的是有機(jī)空穴傳輸材料和無(wú)機(jī)p型半導(dǎo)體材料106-120。有機(jī)空穴傳輸材料主要是2,2,7,7-四(N,N-二對(duì)甲氧基苯基氨基)-9,9-螺環(huán)二芴(OMeTAD)109、聚3-己基噻吩(P3HT)110、聚三辛基噻吩(P3OT)111、噻吩異硫茚共聚物(PDTI)111、聚三苯基二胺(PTPD)112 、聚吡咯113 等取代三苯胺類的衍生物、噻吩和吡咯等芳香雜環(huán)類衍生物的聚合物。Bach等109用取代三苯胺類的衍生物(如OMeTAD)作為DSC的有機(jī)空穴傳輸材料，并加入摻雜劑N(PhBr)3SbCl6和LiTFSI，在弱光下光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到0.74%(9.4mW/cm2)，IPCE達(dá)到33%。Kruger等114通過摻雜4-叔丁基吡啶和LiTFSI控制界面電荷復(fù)合，將該類固態(tài)DSC的效率提高至2.56%。在這些工作的基礎(chǔ)上，Kruger等115用含銀離子的染料替代N3染料，從而將DSC的效率提高到了3.12%，這也是目前為止使用有機(jī)p型半導(dǎo)體的固態(tài)DSC所達(dá)到的最高效率。現(xiàn)有研究表明，使用有機(jī)p型半導(dǎo)體的固態(tài)DSC在沒有鹽(常用的是鋰鹽)存在的情況下通常效率都比較低，而由于鹽絕大多數(shù)都不溶于有機(jī)p型半導(dǎo)體，因此尋找共溶劑以增加鹽在有機(jī)型半導(dǎo)體的溶解是有機(jī)p型半導(dǎo)體固態(tài)DSC研究中的重要內(nèi)容。有機(jī)空穴傳輸材料作為DSC的全固態(tài)電解質(zhì)，雖然研究十分活躍，但由于納米多孔膜存在著孔徑大小、分布和形貌等許多復(fù)雜性因素，如何改善有機(jī)空穴傳輸材料和納米多孔膜的接觸，提高空穴傳輸?shù)乃俾?，降低有機(jī)空穴傳輸材料自身的電阻，提高固態(tài)電解質(zhì)太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率等許多問題尚需進(jìn)一步深入研究。用作DSC固體電解質(zhì)的p型半導(dǎo)體材料主要是CuI和CuSCN等。Tennakone等142,143首先報(bào)道了基于CuI的固態(tài)DSC，采用聯(lián)吡啶釕染料敏化，得到了2.4%的光電轉(zhuǎn)換效率。由于CuI易快速結(jié)晶，導(dǎo)致其與納晶TiO2多孔膜的填充及電極接觸不好，制備電池的效率和穩(wěn)定性較差。Kumara 等116和Meng等117分別采用硫氰酸三乙胺和1-甲基-3-乙基咪唑作為CuI晶體生長(zhǎng)抑制劑，生成CuI 微晶作為DSC的空穴傳輸材料，制得的DSC電池效率達(dá)到3.75 %和3.8 %(AM1.5)，穩(wěn)定性有了較大提高。Kumara等118和ORegan等119分別用CuSCN作為DSC的空穴傳輸材料制得的DSC 電池效率為約1.25%和2%(AM1.5)。Kumara等120在CuSCN鍍膜溶液中加入硫氰酸三乙胺作為晶體生長(zhǎng)抑制劑，在TiO2/D149/CuSCN固體電解質(zhì)體系中獲得了3.5%的光電轉(zhuǎn)換效率。無(wú)機(jī)p型半導(dǎo)體材料作為DSC中的固態(tài)電解質(zhì)，如何解決其穩(wěn)定性和提高空穴傳輸?shù)乃俾?，是提高這類固態(tài)電解質(zhì)太陽(yáng)電池光電轉(zhuǎn)換效率所必須解決的問題。此外，對(duì)于固態(tài)電解質(zhì)，還存在固態(tài)電解質(zhì)與敏化染料之間的選擇和n型納米電極的制備等許多值得研究的問題。2.3.4 對(duì)電極對(duì)電極在電池中有兩個(gè)作用：收集從光陽(yáng)極傳輸過來(lái)的電子和催化I3-離子在光陰極的還原反應(yīng)。用作對(duì)電極的材料主要是鉑、碳等。鉑對(duì)電極的制備方法主要有磁控濺射、溶液熱解和電鍍等。Fang等121,122研究了濺射鉑層的厚度對(duì)太陽(yáng)電池性能的影響，發(fā)現(xiàn)鉑層對(duì)厚度大于100nm后，鉑層的厚度對(duì)電阻和電池性能的影響很小，但出于成本考慮，一般濺射層厚度為10nm。Kim等123采用脈沖電沉積方法在導(dǎo)電玻璃基底上沉積鉑，獲得了5.0%光電轉(zhuǎn)換效率的太陽(yáng)電池。Wang等124采用在鍍NiP的FTO導(dǎo)電玻璃基底上熱解H2PtCl6制備對(duì)電極，這種方法與常規(guī)在FTO導(dǎo)電玻璃上鍍鉑方法相比，能增加光反射并減小方塊電阻，從而能增大光收集效率和電池的填充因子，總的光電轉(zhuǎn)化效率也有33%的提高(5.6 %-8.3 %)。鉑對(duì)電極由于其電阻小和催化效果好在太陽(yáng)電池中應(yīng)用最為廣泛，然而由于其為貴金屬，成本高，人們嘗試了采用其它材料替代鉑作太陽(yáng)電池的對(duì)電極材料。成本低廉的碳成為人們研究的一個(gè)熱點(diǎn)，許多基于碳的對(duì)電極被開發(fā)出來(lái)125-131。Imoto等125,126采用活性炭作為對(duì)電極材料，獲得的電池效率(3.89 %)低于基于濺射鉑對(duì)電極的電池效率(4.3 %)。Suzuki等127和Park等128先后采用碳納米管作為對(duì)電極，獲得了與普通鉑對(duì)電極相當(dāng)?shù)墓怆娹D(zhuǎn)換效率(8.0 %-10 %)。Wei等129采用室溫下兩步浸泡包覆方法制備聚乙烯基吡咯烷酮包覆的鉑納米簇作為對(duì)電極，獲得了2.84 %的光電轉(zhuǎn)換效率。該方法不需要高溫等條件，制備容易且鉑用量少。Murakami等130采用碳黑作為對(duì)電極，在其厚度為14.5mm時(shí)，得到了9.1%的最高光電轉(zhuǎn)換效率。Muto等132采用ITO包覆的聚萘二甲酸乙二酯( ITO-PEN)作為導(dǎo)電基底，用聚(3，4-二氧乙基噻吩)摻雜聚對(duì)苯乙烯磺酸(PEDOT-PSS)作為陰極催化劑，獲得了2.72 %的光電轉(zhuǎn)換效率。為增強(qiáng)碘還原催化性能，在PEDOT-PSS分散在水-乙醇的分散相中加入納米TiO2顆粒制成漿料，通過壓印包覆(squeeze coating)的方法制備出半透明的反電極，將一個(gè)太陽(yáng)柔性電池的效率提高到4.38%。Hino等131采用電解膠束破裂方法(electrolytic micelle disruption method)和二茂鐵基表面活性劑，在ITO導(dǎo)電玻璃上沉積一層C60富勒烯及其衍生物作為對(duì)電極材料，這些