我國綠色表面活性劑的最新進(jìn)展.doc

我國洗滌用綠色表面活性劑的最新進(jìn)展王澤云 陳海蘭（南風(fēng)化工集團(tuán)股份有限公司，山西 運(yùn)城 044000）摘要： 隨著石油價(jià)格的不斷上漲，以油脂、淀粉等生物質(zhì)資源為原料的表面活性劑越來越受到重視。以脂肪酸甲酯磺酸鹽（MES）、乙氧基化脂肪酸甲酯（MEE）、烷基葡萄糖苷(APG)、聚甘油脂肪酸酯(PGFE)、改性油脂和植物油酸等為代表的一系列綠色表面活性劑的生產(chǎn)和應(yīng)用技術(shù)趨于成熟，在各類清潔產(chǎn)品中將逐步取代傳統(tǒng)的石油基表面活性劑，如烷基苯磺酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚等。新型綠色表面活性劑的應(yīng)用將推動(dòng)我國洗滌劑行業(yè)逐步走上可持續(xù)發(fā)展之路。關(guān)鍵詞：綠色表面活性劑；洗滌劑；進(jìn)展1.國內(nèi)洗滌劑市場發(fā)展趨勢(shì)及對(duì)表面活性劑的影響根據(jù)中國洗滌劑協(xié)會(huì)的統(tǒng)數(shù)據(jù)，近幾年我國洗滌劑行業(yè)表現(xiàn)出持續(xù)快速增長的趨勢(shì)。2010年合成洗滌劑總量達(dá)到730萬噸，比上年增長4.6%，其中合成洗衣粉392萬噸，與上年相比下降1.74%，相反液體洗滌劑增長幅度最大，2010年產(chǎn)量達(dá)172.62萬噸，同比增長16%，其中洗衣液的同比增速更是超過25%，在家居清潔產(chǎn)品中的比例也由2009年的5%增長到8%。洗滌劑總量的持續(xù)增長必定拉動(dòng)表面活性劑行業(yè)的快速增長。液體洗滌劑的快速增長不僅對(duì)表面活性劑量的需求產(chǎn)生了巨大影響，而且對(duì)表面活性劑的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)也提出了新的要求。出于對(duì)洗衣液產(chǎn)品配方穩(wěn)定性以及常用無機(jī)洗滌助劑難以加入等因素的考慮，用于液體洗滌劑的表面活性劑要求具有良好的配伍性和抗硬水性能，同時(shí)具有較強(qiáng)的去污力和較低的泡沫。另外，液體洗滌劑通常帶給消費(fèi)者綠色環(huán)保的理念，因此，液體洗滌劑的配方除了傳統(tǒng)洗滌劑用表面活性劑LAS、AES和AEO外，MES、MEE以及植物油酸等綠色表面活性劑的需求量將增大。2010到2011年以來，石油價(jià)格的快速上漲使得下游表面活性劑的成本大幅增加。以烷基苯為例，2011年4月份的價(jià)格為14500元/噸，比2010年同期增長了2500元/噸，增長幅度達(dá)20%。非離子表面活性劑AEO-9價(jià)格的漲幅更是達(dá)到40%以上。石化原料的上漲，使得以油脂、淀粉等生物質(zhì)資源為原料的綠色表面活性劑從成本上具有了競爭性，從而推動(dòng)了其生產(chǎn)和應(yīng)用技術(shù)的進(jìn)步。2. 幾種重要綠色表面活性劑的進(jìn)展及趨勢(shì)2.1 脂肪酸甲酯磺酸鹽脂肪酸甲酯磺酸鹽（MES）是近年來國內(nèi)、外最受關(guān)注的新型綠色表面活性劑，其上游原料一般采用棕櫚硬脂，經(jīng)過分流切割、加氫得到不同碳鏈分布的飽和脂肪酸甲酯，然后經(jīng)磺化、老化、漂白、再酯化、中和等工藝過程生產(chǎn)MES。國外從上世紀(jì)五六十年代就開始了MES生產(chǎn)技術(shù)的開發(fā)，但長期以來MES生產(chǎn)技術(shù)中產(chǎn)品二鈉鹽含量高和色澤深的問題并沒有得到很好的解決，因而影響了在洗滌劑中的推廣應(yīng)用。2000年后，國外公司如美國Chemithon、Stepan、意大利Ballestra以及日本Lion公司等稱MES生產(chǎn)技術(shù)取得突破，并實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，但由于成本等因素推廣緩慢。近幾年，隨著石油價(jià)格的飛漲，烷基苯價(jià)格出現(xiàn)了前所未有的高價(jià)位，過高的成本進(jìn)一步刺激了MES開發(fā)熱潮。2010年以來，MES的生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)全面成熟，馬來西亞KLK，國內(nèi)浙江贊宇、南風(fēng)化工和浪奇公司的MES項(xiàng)目已經(jīng)完成，并有批量的合格MES產(chǎn)品上市。對(duì)于MES在洗滌劑中的應(yīng)用技術(shù)，國內(nèi)多家公司和研究機(jī)構(gòu)都有不同程度的研究。南風(fēng)化工2005年以來一直致力于MES生產(chǎn)和應(yīng)用技術(shù)的研究，2009年率先在洗衣粉中進(jìn)行了工業(yè)化應(yīng)用，2010年成功應(yīng)用于液體洗滌劑中1。新原料的應(yīng)用對(duì)提高洗滌劑產(chǎn)品性能、改善洗滌劑對(duì)環(huán)境的影響、優(yōu)化配方結(jié)構(gòu)、降低成本都起到了關(guān)鍵作用。2.2 脂肪酸甲酯乙氧基化物脂肪酸甲酯乙氧基化物（MEE）是以氫化的脂肪酸甲酯為原料經(jīng)乙氧基化合成的一種非離子型表面活性劑，適合作為洗滌劑用的表面活性劑MEE一般以中碳鏈的椰子油或棕櫚仁油為原料，環(huán)氧乙烷的加成數(shù)以7-10為宜。與目前洗滌劑常用的AEO類非離子表面活性劑相比：去污性能相當(dāng)；在中性及弱堿性條件下穩(wěn)定，在pH大于10或小于3的情況下穩(wěn)定性較差，其末端酯鍵可能發(fā)生分解，但在家居清潔產(chǎn)品的pH范圍內(nèi)比較穩(wěn)定；由于其分子結(jié)構(gòu)采用甲基封端，因而泡沫較低，易于漂洗，適合于低泡類洗滌劑的生產(chǎn)；另外甲基封端及酯鍵結(jié)構(gòu)使得FMEE更溫和，其刺激性明顯低于醇醚，具有較好的皮膚相容性；對(duì)油脂增溶力強(qiáng)，乳化力強(qiáng)；易于生物降解。在成本方面，由于脂肪酸甲酯的價(jià)格要遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于脂肪醇，因而具有明顯的價(jià)格競爭優(yōu)勢(shì)。國內(nèi)中國日化院和江南大學(xué)都對(duì)MEE的生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)行了深入的研究，并于2000年前后相繼完成了中試，中國日化院分別在2001年和2002年分別在金山石化助劑廠和撫順合成洗滌劑廠進(jìn)行了工業(yè)化生產(chǎn)，得到了批量的質(zhì)量穩(wěn)定的MEE產(chǎn)品，現(xiàn)已穩(wěn)定生產(chǎn)。與此同時(shí)，南風(fēng)化工與中國日化院合作進(jìn)行了MEE在洗衣粉中的應(yīng)用技術(shù)研究，在系列MEE品種中篩選出了環(huán)氧乙烷加成數(shù)為8的產(chǎn)品具有最佳的洗滌性能2，并對(duì)配方中水分及pH對(duì)MEE穩(wěn)定性的影響進(jìn)行了研究，同時(shí)解決了生產(chǎn)工藝上的一些問題。2002年南風(fēng)化工完成了MEE應(yīng)用的工業(yè)化試車，并在國內(nèi)洗滌劑生產(chǎn)中率先進(jìn)行了批量工業(yè)化應(yīng)用，從而加快了MEE產(chǎn)業(yè)化的步伐。未來幾年，在性能與價(jià)格的優(yōu)勢(shì)條件下，MEE將在部分產(chǎn)品中，尤其是在液體洗滌劑中替代AEO類產(chǎn)品而得到廣泛應(yīng)用。2.3 烷基葡萄糖苷烷基糖苷（APG）是由葡萄糖和中碳鏈脂肪醇為原料生產(chǎn)的一種新型綠色非離子表面活性劑。其主要特點(diǎn)是：溫和無刺激；泡沫豐富細(xì)膩，穩(wěn)泡性能好；具有較強(qiáng)的配伍性，可與多種類型的表面活性劑復(fù)配，協(xié)同效應(yīng)明顯，尤其可以大大降低配方中陰離子表面活性劑的刺激性；具有較強(qiáng)的廣譜抗菌活性。而且耐強(qiáng)堿、抗鹽性強(qiáng)。適用于洗發(fā)香波、沐浴液、洗面奶、洗手液、餐具洗滌劑、工業(yè)清洗劑及工業(yè)乳化劑等領(lǐng)域3。我國上世紀(jì)80年代，中國日化所和大連理工大學(xué)率先開展了APG的研究工作。目前，國內(nèi)APG生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)成熟，中國日用化學(xué)工業(yè)研究院發(fā)凱化工、石家莊金莫爾化學(xué)品有限公司等多家公司生產(chǎn)的APG產(chǎn)品質(zhì)量已完全達(dá)到國外同類產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)，并在餐具洗滌劑、洗手液等洗滌用品領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。隨著個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品的快速增長，APG的需求與生產(chǎn)將會(huì)迅速增長，成為個(gè)人與家庭清洗領(lǐng)域的重要的表面活性劑品種之一。2.4 聚甘油脂肪酸酯隨著生物柴油的快速發(fā)展以及國內(nèi)多家油脂水解項(xiàng)目的投產(chǎn)，副產(chǎn)甘油的產(chǎn)量急劇增加，從而導(dǎo)致甘油價(jià)格大幅下降。因此，甘油的綜合利用關(guān)系到油脂上下游相關(guān)產(chǎn)業(yè)鏈的發(fā)展。聚甘油脂肪酸酯（PGFE）以甘油為原料經(jīng)聚合反應(yīng)生成多聚甘油，然后與不同碳鏈的脂肪酸反應(yīng)生成的一系列多元醇酯類的非離子表面活性劑。由于聚合度、脂肪酸種類以及酯化度的不同，使得聚甘油脂肪酸酯具有較寬的HLB值范圍，因而可以應(yīng)用于日化、食品等不同的領(lǐng)域。聚甘油脂肪酸酯具有較強(qiáng)的乳化、分散、滲透及溶化力，且無毒無害，是聯(lián)合國糧農(nóng)組織、世界衛(wèi)生組織和歐共體確認(rèn)的高安全性食品添加劑，除在食品行業(yè)做乳化劑外，在日化行業(yè)中還可用作乳化劑、潤濕和分散劑，并有穩(wěn)定、調(diào)理和控制粘度的作用。聚甘油脂肪酸酯合成分兩步進(jìn)行，首先是甘油在230 以上，堿催化劑作用下脫水聚合生成聚甘油，然后聚甘油進(jìn)一步酯化或酯交換得到聚甘油脂肪酸酯。我國聚甘油酯的開發(fā)和應(yīng)用技術(shù)研究，最初由北京市化工研究院和天津市輕工業(yè)技術(shù)研究所進(jìn)行，中國日化研究所承擔(dān)的“七五” 攻關(guān)項(xiàng)目于1995年完成500t/年工業(yè)化裝置生產(chǎn)4。目前，國內(nèi)已有遼寧科海、濟(jì)南東潤、廣州至友等多個(gè)廠家生產(chǎn)系列的聚甘油脂肪酸酯產(chǎn)品，顯示出廣闊的市場發(fā)展前景。2.5 改性油脂改性油脂是一類新型的非離子表面活性劑，以天然油脂為原料，經(jīng)過改性反應(yīng)再與環(huán)氧乙烷在催化劑作用下直接進(jìn)行加成反應(yīng)得到。通過選擇不同的油脂種類或調(diào)節(jié)環(huán)氧乙烷的加合數(shù)可形成一系列不同HLB值的產(chǎn)品，從而應(yīng)用于不同的領(lǐng)域。改性油脂的主要特點(diǎn)是：具有良好的生物降解性，產(chǎn)品毒性小，對(duì)環(huán)境無污染，屬于綠色表面活性劑；產(chǎn)品性能溫和，對(duì)皮膚的刺激性小，可廣泛應(yīng)用于化妝品、個(gè)人護(hù)理品、洗手液等高檔次配方體系中；潤濕、乳化力強(qiáng)，可用作農(nóng)藥乳化劑、增稠劑等；水溶性好，去污力與AEO9相當(dāng)，易于配成液體洗滌劑產(chǎn)品；產(chǎn)品泡沫低，易于漂洗，屬于低泡類產(chǎn)品。國內(nèi)中國日用化學(xué)工業(yè)研究院最早開發(fā)了此類產(chǎn)品，現(xiàn)已完成了中試，產(chǎn)業(yè)化技術(shù)基本成熟。南風(fēng)化工對(duì)其在液洗產(chǎn)品中的應(yīng)用性能進(jìn)行了研究，結(jié)果顯示改性油脂具有良好的配伍性、去污力和較低的刺激性，適用于多種家用洗滌產(chǎn)品中。2.6 植物油酸油酸的分子結(jié)構(gòu)為順-9-十八碳烯酸，在實(shí)際的商品中往往含有少量的亞油酸和其它碳鏈結(jié)構(gòu)的脂肪酸。國內(nèi)植物油酸的從油源主要分為豆油酸、棉油酸和菜油酸。除了在二聚酸、樹脂、油墨等傳統(tǒng)工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用外5，植物油酸在表面活性劑和洗滌劑領(lǐng)域的應(yīng)用近年來發(fā)展迅速。在粉狀洗滌劑和液體洗滌中，與傳統(tǒng)的皂相比，油酸的溶解性、配伍性、去污力更好，且在工業(yè)化生產(chǎn)上操作更加方便。因此，目前國內(nèi)皂粉的生產(chǎn)已大都采用油酸來代替以牛羊油為主生產(chǎn)的皂基。在液體洗滌劑中，采用油酸的配方體系不僅可以有效控制洗衣液的泡沫，而且對(duì)皮脂類的污垢還有特殊的去污效果，同時(shí)在成本方面還有較大的優(yōu)勢(shì)。因此，可以預(yù)測(cè)，隨著液體洗滌劑市場的快速增長，植物油酸在洗滌劑領(lǐng)域的應(yīng)用將更加廣泛。3 結(jié)束語目前，全世界各個(gè)領(lǐng)域都越來越重視天然可再生原料來代替石油下游產(chǎn)品。 我國“十一五” 國家科技支撐計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目中，“特殊功能表面活性劑的綠色化工程技術(shù)” 課題充分體現(xiàn)了國家對(duì)表面活性劑綠色化、可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的支持，其中MES、MEE、APG、聚甘油脂肪酸酯和脂肪酰基羥乙基磺酸鈉等綠色表面活性劑的工程化技術(shù)均得到了重點(diǎn)支持，現(xiàn)大部分已經(jīng)取得突破并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)?？梢灶A(yù)測(cè)，在“十二五”期間，這些新型綠色表面活性劑的產(chǎn)業(yè)化和應(yīng)用技術(shù)將進(jìn)一步完善，從而推動(dòng)我國洗滌劑行業(yè)的可持續(xù)健康發(fā)展。參考文獻(xiàn)：1. 閆希變. 液洗中脂肪酸甲酯磺酸鈉穩(wěn)定性研究J. 中國洗滌用品工業(yè)，2010（3）：71-72.2. 孫永強(qiáng)，張高勇，羅毅，劉光宇. 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The production and application technology of green surfactants such as MES, MEE, APG, PGFE and oleic acid etc. are getting skilled. The green surfactants will gradually replace tradition