第九章-元素形態(tài)分析.ppt

元素形態(tài)分析ElementalspeciationAnalysis 1 形態(tài)分析的含義2 形態(tài)分析的意義3 形態(tài)分析的方法4 形態(tài)分析的舉例 1 形態(tài)分析的含義 元素的化學(xué)形態(tài)與其毒性 生物可利用性 遷移性密切相關(guān) 因此痕 微 量元素的化學(xué)形態(tài)研究在環(huán)境科學(xué) 生命科學(xué) 食品安全 藥學(xué) 微量元素醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域備受關(guān)注 國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì) IUPAC 于2000年統(tǒng)一規(guī)定了痕量元素形態(tài)分析的定義 IUPACGuidelinesforTermsRelatedtoSpeciationofTraceElements 化學(xué)物種 chemicalspecies 化學(xué)元素的某種特有形式 如 同位素組成 電子或氧化狀態(tài) 配合物或分子結(jié)構(gòu)等 元素形態(tài) speciation 一種元素的不同物種在特定體系中的分布情況 形態(tài)分析 speciationanalysis 識(shí)別和 或 測(cè)定某一樣品中的一種或多種化學(xué)物種的分析過程 這些化學(xué)物種可以通過核 同位素 組成 電子或氧化態(tài) 無機(jī)化合物和配合物 金屬有機(jī)化合物 有機(jī)和高分子配合物等形式的不同而相互區(qū)分 分步提取 fractionation 根據(jù)物理 如粒度 溶解度等 或化學(xué)性質(zhì) 如結(jié)合狀態(tài) 反應(yīng)活性等 把樣品中一種或一組被測(cè)定物質(zhì)進(jìn)行分類提取的過程 比如鐵的形態(tài)的分析 鐵的總濃度 形態(tài)是原子或分子形成變化萬千的過程 元素穩(wěn)定的無機(jī)形態(tài) 不同氧化態(tài) 有機(jī)形態(tài)以及特定元素在變化過程中所經(jīng)歷的所有物種都?xì)w入形態(tài)分析的對(duì)象 形態(tài)分析三個(gè)不同的層次 第一 因氧化態(tài)的區(qū)別而穩(wěn)定存在于體系中的元素?zé)o機(jī)陽離子 陰離子形態(tài)分析 元素?zé)o機(jī)陽離子 陰離子形態(tài)分析 如Fe III Fe II As V As III 等 第二 元素能夠通過共價(jià)鍵與碳聯(lián)結(jié) 成為有機(jī)形態(tài)化合物 這類化合物如 各種有機(jī)鉛 有機(jī)汞 有機(jī)砷及其他有機(jī)金屬和有機(jī)非金屬化合物 第三 元素形態(tài)化合物是元素在特定環(huán)境下通過配合鍵與配體形成的穩(wěn)定或不穩(wěn)定絡(luò)合形式的形態(tài) 如人們所共知的 許多生態(tài)和生命運(yùn)動(dòng)過程中 生命系統(tǒng)所必須的生命元素一般都通過活性的中間形態(tài)發(fā)揮其生理功能 非常穩(wěn)定的化合物一般是呈生理惰性而呈現(xiàn)無害或無用的 這類化合物真正體現(xiàn)了 Speciationistheevolutionofspecies 的性質(zhì) 2 形態(tài)分析的意義 環(huán)境樣品中元素的形態(tài)信息科用于環(huán)境危害性評(píng)價(jià) 闡明污染物在環(huán)境中的遷移和轉(zhuǎn)化機(jī)理 生物樣品的元素形態(tài)分析有助于人們從元素化學(xué)形態(tài)水平上了解微量元素與人類健康和疾病的關(guān)系 探討與健康和重大疾病相聯(lián)系的痕量元素的化學(xué)形態(tài)變化等 金屬藥物與生物分子的相互作用及其引起的金屬物種的變化研究 對(duì)于理解藥物的作用機(jī)理和指導(dǎo)新藥物的設(shè)計(jì)具有重要意義 在食品科學(xué)及營養(yǎng)學(xué)領(lǐng)域 元素形態(tài)分析可以幫助人們了解人體吸收和生物可利用性與元素化學(xué)形態(tài)之間的關(guān)系 以便改善人體必需元素或降低有毒元素的生物可利用性 弄清元素的化學(xué)形態(tài)與毒性的關(guān)系對(duì)于制訂商品中有毒元素限量的新標(biāo)準(zhǔn)具有重要意義 WhySpeciation 一 從化學(xué)觀點(diǎn)出發(fā) 元素的總量和各種元素不同形態(tài)的含量 這是不同的概念 不是一回事 總量是總含量 形態(tài)的量才與生物 藥物 毒性 營養(yǎng)等有關(guān) 二 所謂元素的形態(tài)就是元素各物理化學(xué)的形式 可以說元素的形態(tài)是原子或分子變化過程的證據(jù) 只有元素的形態(tài)才真正體現(xiàn)了物質(zhì)變化過程的性質(zhì) 三 形態(tài)分析研究具有十分重要意義和實(shí)際價(jià)值 3 形態(tài)分析的方法 1 分離 原子光 質(zhì) 譜聯(lián)用技術(shù) 2 有機(jī)質(zhì)譜技術(shù) 3 非色譜分離形態(tài)分析技術(shù) 4 電化學(xué)形態(tài)分析技術(shù) 5 直接形態(tài)分析技術(shù) 固體形態(tài)分析技術(shù) 形態(tài)分析的主要方法 形態(tài)分析 聯(lián)用技術(shù) 順序提取 依據(jù)被分析物的物理化學(xué)特征 如揮發(fā)性 電荷 極性 質(zhì)量及分子的空間結(jié)構(gòu)等性質(zhì) 分離技術(shù) 檢測(cè)技術(shù) 是模擬自然的和人為的環(huán)境條件變化 按從弱到強(qiáng)的原則 合理使用一系列選擇性試劑連續(xù)溶解不同吸持痕量元素的礦物相 將樣品中不同賦存狀態(tài)的元素解析出來 分別測(cè)定 把原來單一分析元素全量的評(píng)價(jià)指標(biāo)變成為元素各形態(tài)的分析 從而提高了評(píng)價(jià)質(zhì)量 直接測(cè)量 模擬計(jì)算 模擬實(shí)驗(yàn) 以化學(xué)平衡為基礎(chǔ)建立相應(yīng)的模型進(jìn)行計(jì)算是形態(tài)分析中很重要的一種方法 但模擬計(jì)算因同時(shí)考慮平衡關(guān)系和不同組分間相互影響較多 計(jì)算復(fù)雜 需要建立相關(guān)的熱力學(xué) 動(dòng)力學(xué)數(shù)學(xué)模型解決問題 因此主要用于水體系的形態(tài)分析 分離 原子光 質(zhì) 譜聯(lián)用技術(shù) 高效分離技術(shù)如色譜和毛細(xì)管電泳與原子光 質(zhì) 譜分析技術(shù)聯(lián)用仍是形態(tài)分析最常用的分析手段 其中接口技術(shù)一直是聯(lián)用技術(shù)研究的焦點(diǎn) GC HPLC CE SFC與AAS AES AFS ICP MS聯(lián)用 用于形態(tài)分析的聯(lián)用技術(shù) 有機(jī)質(zhì)譜技術(shù) 無機(jī)質(zhì)譜 如ICP MS 的聯(lián)用技術(shù)具有靈敏度高和分析速度快等優(yōu)點(diǎn) 缺點(diǎn)是無法給出分析物的結(jié)構(gòu)信息 在缺少標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的情況下 無法鑒定分析物的結(jié)構(gòu) 有機(jī)質(zhì)譜能夠得到物質(zhì)的分子質(zhì)量和離子碎片的信息 從而有助于推斷分析物的結(jié)構(gòu) 將能獲得豐富結(jié)構(gòu)信息的HPLC MS與能準(zhǔn)確 靈敏定量的ICP MS聯(lián)機(jī)使用 可以完成復(fù)雜的形態(tài)分析 比如 HPLC或CE結(jié)合ICP MS與電噴霧離子化質(zhì)譜 ESI MS 平行檢測(cè)已經(jīng)成功應(yīng)用于金屬硫蛋白中金屬絡(luò)合物的表征 非色譜分離形態(tài)分析技術(shù) 優(yōu)點(diǎn) 不需要色譜分離 費(fèi)用更低 在分離的同時(shí)進(jìn)行富集 靈敏度更高 分離速度快 對(duì)不同物種平衡的擾動(dòng)低 種類 基于不同物種對(duì)檢測(cè)器響應(yīng)差異的比例方程法 溶劑和固相萃取 配位反應(yīng) 沉淀和共沉淀 基于氧化還原態(tài)的分離 蒸餾或揮發(fā) 組分離法 典型代表 金屬元素的順序提取 模擬自然環(huán)境條件的變化 使用一系列選擇性試劑 按照結(jié)合性從弱到強(qiáng)的順序連續(xù)溶出不同結(jié)合相的金屬物種 可以提供土壤和底泥中重金屬元素對(duì)水體的潛在影響的信息 Tessier法和BCR法 電化學(xué)形態(tài)分析技術(shù) 電化學(xué)分析技術(shù)具有簡單 經(jīng)濟(jì)和靈敏等特點(diǎn) 而且便于原位和在線分析 避免試劑污染和容器吸附所導(dǎo)致的損失 用于元素形態(tài)分析具有以下優(yōu)點(diǎn) 便于調(diào)制且費(fèi)用低 可開發(fā)長期自動(dòng)監(jiān)測(cè)的常規(guī)方法 便于集成為生物分析傳感器的檢測(cè)器 可以高分辨率地記錄環(huán)境界面 如底泥 水 生物膜 水和空氣 水 的變化 可以實(shí)現(xiàn)價(jià)態(tài)分析和多元素同時(shí)檢測(cè) 例如伏安法用于金屬離子的價(jià)態(tài)分析 直接形態(tài)分析技術(shù) 固體形態(tài)分析技術(shù) 固體樣品中的原子核 原子 分子和晶格吸收的特定能量可以再原子水平反映物質(zhì)結(jié)構(gòu) 因此利用微區(qū)和表面分析技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)固體樣品的直接元素形態(tài)分析 獲得樣品的分子結(jié)構(gòu)和元素組成的信息 活化分析 如中子活化分析 X射線法 如X射線熒光 X射線吸收光譜 X射線衍射 X射線光電子能譜 X射線散射 磁波譜類方法 如核磁共振技術(shù) 電子順磁自旋共振 穆斯堡爾譜 電子技術(shù) 如掃描電鏡 X射線能量散射 掃描透射電鏡 俄歇電子能譜 振動(dòng)光譜 如紅外 拉曼光譜 激光燒蝕ICP MS舉例 X射線吸收光譜用于研究As 在蘿卜中的吸收 傳輸和轉(zhuǎn)化 核磁共振技術(shù)用于研究植物體內(nèi)金屬配合物的原位結(jié)構(gòu) 發(fā)現(xiàn)蕎麥葉片含有Al和草酸的復(fù)合物 并且以1 3形式存在 4 形態(tài)分析的舉例 砷的形態(tài)分析土壤 沉積物中重金屬的順序提取 以砷為例As Arsenic 砷 無機(jī)砷 有機(jī)砷 三價(jià)砷 五價(jià)砷 甲基砷 生物態(tài)砷 一甲基胂二甲基胂 砷甜菜堿 砷膽堿 砷糖和砷脂 毒性降低 砒霜分子式是是三價(jià)砷 亞砷的氧化物 Question 飲用水砷含量必須小于10ng ml 每毫升10納克 10 9g 而魚體內(nèi)砷含量往往大于1000ng ml 是水中砷的100倍 為什么我們吃魚就不會(huì)中毒呢 這就與砷的形態(tài)有關(guān)了 水中砷都是三價(jià) 五價(jià)的無機(jī)砷 魚中的砷是以AsB形式存在的無毒有機(jī)砷 2004年在香港媒體上報(bào)道多次的魚罐頭事件 就是因?yàn)闄z出了其中高含量的砷 引起規(guī)模超過5億元的內(nèi)地魚罐頭產(chǎn)業(yè)近來一直不景氣 實(shí)際上 國內(nèi)絕大多數(shù)產(chǎn)品并未超標(biāo) 只是檢測(cè)方法存在問題罷了 由此可見 區(qū)分砷元素不同形態(tài)的檢測(cè)方法的研究是十分重要的 環(huán)境中砷存在的形式 當(dāng)采用陰離子色譜柱時(shí) pH 6是一個(gè)理想的條件 在這一pH之下 As 主要以不帶電荷的亞砷酸 H3A 形式存在 在陰離子色譜柱上無保留 二甲基砷以HA和A 各占一半的形式存在 因此在陰離子色譜柱上有一定保留 一甲基砷完全以HA 的形式存在 因此在陰離子色譜柱上保留強(qiáng)于二甲基砷 而AsV部分已經(jīng)以HA2 的形式存在 是這幾種離子中保留最強(qiáng)的 因此最后流出 從而使這幾種砷的形態(tài)被相互分離 由此可見 pH 6是采用陰離子色譜柱分離時(shí)的最佳流動(dòng)相條件 HPLC ICP MS確定海草中As的形態(tài) Extraction 0 1 0 2gsampleswereweighedinto7mlcentrifugetubesand6mlofH2O MeOH 1 1 wereadded Thesuspensionwasultrasonicatedfor15minandcentrifugedat9000rpmfor15min Thesupernatantwastransferredintoa100mlbeaker Thisprocedurewasrepeatedanotherfivetimes Tessier法1979年由Tessier提出的土壤 沉積物樣品重金屬元素順序提取法 可交換態(tài) 指交換吸附在沉積物上的粘土礦物及其他成分 如氫氧化鐵 氫氧化錳 腐殖質(zhì)上的重金屬 由于水溶態(tài)的金屬濃度常低于儀器的檢出限 普遍將水溶態(tài)和可交換態(tài)合起來計(jì)算 也叫水溶態(tài)和可交換態(tài) 碳酸鹽結(jié)合態(tài) 被碳酸鹽吸持部分 該部分對(duì)pH變化敏感 于約pH5碳酸鹽溶解時(shí)被釋放 鐵錳氧化物結(jié)合態(tài) 可還原態(tài) 指水體中重金屬與水合氧化鐵 氧化錳生成結(jié)核這一部分 通過將Fe Mn還原為可溶性低價(jià)態(tài) 可釋放該部分結(jié)合的金屬 有機(jī)物和硫化物結(jié)合態(tài) 指顆粒物中的重金屬以不同形式進(jìn)入或包裹在有機(jī)質(zhì)顆粒上同有機(jī)質(zhì)螯合等或生成硫化物 在氧化條件下 這些有機(jī)物可降解 釋放出所結(jié)合的金屬 由于氧化條件下某些硫化物也可能被氧化為可溶性硫酸鹽 該步也有可能釋放部分金屬硫化物 殘?jiān)鼞B(tài) 指石英 粘土礦物等晶格里的部分 可用HF HClO4等復(fù)合強(qiáng)酸分解 Tessier法的具體流程以1g樣品為例 可交換態(tài) 碳酸鹽結(jié)合態(tài) 弱酸結(jié)合態(tài) 鐵錳氧化物結(jié)合態(tài) 可還原態(tài) 有機(jī)物和硫化物結(jié)合態(tài) 殘?jiān)鼞B(tài) 8ml1mol LMgCl2 pH7 08ml1mol LNaAc 用HAc調(diào)至pH5 020ml0 04mol LNH2OH HCl 4 4mol LHAc 96 3ml0 02mol LHNO3 5ml30 H2O2 pH2 85 震蕩 回到25oC 再加5ml3 2mol LNH4Ac3mol LHNO3HF HClO4 HCl消解 Tessier方法的局限性 1 在可溶態(tài)提取步驟中 有可能導(dǎo)致元素結(jié)果偏高 由于Cd和Cl形成的化合物在高濃度氯化物介質(zhì)中相當(dāng)穩(wěn)定 lgk值介于1 98 2 4之間 導(dǎo)致可交換態(tài)結(jié)果明顯偏高 2 提取劑缺乏選擇性 提取過程中存在重吸附和再分配現(xiàn)象 3 缺乏統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)分析方法 分析結(jié)果的可比性差 歐共體BCR SM T 法 歐共體標(biāo)準(zhǔn)局BCR 現(xiàn)名歐共體標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量與檢測(cè)局SM T 為解決由于不同的學(xué)者使用的流程各異 缺乏一致性的步驟和相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) 世界各地實(shí)驗(yàn)室之間的數(shù)據(jù)缺乏可比性等問題 在Tessier方法的基礎(chǔ)上提出了BCR三步提取法 BCR提取方法按步驟定義為弱酸提取態(tài) 可還原態(tài) 可氧化態(tài) 為加強(qiáng)對(duì)分析質(zhì)量的控制 還用該方案研制了沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)BCR601 并組織歐盟8個(gè)國家20余個(gè)實(shí)驗(yàn)室參加 進(jìn)行了2輪比對(duì)實(shí)驗(yàn) 實(shí)驗(yàn)室間的比對(duì)結(jié)果證明了其正確性 通過長期的研究證實(shí)了BCR方案良好的重現(xiàn)性 比對(duì)實(shí)驗(yàn)對(duì)提取溶液的檢測(cè)技術(shù)主要為火焰原子吸收法 FAAS 電熱原子吸收法 ETAAS 等離子體光譜法 ICP OES 和等離子體質(zhì)譜法 ICP MS 根據(jù)數(shù)據(jù)分析 ICP MS的可接受數(shù)據(jù)比例最高 BCR法流程 弱酸提取態(tài) 0 11mol LHAc 可還原態(tài) 0 1mol LNH2OH HCl HNO3調(diào)至pH2 可氧化態(tài) 8 8mol LH2O2 HNO3調(diào)至pH2 3 1