污泥熱解研究現(xiàn)狀

僅供個人參考污泥熱解研究現(xiàn)狀謝鵬超 09S027071摘要：污泥熱解作為一種可資源化的污泥處理技術(shù)，越來越受到國內(nèi)外研究人員的重視。本文對國內(nèi)外對污泥熱解的原理、影響因素、產(chǎn)物以及常用的研究方法等進行了詳細的總結(jié)。并對當前污泥熱解的研究熱點進行了概括，點明污泥熱解的研究方向。關(guān)鍵詞：污泥熱解、熱解工藝、熱解機理、影響因素、熱解產(chǎn)物引言隨著人口的日益增加和全球社會的日益城鎮(zhèn)化,城市污水的產(chǎn)生量越來越大,作為城市污水處理副產(chǎn)品的污泥的數(shù)量也在急劇增加。污水污泥是一種由有機殘片、微生物、無機顆粒、膠體等組成的非均質(zhì)體,污泥含有有毒有機物、致病微生物和重金屬,會對環(huán)境產(chǎn)生嚴重危險,隨著污泥產(chǎn)量的急劇增加,污泥的處置越來越受到人們的重視。由于污泥中含有大量的有機質(zhì),為其能源化利用提供了物質(zhì)基礎(chǔ)【1】。因此，可以用某種方法把這種貯存在污泥中的能量，以熱量或作為燃料或制造出特殊的化學品的形式釋放出來【2】。一般可采取三種方法來利用其中的能量：直接燃燒、氣化和熱解【3-5】。其中，熱解法在最近幾年受到了越來越多的關(guān)注。污泥熱解不僅可以減少二惡英的產(chǎn)生，將大部分重金屬固定在固體殘渣中而減少二次污染的形成，而且還可以產(chǎn)生利用價值較高的生物油，不凝性氣體和焦炭，為污泥的減量化、無害化和資源化提供了新的有效途徑。一、 污泥熱解的工藝污泥熱解工藝按加熱方式的不同可分為加熱爐加熱和微波輻射加熱兩類。加熱爐加熱式的污泥熱解反應(yīng)器主要有固定床反應(yīng)器、旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器等類型【6】。根據(jù)污泥預(yù)處理方式不同，加熱爐加熱熱解可分為3類。（1）簡單熱解工藝污泥經(jīng)105干燥后直接在電爐中加熱熱解。 （2）化學活化工藝污泥經(jīng)105干燥后，先與化學活化劑混合，然后在電爐中加熱熱解。目前，常用的化學活化劑包括：ZnCl2、H2SO4、ZnCl2和H2SO4的混合物、KOH等【7】。（3）物理活化工藝將熱解殘渣置于反應(yīng)爐中，在一定溫度下繼續(xù)通入CO2或水蒸氣等。熱解過程中通常通入N2保持無氧環(huán)境，但也有研究人員用CO2替代N2【8】，或者在污泥上表面覆蓋一層1mm厚的焦碳，利用高溫下焦碳和污泥自身揮發(fā)產(chǎn)生的有機蒸氣燃燒消耗氧氣而得到無氧環(huán)境【9】。加熱熱解時，熱解溫度、高溫停留時間和升溫速度是影響污泥熱解產(chǎn)物收率的主要工藝條件【10】。微波輻射熱解是通過微波輻射致使污泥達到高溫并熱解的工藝。利用微波加熱污泥的耗能只有傳統(tǒng)方法的50%【11】。研究表明【12-15】，微波輻射熱解處理污泥時必須在污泥中加入少量微波吸收劑才能使污泥達到熱解所需要的高溫，否則污泥溫度只能達到200。目前已有研究中使用的微波吸收劑主要有石墨、熱解污泥殘渣、SiC和活性炭。此外，微波熱解中可考察的工藝參數(shù)有微波頻率，輻射時間，輻射模式等。二、 污泥熱解的機理污泥熱解【16】過程中,很多熱分解反應(yīng)可能同時發(fā)生,因而很難確定污泥的轉(zhuǎn)化途徑。污泥熱解的原理研究，包括動力學特性和模型研究目前仍然還處于探索階段。但是目前比較公認的污泥熱解的轉(zhuǎn)化途徑可以大致分為三個階段：水分析出階段、易揮發(fā)成分析出階段和無機物分解階段【17-18】。由于污泥中的水分和少量的外在水分會在第一階段揮發(fā)，所以這一階段污泥失重較少；由于生物污泥中含有大量的生物質(zhì)，存在大量的易揮發(fā)物質(zhì)，同時污泥中的含碳化合物的C-C鍵會在第二階段斷裂，所以第二階段污泥失重最多；第三階段主要是無機物質(zhì)的分解階段，這一階段的失重主要是由碳酸鹽引起的，失重最少【18,19,20】。當前，由于污泥熱解的詳細途徑以及動力學特性等機理目前仍然存在爭論，因此，污泥熱解的機理仍然是研究的熱點。邵敬愛【21】等研究發(fā)現(xiàn)污泥的熱解并不是一個簡單的一級反應(yīng)，而是主要由隨機成核機制所控制的多種反應(yīng)機制并存的過程。魏立安【22】等運用Coats-Redfem方程求得污泥熱解的動力學參數(shù)如下表：動力學參數(shù)求解結(jié)果【22】污泥熱解常用的研究方法為熱重法（TG）和差熱分析法（DTA）。熱分析法是研究物質(zhì)物理性質(zhì)、化學性質(zhì)及其變化過程的一種重要手段，采用熱分析法可以很好的模擬污泥熱解過程中物質(zhì)的轉(zhuǎn)化。三、 污泥熱解的影響因素污泥熱解是一個復(fù)雜的過程，影響其熱解的主要因素有污泥的種類、熱解的溫度及熱解的反應(yīng)時間。2.1 污泥種類由于污泥熱解主要是利用污泥中的有機質(zhì)，并將其能量化的一種污泥處置方法，因此不同種類的污泥對污泥熱解的影響較大?？偟膩碇v，有機質(zhì)含量越高的污泥越利于污泥熱解；同時污泥按有機組分可以看作由類纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，不同有機質(zhì)組成的污泥，其熱解時的機理以及反應(yīng)歷程亦有較大的差別，因此，研究人員在研究污泥熱解機理時，常將三組物質(zhì)獨立反應(yīng)，然后再線性疊加【20，23】。此外，由于大多數(shù)污泥中都含有重金屬，而不同種類的污泥含有的污泥的重金屬種類有所不同，許多重金屬在熱解時都會成為良好的催化劑，而在一定程度上加快熱解反應(yīng)【24】。并且，不同種類污泥的粒徑亦不相同，總體而言粒徑可以影響污泥顆粒的升溫速率乃至揮發(fā)成分的析出速率，從而改變污泥的熱解行為。邵敬愛【21】等研究發(fā)現(xiàn)，當選用的污泥的粒徑越小時，比表面積越大，污泥熱解的反應(yīng)速率越快。2.2 污泥熱解的溫度與反應(yīng)時間污泥熱解的速率、污泥熱解產(chǎn)物以及污泥熱解的效率都與污泥熱解溫度有著極大地關(guān)系。同時，當熱解溫度變化時，熱解反應(yīng)機理也有可能不同，熱解的動力學參數(shù)也需要進行獨立的計算分析【25-26】。因此，污泥的熱解溫度作為污泥熱解的最重要的影響因素也受到了國內(nèi)外研究人員的青睞。CamPbell【27】等人在275-550范圍內(nèi)對生污泥和厭氧發(fā)酵污泥進行了研究，以最大的產(chǎn)油率為目的，得出最佳反應(yīng)條件是：溫度450，停留時間0.5h。高現(xiàn)文【10】等人研究發(fā)現(xiàn)：當熱解終溫小于450時，污泥的熱解時間隨熱解終溫的升高而增加，大于450時污泥的熱解時間隨熱解終溫的升高而減少；熱解氣的質(zhì)量分數(shù)隨熱解終溫升高而增大，500前焦油的質(zhì)量分數(shù)隨溫度升高而增大，500后隨溫度升高而減小，焦炭的質(zhì)量分數(shù)隨溫度升高而減??；焦油的熱值在 500600的情況下達到最大，500左右焦油質(zhì)量分數(shù)最大，從能耗方面看500也是一個最佳的產(chǎn)油熱解溫度；從焦炭的工業(yè)分析看，隨熱解終溫升高焦炭中揮發(fā)分質(zhì)量分數(shù)減小，灰分和固定碳質(zhì)量分數(shù)增大。陳漢平【28】等研究發(fā)現(xiàn)不同溫度下得到的半焦具有相似的比表面積和孔徑分布趨勢，在約4nm處出現(xiàn)峰值?？偪兹莘e和比表面積隨熱解終溫的提高而逐漸增加，而且半焦中主要存在的是微孔和中孔，有利于污泥熱解反應(yīng)的進行。張鋪【29】等人發(fā)現(xiàn)隨著熱解溫度的增加，重金屬在殘渣中的分布也有所增加。四、 污泥熱解的產(chǎn)物污泥熱解產(chǎn)物包括氣體、液體和固體殘渣三部分。其中固、液、氣三相產(chǎn)物的質(zhì)量一般為試樣入料的11%、74.6%、14.4%【30】。在污泥熱解所得的三相產(chǎn)物中，固相產(chǎn)物孔隙較多，可作為吸附劑或建材等，液相產(chǎn)物主要是生物油，經(jīng)過改性可做燃料油或化工原料，氣體則可提純氫氣以及烴類，用作化工原料或者輸送給電廠作為發(fā)電燃料等【31】。4.1氣體產(chǎn)物污泥熱解后產(chǎn)生的氣體主要有N2、H2、CO2、CO以及低碳烴類（CH4、C2H4、C2H6）等。這些氣體具有很高的熱值，不僅可以在反應(yīng)時提供熱解所需的溫度，還可以收集回用。Menendez【32】等研究發(fā)現(xiàn)污泥中有機成分發(fā)生了吸熱性的氣化反應(yīng)：（1）（2）（3）（4）其中，低溫度段主要發(fā)生反應(yīng)（1）和反應(yīng)（4），隨著熱解溫度達到600左右，污泥熱解在600時會產(chǎn)生一定量的水，伴隨著污泥揮成發(fā)分的裂解產(chǎn)生的水發(fā)生了反應(yīng)（2）和反應(yīng)（3）【33】。高標【17】等研究發(fā)現(xiàn)當熱解溫度在低溫階段時，污泥熱解氣體成分以CO2為主，但含量隨溫度的升高而降低，CO和H2的含量隨溫度升高而升高。丁兆軍【30】等研究發(fā)現(xiàn)，污泥熱解時，在200-300和600-700溫度區(qū)間各有一個產(chǎn)氣高峰。熱解產(chǎn)生的氣體是由H2、CO2、CO、CH4、C2H4等氣體組成的富氫氣體。污泥熱解制氫需要600以上的高溫，當溫度處于100-900時，H2大量產(chǎn)出，階段最高產(chǎn)率達51.61%。H2作為一種清潔能源，在污泥熱解中，如何提高污泥熱解氣體中氫氣的含量仍然是當前污泥熱解研究的熱點方向。4.2液體產(chǎn)物污泥熱解的液相產(chǎn)物主要是生物油，經(jīng)過改性可做燃料油或化工原料。Shen Lilly【34】等研究發(fā)現(xiàn)，污泥熱解的油類產(chǎn)物存在著產(chǎn)油高峰期，在高峰期之前，產(chǎn)油量隨著反應(yīng)時間和熱解溫度逐漸增大，達到高峰期之后，污泥熱解的油類產(chǎn)物會有所下降而最終穩(wěn)定在一個平衡狀態(tài)。這是由于到達高峰期后，污泥熱解產(chǎn)生的油類產(chǎn)物會發(fā)生二次分解，生成部分熱解氣。高現(xiàn)文【10】等研究發(fā)現(xiàn)焦油的熱值在 500-600的情況下達到最大，500左右焦油質(zhì)量分數(shù)最大，從能耗方面看500也是一個最佳的產(chǎn)油熱解溫度。由于污泥熱解產(chǎn)生的氣態(tài)物質(zhì)具有更高的利用價值，因此如何經(jīng)濟合理的控制熱解條件，促使熱解產(chǎn)生的油類物質(zhì)發(fā)生二次熱解成為了當前研究的一個熱點和難點。4.3固體產(chǎn)物目前，熱解固體殘渣主要被嘗試用于各類污染物的吸附脫除，如水中的金屬離子、染料、COD以及氣流中的SO2、H2S等，或者用作建筑材料，其中用作吸附材料具有更大的發(fā)展前景和經(jīng)濟價值。因此，關(guān)于熱解殘渣的結(jié)構(gòu)研究也主要集中于與吸附有關(guān)的表面結(jié)構(gòu)分析，以及影響殘渣表面結(jié)構(gòu)的各種因素，而污泥組成和熱解溫度、活化預(yù)處理方式等工藝條件則是影響固體殘渣結(jié)構(gòu)的主要因素。元素組成：污泥熱解殘渣中含有豐富的碳元素和少量的金屬元素。污泥來源不同，熱解條件的改變，是否進行活化都會影響殘渣中元素的種類和含量。 Andres Fullana【35】等測得城市污水處理廠污泥在850下的熱解殘渣中的非金屬元素主要有C、H、N和極少量的S，其中碳元素的含量最高，從29.2%到35.3%不等；而殘渣中的金屬元素種類較多，但含量較低，主要有Cr、Fe、Ni、Cu、Zn、Sr和Pb等，其中Fe的含量相對最高，最多可達4.5%。而Bandosz【36】等發(fā)現(xiàn)，不同于城市污水廠污泥熱解殘渣中金屬元素以鐵含量最高，在含油污泥熱解殘渣中以鎂為主，幾乎是含油污泥熱解殘渣中鐵含量的2倍?？捉Y(jié)構(gòu)分布:由于殘渣作為吸附劑的關(guān)鍵在于其孔結(jié)構(gòu)的分布，因此對孔結(jié)構(gòu)和比表面積的研究是大家關(guān)注的重點，而熱解溫度、活化工藝和污泥組成對孔結(jié)構(gòu)形成與分布有著重要的影響。目前，已有研究均表明，熱解殘渣中形成了以中孔為主、微孔為輔的孔結(jié)構(gòu)，在高溫下熱解甚至會有碳納米管形成【37】。污泥組成，特別是污泥中腐殖酸與富里酸的比值越小，熱解后殘渣的比表面積越大，從而更有利于作吸附劑使用。研究發(fā)現(xiàn)【38】，活化方式的不同對熱解殘渣孔結(jié)構(gòu)的影響不同：CO2物理活化和磷酸化學活化對孔結(jié)構(gòu)影響很小，而對污泥進行簡單的酸洗前處理即可以加倍熱解殘渣的吸附容量，如用NaOH或KOH化學活化則可明顯提高孔體積，當用磨細的NaOH或KOH堿粒與污泥混合時，比表面積分別可以達到：6891224m2/g和8531686m2/g。普紅平【39】等進一步分析了氯化鋅作為化學活化劑的作用機制，認為氯化鋅的主要作用是脫水， 擬制了熱解過程中焦油的產(chǎn)生，促進了纖維素的降解，提高了吸附劑中的含碳量，從而有利于微孔的形成。 由于污泥熱解殘渣中是活性炭和無機相的混合，因此其作為吸附劑，不僅可以脫除水中的有機物，也可以吸附金屬離子，進而可以達到脫色和降低 COD 的作用。相關(guān)研究主要集中在污水處理效果和污染物吸附機理兩方面。目前，在水污染中，用熱解殘渣作為吸附劑的對象有染料廢水、垃圾滲濾液、城市污水、含油污水等，實驗室研究均取得了較好的效果，如余蘭蘭【40】等用化學活化法制備的污泥熱解殘渣處理城市污水，投加量為0.5%時，COD 的去除率可達68.18%。吸附平衡時間約為60min，吸附容量為41.24mg/g。同時污水色度也有了較大改善，處理效果好于商品顆粒活性炭。在作為氣體污染物吸附劑中，余蘭蘭等【41-42】等以石化污泥制備的熱解殘渣作為煙氣脫硫吸附劑，對干煙氣中SO2的平衡吸附量為9.8mg/g，而對濕煙氣中的SO2的平衡吸附量達到了15.20mg/g，作者認為二者差異較大的原因在于前者僅存在物理吸附，而后者同時存在化學吸附，且殘渣中的無機組分在濕式脫硫過程中起到了催化劑的作用。翟云波等【43-44】以氯化鋅和硝酸鐵為活化藥劑制備的熱解殘渣可以作為NH3選擇性催化還原NOx的催化劑，在反應(yīng)溫度400時NOx最高轉(zhuǎn)化率可達98.3%。為提高污泥的綜合利用價值，以污泥殘渣作為污染物吸附劑的研究已成為研究的熱點。尤其是如何調(diào)節(jié)熱解固體殘渣的孔徑以及表面改性的研究，具有巨大的應(yīng)用價值和經(jīng)濟前景。五、 污泥熱解的發(fā)展方向污泥熱解作為一種可資源化的優(yōu)良的污泥處理工藝具有著十分廣闊的發(fā)展空間。但是由于污泥熱解反應(yīng)的復(fù)雜性，當前對該技術(shù)的研究應(yīng)用仍然需要很長一段時間。具體而言主要有以下幾個熱點方向。（1） 污泥熱解的機理研究。如何控制反應(yīng)歷程，如何合理構(gòu)造污泥熱解的反應(yīng)模型，如何合理劃分污泥熱解的階段，污泥熱解的特性以及影響因素有哪些。（2） 污泥熱解產(chǎn)物的研究。如何合理經(jīng)濟地提高污泥熱解的氣體產(chǎn)物，尤其是氫氣的產(chǎn)量，如何高效的回收污泥裂解油的回收，如何提高污泥熱解固體產(chǎn)物的孔隙率，降低污泥固體產(chǎn)物的顆粒，以及改善污泥熱解固體的表面活性。（3） 低溫高效的污泥熱解技術(shù)的研究應(yīng)用。參考文獻：【1】 周少奇.城市污泥處理處置與資源化M.廣州:華南理工大學出版社,2002.【2】 Australian Water and Waster Water Association. 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