纖維化學(xué)與物理部分總結(jié).doc

一、高分子物的基本合成反應(yīng)1、按反應(yīng)單體：均聚、共聚 按元素組成和結(jié)構(gòu)變化：加聚，縮聚 按動力學(xué)機理：鏈?zhǔn)剑ㄟB鎖），逐步2、加聚反應(yīng)和縮聚反應(yīng) 加聚：烯類單體雙鍵加成; 形成以碳鏈為主的大分子，稱加聚物; 分子量是單體分子量的整數(shù)倍; 加聚物結(jié)構(gòu)單元組成與其單體相同，電子結(jié)構(gòu)有所改變. 縮聚：官能團之間的縮合；形成的大多為雜鏈聚合物，稱縮聚物；分子量不再是單體分子量的整數(shù)倍；有低分子產(chǎn)生，縮聚物的結(jié)構(gòu)單元比單體少若干原子。3、鏈?zhǔn)椒磻?yīng)和逐步反應(yīng) 鏈?zhǔn)椒磻?yīng)：需活性中心，自由基、陽離子或陰離子；單體一經(jīng)引發(fā)，迅速連鎖增長，由鏈引發(fā)、增長及終止等基元反應(yīng)組成，各步反應(yīng)速率和活化能差別很大；體系中只有單體和聚合物，無分子量遞增的中間產(chǎn)物；轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)時間而增加，分子量變化不大。 逐步反應(yīng)：無特定的活性中心，往往是帶官能團單體間的反應(yīng)；反應(yīng)逐步進行，每一步的反應(yīng)速率和活化能大致相同；體系由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物組成；分子量隨著反應(yīng)的進行緩慢增加，而轉(zhuǎn)化率在短期內(nèi)很高。4、共聚合反應(yīng) 只有一種單體參與的鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)為均聚反應(yīng)，其聚合產(chǎn)物是分子結(jié)構(gòu)中只含一種單體單元，稱為均聚物。 由兩種或兩種以上單體參與的鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)稱為共聚合反應(yīng)，相應(yīng)地，其聚合產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)中含有兩種或兩種以上的單體單元，稱為共聚物。 共聚物不是幾種單體各自均聚物的混合物。（1）無序（規(guī)）共聚物 兩種單體單元的排列沒有一定順序，A單體單元相鄰的單體單元是隨機的，可以是A單體單元，也可以是B單體單元。 AAABAABAABBABABAAB 這類共聚物命名時，常以單體名稱間加“-”或“/”加后綴共聚物，如： 乙烯-丙烯共聚物（2）交替共聚物（alternating copolymer) 兩單體單元在分子鏈上有規(guī)律地交替排列，A單體單元相鄰的肯定是B單體單元。 ABABABABABABABABABABABAB 命名與無規(guī)共聚物類似，但在后綴“共聚物”前加“交替”，如：苯乙烯-馬來酸酐交替共聚物（3）嵌段共聚物（block copolymer) 兩單體單元在分子鏈上成段排列。 AAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBB 若含一段A鏈與一段B鏈，如AAAAAAA-BBBBBBBBBB，稱AB型二嵌段共聚物；如果是由一段A鏈接一段B鏈再屆一段A鏈，如AAAAAA-BBBBB-AAAAAAA，則稱ABA型三嵌段共聚物；若由多段A鏈和多段B鏈組成，則稱(AB)n型多嵌段共聚物。（4）接枝共聚物（graft copolymer) 以其中一單體組成的長鏈為主鏈，另一單體組成的鏈為側(cè)鏈（支鏈）與之相連。5、競聚率的物理意義： r1 = k11/k12，表示以M1*為末端的增長鏈加本身單體M1與加另一單體M2的反應(yīng)能力之比，M1*加M1的能力為自聚能力，M1*加M2的能力為共聚能力，即r1表征了M1單體的自聚能力與共聚能力之比； r1表征了單體M1和M2分別與末端為M1*的增長鏈反應(yīng)的相對活性，它是影響共聚物組成與原料單體混合物組成之間定量關(guān)系的重要因素。6、r1 = 0，表示M1的均聚反應(yīng)速率常數(shù)為0，不能進行自聚反應(yīng)，M1*只能與M2反應(yīng)； r1 1，表示M1*優(yōu)先與M1反應(yīng)發(fā)生鏈增長； r1 不對稱分布，如聚偏二氯乙烯聚二氯乙烯（3）高分子鏈的長短鏈越長（分子量有一定限度）,柔性越大.如橡膠分子量, 柔性好；（4）分子間作用力分子間作用力增大，則柔順性減?。?）支化和交聯(lián)支鏈長，則阻礙鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，柔順性下降交聯(lián)結(jié)構(gòu)，當(dāng)交聯(lián)度不大時（含硫23的橡膠）對鏈的柔順性影響不大，但是交聯(lián)度達(dá)到一定程度（如含硫30%以上）則大大影響鏈的柔順性。（6）分子鏈的規(guī)整性分子結(jié)構(gòu)規(guī)整，結(jié)晶能力強，鏈的柔順性就表現(xiàn)不出來（7）外界因素的影響 溫度的影響：溫度越高，高分子鏈柔性越好6、高分子的聚集態(tài)：指高分子物分子鏈之間的排列和堆砌結(jié)構(gòu)，聚集態(tài)結(jié)構(gòu)包括結(jié)晶態(tài)，非晶態(tài)，液晶態(tài)，玻璃態(tài)，高彈態(tài)，粘流態(tài)，取向態(tài)。這些結(jié)構(gòu)往往是以不同的排列和堆砌 而成的。7、分子間作用力：范德華力和氫鍵 表征分子間作用力大小的物理量內(nèi)聚能或內(nèi)聚能密度 內(nèi)聚能：為克服分子間作用力，將1mol凝聚體汽化時所需要的能量DE DE = DHv RT 摩爾汽化熱或摩爾升華熱-汽化時所作的膨脹功 內(nèi)聚能密度(CED)：單位體積凝聚體汽化時所需要的能量8、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)包括非晶態(tài)，橡膠態(tài)，粘流態(tài)及結(jié)晶聚合物中的非晶區(qū)9、序態(tài)：高分子中相鄰大分子的聚集狀態(tài)成為序態(tài)。10、高分子的結(jié)晶形態(tài) 單晶：指整塊晶體具有近程和遠(yuǎn)程有序的單一晶體結(jié)構(gòu)，這種內(nèi)部結(jié)構(gòu)的有序性，使之呈現(xiàn)出多面體的幾何外形，而且宏觀性質(zhì)具有明顯的各向異性特征。一般是在極稀的溶液中(濃度約0.010.1%)緩慢結(jié)晶形成的。在適當(dāng)?shù)臈l件下，聚合物單晶體還可以在熔體中形成 伸直鏈晶：高分子在剪切應(yīng)力作用下結(jié)晶時，傾向于生成具有伸直鏈祖分的纖維狀多晶體，應(yīng)力越大，伸直鏈組分越多。聚合物在高壓和高溫下結(jié)晶時，可以得到厚度與其分子鏈長度相當(dāng)?shù)木?串晶：較低溫度下，邊結(jié)晶邊攪拌 球晶：1、當(dāng)結(jié)晶性聚合物從濃溶液中析出或從熔體冷卻結(jié)晶時，通常形成球晶。2、直徑 0.5100mm， 5mm以上的用光學(xué)顯微鏡可以很容易地看到 3、球晶的基本特點在于其外貌呈球狀，但在生長受阻時呈現(xiàn)不規(guī)則的多面體。因此，球晶較小時呈現(xiàn)球形，晶核多并繼續(xù)生長擴大后成為不規(guī)則的多面體 4、在偏光顯微鏡兩偏振器間，球晶呈現(xiàn)特有的黑十字消光現(xiàn)象 5、球晶的大小對性能有重要影響：球晶大透明性差、力學(xué)性能差，反之，球晶小透明性和力學(xué)性能好。11、聚合物結(jié)晶過程的特點：1、結(jié)晶溫度必須在玻璃化溫度和熔點【TgTm】之間見課本63面。2、最初結(jié)晶速度較慢，中間有加速過程，最后結(jié)晶速度又減慢，反S形。3、結(jié)晶聚合物沒有精確的熔點，只存在一個熔融溫度范圍結(jié)晶溫度低，則熔限寬，反之則窄。因為結(jié)晶溫度較低時，分子鏈活動能力差，形成的晶體不完善，且各晶體的完善程度差別大。12、影響結(jié)晶過程的因素：1、分子鏈結(jié)構(gòu)：凡結(jié)構(gòu)對稱【如聚乙烯】，規(guī)整，分子間能產(chǎn)生或強極性集團【如聚酰胺等】的聚合物均易結(jié)晶。2、溫度：溫度是結(jié)晶過程中最敏感的因素。3、外力：應(yīng)力能使分子鏈按外力的方向有序排列，有利于結(jié)晶。4、雜質(zhì)：較復(fù)雜13、結(jié)晶度：結(jié)晶度是指結(jié)晶高分子中，晶相部分所占的百分率，它反映了高分子鏈聚集時形成結(jié)晶的程度。結(jié)晶質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)晶體積分?jǐn)?shù)。a. 對制品密度的影響密度隨結(jié)晶度的提高而增大b. 對力學(xué)性能的影響64面c. 對產(chǎn)品尺寸穩(wěn)定性的影響結(jié)晶度提高，尺寸穩(wěn)定性增加d. 對滲透性和溶解性的影響滲透性和溶解性降低e. 對光學(xué)性能的影響透光率降低，晶粒尺寸小于可見光波的0,5時結(jié)晶不影響透光率f. 對耐熱性的影響分子的耐熱性提高14、取向與解取向 取向：在外力作用下高分子鏈沿外力場方向舒展并有序排列的現(xiàn)象叫高分子取向 解取向：當(dāng)外力消除后，取向排列的大分子又會自己回復(fù)到自由卷曲的狀態(tài)，這種現(xiàn)象叫做高分子的解取向。 取向是被動的，而解取向是自發(fā)的。能結(jié)晶的高分子一般都能取向，而能取向的高分子無不一定都能結(jié)晶。 取向分為單軸取向和雙軸取向。單軸取向：高分子沿一個方向拉伸，長度增加，厚度和寬度減小。雙軸取向：高分子沿兩個互相垂直的方向拉伸，面積增加，厚度減小取向使高分子物的拉伸強度變大。15、取向機理 非晶態(tài)高分子的取向鏈段取向，分子鏈取向鏈段取向可以通過單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)造成的鏈段運動來完成，這種取向過程在高彈態(tài)時就能實現(xiàn)。整個分子鏈的取向則必須在粘流態(tài)時才能進行。為了維持取向狀態(tài)，獲得取向材料，必須在取向后使溫度迅速降到玻璃化溫度以下將分子和鏈段的運動“凍結(jié)”起來，這種凍結(jié)的取向態(tài)不是熱力學(xué)平衡態(tài)，時間長了或者是溫度升高，或者被高分子溶脹劑溶脹時，仍然要自發(fā)的解取向，首先是鏈段解取向，然后是分子解取向。 結(jié)晶高分子的取向晶區(qū)，非晶區(qū)70面可略16、三態(tài)兩區(qū)：見作業(yè)本 粘流溫度Tf：高彈態(tài)與粘流態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度。 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，影響因素：凡是能導(dǎo)致鏈段的活動能力增加的因素都能使Tg下降。 主鏈結(jié)構(gòu)的影響-主鏈結(jié)構(gòu)為-C-C-、-C-N-、-Si-O-、-C-O-等單鍵的非晶態(tài)聚合物，由于分子鏈可以繞單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)，鏈的柔性大，所以Tg較低。當(dāng)主鏈中含有苯環(huán)、萘環(huán)等芳雜環(huán)時，使鏈中可內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單鍵數(shù)目減少，鏈的柔順性下降，因而Tg升高。例如PET的Tg = 69，PC的Tg = 150。當(dāng)側(cè)基-X為極性基團時，由于使內(nèi)旋轉(zhuǎn)活化能及分子間作用力增加，因此Tg升高。若-X是非極性側(cè)基，其影響主要是空間阻礙效應(yīng)。側(cè)基體積愈大，對單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻礙愈大，鏈的柔性下降，所以Tg升高。(A) 極性取代基：極性越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻程度及分子間相互作用越大，Tg也隨之升高。(B) 非極性取代基團：對Tg 的影響主要表現(xiàn)為空間位阻效應(yīng)，側(cè)基體積越大，位阻越明顯， Tg 升高。(C) 對稱性取代基：由于對稱性使極性部分相互抵消，柔性增加， Tg 下降。當(dāng)分子量較低時，Tg隨分子量增加而增加；當(dāng)分子量達(dá)到某 一臨界值時，TgTg()，不再隨分子量改變。17、普彈性，高彈性，粘性流動 定義見82面18、高彈性與高分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系：分子鏈要長且柔順性好，具有無定形態(tài)結(jié)構(gòu)，能進行交聯(lián)反應(yīng)。19、力學(xué)松弛特性-黏彈性：聚合物的形變與時間有關(guān)，但不成線性關(guān)系，兩者的關(guān)系介乎理想彈性體和理想粘性體之間，聚合物的這種性能稱為粘彈性。分為蠕變，應(yīng)力松弛，滯后和內(nèi)耗。20、蠕變：指在一定的溫度和較小的恒定外力作用下，高分子的形變隨時間的增加而逐漸增大的現(xiàn)象。（i）普彈形變（e1）：聚合物受力時，瞬時發(fā)生的高分子鏈的鍵長、鍵角變化引起的形變，形變量較小，服從虎克定律，當(dāng)外力除去時，普彈形變立刻完全回復(fù)。（ii）高彈形變（e2）： 聚合物受力時，高分子鏈通過鏈段運動產(chǎn)生的形變，形變量比普彈形變大得多，但不是瞬間完成，形變與時間相關(guān)。當(dāng)外力除去