鉆井液完井液技術手冊(09).doc

1.3.4頁巖抑制劑實際上，鉆井液中所用的所有的處理劑在鉆井過程中的主要作用只有兩個，一個作用是維護鉆井液性能穩(wěn)定，另一個作用是保證井眼穩(wěn)定。這種起穩(wěn)定井眼作用的處理劑就稱之為頁巖抑制劑，又稱頁巖抑制劑。頁巖抑制劑的作用是防止頁巖水化膨脹和分散引起的井壁坍塌、破裂和掉塊，以防造成鉆井事故。1.3.5.1鉆井液和泥頁巖的水化作用鉆井液對泥頁巖的化學作用，最終可以歸結到對井壁巖石力學性能參數(shù)、強度參數(shù)以及近井壁應力狀態(tài)的改變。泥頁巖吸水一方面改變井壁巖石的力學性質，使巖石強度降低；另一方面產生水化膨脹，體積增加，若這種膨脹受到約束便會產生膨脹壓，從而改變近井壁的應力狀態(tài)。如何將鉆井液對泥頁巖的化學作用帶來的力學效應定量化，并將其同純力學效應結合起來研究井壁穩(wěn)定問題；F.K.Mody和A.H.Hale認為，鉆井液和泥頁巖間存在的活度差驅使鉆井液中的自由水進入泥頁巖，從而使近井壁地帶的孔隙壓力增高，巖石強度降低。井內水進入泥頁巖主要受鉆井液與泥頁巖井壁間的孔隙壓力差和化學勢差的控制。鉆井液與泥頁巖間化學勢差引起的孔隙壓力變化為：式中：l-有效半透膜系數(shù)，R-氣體常數(shù)，T-絕對溫度，V-水的偏莫爾體積，AS、Am-分別為泥頁巖和鉆井液的水活度，P-鉆井液液柱壓力，Pp-遠場孔隙壓力，-化學勢差。如果大于零，即井眼水化學勢大于孔隙水化學勢，井眼水就可以進入巖石孔隙內，從而使泥頁巖吸水后產生水化膨脹，且井壁的孔隙壓力增大，巖石的強度降低，不利于井壁穩(wěn)定。反之，泥頁巖產生解吸脫水，使井壁的孔隙壓力減小，巖石強度增大，有利于井壁的穩(wěn)定。因此，從活度平衡的理論出發(fā)，要求降低鉆井液中水的活度。這可以通過控制調節(jié)鉆井液中不同鹽的含量或使用特殊的處理劑來改變鉆井液中水的活度。鉆井液中水的活度可以通過實驗來測定出來，而泥頁巖中水的活度卻較難確定，一般可以通過地層條件下泥頁巖的含水量來測定。具體做法是：用已知不同活度的溶液在恒濕氣中與頁巖達到活度平衡后（至少靜置15天），測定頁巖的吸水量，再繪制該頁巖的吸水量與其活度的等溫關系曲線。在已知地層水成分和礦化度的情況下，將巖樣置于恒濕器中與溶液達到活度平衡后測定頁巖的含水量。然后和曲線相對照即可得出頁巖中水的活度。不過該模型只反映了井壁巖石與鉆井液直接接觸所產生的水化現(xiàn)象，而未能描述井壁內巖體中水化過程的應力變化。1.3.5.2防塌處理劑80年代國內防塌處理劑以極快的速度發(fā)展。80年代初期，頁巖抑制劑以無機鹽為主，占總用量的83.4%，到90年代，聚合物、瀝青類、腐植酸類等頁巖抑制劑用量增至62.2%，而無機鹽類降為37.4%。93年開始研究醇類并已開始在現(xiàn)場進行試驗。目前所使用的主要頁巖抑制劑類型包括：a.鹽類這類頁巖抑制劑能顯著降低粘土水化、膨脹和分散，主要有：NaCl、KCl、CaCl2、CaBr2和高Ca2+鹽水（包括Mg2+、Zn2+鹽水）；甲酸鹽和醋酸鹽（HCOOM，CH3COOM，M=Na+、K+、Cs+）；硅酸鹽等。K+、NH4+由于有合適的離子半徑與低的水化能，因而能有效地抑制粘土礦物水化，其抑制效果優(yōu)于鈉、鈣、鎂離子。若粘土礦物處于鈉離子環(huán)境中，則伊利石、伊蒙混層上的K+會被部分Na+置換，使粘土礦物水化增加，從而給防塌造成不利影響。若它們處于K+環(huán)境中，就可以消除上述不良影響。因此，在鉆井液中加入K+能有效地抑制井塌。鉀離子來源于氯化鉀、磷酸鉀、氫氧化鉀、碳酸鉀和各種有機化合物和高聚物。電荷數(shù)相同的離子其水化能與其未水化時的離子半徑成反比，故低分子的有機陽離子，如環(huán)氧丙基三甲基氯化銨（NW-1）等降低粘土水化趨勢的效果比K+、NH4+好得多。近幾年，李健鷹等人研究表明使用K+、Na+、Ca2+三種離子的抑制分散能力序與離子當量濃度大小相關。一般而言。在較高離子濃度范圍內，K+的抑制分散能力高于Ca2+，Ca2+高于Na+。而在某一較低濃度范圍內Ca2+的抑制分散能力反而比K+和Na+高。二元混合無機鹽存在某一最優(yōu)離子配比，此時二元混合無機鹽的抑制能力可達到或優(yōu)于單種無機鹽的抑制能力，不同程度上體現(xiàn)出離子間的協(xié)同抑制作用。同樣，三元混合無機鹽也存在某一最優(yōu)離子配比，此時混合鹽的抑制分散能力最強。b.聚合物類添加劑這類抑制劑有顯著橋連作用，多為聚合物有鉀、銨基聚丙烯酸鹽、陽離子聚合物、兩性離子聚合物等線性高聚物分子，如陰離子PAC類（聚陰離子纖維素衍生物類）和PHPA（部分水解聚丙烯酰胺類）；陽離子聚合物如：聚合物季胺類、SP-，低分子的陽離子NW-1、ZCO-1、ZCO-2、PTA、CSW-1；兩性離子聚合物如聚合物氨基酸、FA367、FA368等；非離子聚合物如多糖、甘油、葡萄糖甙、MEG、聚丙三醇、聚乙二醇、乙烯醇（PVA）和HEC類等。線性大分子覆蓋在頁巖的表面，通過多點吸附而產生了固結作用，從而使頁巖膨脹得到抑制。聚丙烯酰胺其負電基團吸附于粘土晶片上帶正電荷的端面，而極性酰胺基易與粘土表面進行物理吸附，從而使得一個很長的分子鏈可以同時在相鄰的數(shù)個粘土顆粒上通過氫鍵和范德華力進行吸附，對粘土顆粒起到橋聯(lián)作用。但是當井眼內鉆井液溫度升高時，聚合物分子動能增大，物理吸附趨勢降低，防塌效果也就降低。陽離子聚合物陽離子聚合物因其分子鏈上帶有正電基團，與帶多余負電荷的粘土顆粒吸附速度較快、吸附強度也較高。在粘土顆粒間產生的附加結合力高于陰離子聚合物。陽離子型頁巖抑制劑NW-1、NW-1：氯化環(huán)氧丙基三甲基銨，又稱小陽離子。是一種有機陽離子型產品，具有穩(wěn)定頁巖井壁、抑制鉆屑分散和防止鉆頭雙扶正器泥包作用。與之配套使用的還有大陽離子。大陽離子型頁巖抑制劑CPAM：聚胺甲基丙烯酰胺-丙烯酰胺共聚物。分子量約100萬。該產品經南海、塔里木、冀東、渤海等油田使用取得明顯的效果。可在任何水基鉆井液中用作頁巖水化膨脹和分散的抑制劑，抗溫至200，可用于深井及斜井中。加量0.2%0.4%。兩性離子聚合物包被劑FA-367：FA-367由于它是一種兩性離子聚合物，同時兼有陽離子和陰離子兩種基團。其中陽離子基團所起的作用主要有兩個，一是中和粘土表面電荷，二是提供強烈吸附，從而使非離子基團比例減少，形成緊密的包被層。而陰離子基團則能形成致密的水化膜，使包被膜增厚，絮凝、水化趨勢減弱，體系穩(wěn)定增強。從而使鉆井液能維持良好的穩(wěn)定性及配漿性。FA-367與現(xiàn)有體系及處理劑有良好的兼容性。降粘劑XY-27：兩性離子聚合物XY-27在分子鏈中由于有陽離子基團，故它能在粘土顆粒上更快更牢地吸附，它的分子量中能夠擁有更多的水化基團，還由于其特有的結構，能使其與大分子的交聯(lián)的機會增加，從而取得較好的降粘效果。XY-27分子鏈中的有機陽離子基團通過靜電作用吸附在粘土表面，一方面起到中和粘土表面負電荷，減弱粘土的水化趨勢，起到增強抑制作用的效果；另一方面是它的這種特殊分子結構，使聚合物鏈間更容易發(fā)生締合，從而能在具有較低分子量的時候，仍能對粘土顆粒實現(xiàn)包被，不會減弱體系的抑制性。c.封堵井壁孔隙的頁巖抑制劑這類抑制劑主要有瀝青類頁巖抑制劑、褐煤類及樹脂類等產品。瀝青類產品：雖然其水溶性較差，但它能大大降低井壁的滲透性。其作用是通過井內溫度使其軟化或通過改性引入少量親水基團使其以小顆粒分散于鉆井液中，在鉆井液的循環(huán)過程中，通過界面能的驅動貼到井壁上使井壁變成親油表面。使井壁上的各種孔道變成疏水性毛細管，當水進入后形成凸面，根據(jù)彎曲界面壓差的原理，水流會產生一個向凹面推進的壓力，從而減少鉆井液向地層的濾失量。氧化瀝青：氧化瀝青的防塌作用主要是物理作用，它在一定溫度和壓力下軟化變形封堵裂縫，并在井壁附近形成一層致密的保護膜。在軟化點以內，隨溫度升高，氧化瀝青的降濾失能力和封堵裂縫能力增加，穩(wěn)定井壁效果增強，超過軟化點后，隨壓差升高，會使瀝青軟化后流入巖石孔隙深處，穩(wěn)定井壁效果變差?；腔癁r青：磺化瀝青的防塌作用主要是化學作用，它一般用作降失水劑。處理劑中部分不溶性物質也能起封堵作用?；腔癁r青中由于含有磺酸基，水化作用很強，它能吸附在泥頁巖晶層斷面，抑制泥頁巖水化分散，同時不溶于水的部分又能起到填充孔喉的作用。但是隨著溫度的升高，磺化瀝青的封堵能力和降濾失效果下降。改性瀝青和天然瀝青類：以磺化瀝青為主。為了提高其封堵與抑制能力，又研制了瀝青類與各種有機化合物的縮合物，如磺化瀝青與腐植酸鉀的縮合物KAHM、磺化瀝青與腐植酸鈉的縮合物FT342、磺化瀝青與樹脂類的縮合物K21、KPC等。腐植酸類：腐植酸鉀鹽、高價鹽及有機硅化物等被用作頁巖抑制劑，如腐植酸鉀、硝基腐植酸鉀、硝化磺化腐植酸鉀、有機硅腐植酸鉀、腐植酸鉀鋁、腐植酸鋁、腐植酸硅鋁等。樹脂與腐植酸縮合物類：磺化酚醛樹脂與腐植酸鉀縮合物，磺化酚醛樹脂與陽離子腐植酸類產品的縮合物。這類產品中最有代表性的是無熒光防塌劑MHP，MHP是磺化酚醛樹脂與硝基腐植酸鉀縮合成的一種新型無熒光水基防塌劑。它可抗3的NaCl，抗0.5的CaCl2，抗0.4的MgC12，耐180的高溫。使用MHP防塌劑配制的泥漿，性能穩(wěn)定，防塌效果好。通過三個油田180口井現(xiàn)場應用證明，它也適用于探井及深井的淡水與咸水鉆井液。d.混層金屬氫氧化物混層金屬氫氧化物（Mixed Metal Hydroxyide）：又稱正電膠，簡寫為MMH。主要是用做特性吸附劑，如從海水中吸附提取金屬鋰，作為鉆井泥漿處理劑是在八十年代末期，MMH有兩種制備方法，一是將天然的礦物晶體碾成超細粉末；二是人工合成晶體的溶膠。它的化學式有三種：式中：m=01，鋰離子的數(shù)目；D=04，二價金屬離子D（如Ca2+、Mg2+、Ba2+、Sr2+、Fe2+、Co2+、Ni2+等）數(shù)目；T是三價金屬離子，如Fe3+、Al3+、Ga3+等；A是陰離子基團，如Cl-、Br-、I-、HPO42-、ClCCOO-、RCOO-等，n是其價數(shù)，a是其數(shù)目；m+2d+na3式中：M是二價金屬離子，如Cu2+、Zn2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+等；A、Z是相同或不相同的陰離子基團；V是A、Z的負價數(shù)，1、2或3；n1，Al與M的摩爾比；a=02，b=02，va+vb=2式中：X是OH-、Cl-、Br-、RO-、RCOO-等陰離子；x是滿足Li價數(shù)所需X的數(shù)目；y是維持晶體構造所需Li的數(shù)目；xn是水合水的數(shù)目MMH的晶體構造隨合成方法和化學成分的不同而異。一般說，其單元晶層是由一層或數(shù)層為陰離子基因所圍繞的混合金屬離子相間重迭而成。在MMH的層狀結構中，沒有足夠的空間容納等電壓的陰離子基團，因此，MMH晶體就帶正電，層間吸附可交換的非結構性陰離子以維持電荷平衡。正是由于這些膠粒帶有很高的正電荷，粒子間存在靜電斥力而不易聚結才形成穩(wěn)定的溶膠。人工合成MMH的方法有兩種：一叫共沉淀法，可制備單層晶體；另一叫插人法，用來制備二層或三層晶體。共沉淀法是按一定比例配制混合金屬鹽的溶液，然后用沉淀劑使金屬離子一起從溶液中沉淀出來；所用的沉淀劑，可根據(jù)陽離子的種類來選擇。能生成不溶性氫氧化物的晶體主要是堿類。插入法是指先合成一種金屬氫氧化物的微晶，這種微晶可以單獨存在，也可將其沉積在載體（例如離子交換樹脂等）上，再將另一種金屬鹽插入其晶層間、形成層間化合物。兩種方法相比，共沉淀法的合成條件相對地比較溫和，反應也易于控制，但操作工作量大、費時。插入法要求的反應條件苛刻、周期長，但它的用途卻非常廣泛，除用作鉆井液處理劑處，還可用作吸附劑分離氣態(tài)烴類混合物以及改善潤滑液性能和用作催化劑等。MMH泥漿的防塌機理，目前有三種觀點，即井壁形成靜止膜、MMH泥漿比地層爭奪水的能力強和穩(wěn)定地層活度。前兩種是國外提出的，后一種是我國研究的結論，現(xiàn)分別作一介紹。井壁形成靜止的膜由于MMH泥漿具有固/液相間的流變學性質，泥漿在環(huán)空中流動呈典型的平板層流，在井壁泥漿處于靜止狀態(tài)，因而形成一層“固體”的膜，保護了井壁，使泥漿對井壁的沖刷近于零。MMH泥漿與地層爭奪水在MMH泥漿體系中，水分子是形成體系結構的重要組成部分，對水的親合能力極強，這種親合能力如果遠遠超過地層，水就會由地層向鉆井液中移動，因而使地層和井壁穩(wěn)定，然而這種機理尚有較大成分的人為的推測。穩(wěn)定地層活度張春光等人發(fā)現(xiàn)MMH能夠在粘土礦物附近形成一個正電勢壘，能有效地阻止粘土的離子交換，從而起到穩(wěn)定地層活度的作用，也就能有效地抑制粘土礦物的滲透水化作用。MMH在鉆井液中不但起抑制劑的作用，而且還具有增粘作用。國內許多油田都采用了MMH鉆井液體系。1.3.5.3防塌處理劑對穩(wěn)定井壁機理的研究a.鉀離子實驗證明，K+穩(wěn)定井壁有三方面的作用：一是抑制泥頁巖的水化膨脹；二是抑制泥頁巖的分散；三是促進高聚物在泥頁巖上吸附。采用X-射線衍射儀、原子吸收光譜儀等儀器可研究鉀離子防塌機理。鉀離子與泥頁巖相互作用存在兩種方式，一種是離子交換，另一種是晶格固定；不同類別泥頁巖，鉀離子作用方式不同。當PH值增高，及混入鈣、鈉等陽離子的濃度增加時，會阻礙泥頁巖對鉀離子的固定作用。b.有機陽離子化合物及陽離子聚合物有機陽離子處理劑穩(wěn)定井壁的主要原因是，它能中和泥頁巖表面的負電荷，降低Zeta電位，增大聚合物的吸附量，從而抑制水化分散。c.硅離子鉆井液中加入有機硅頁巖抑制劑，有機硅在泥頁巖表面迅速展開，形成薄膜。在一定溫度下，有機硅中的-Si-OH基易和粘土表面的-Si-OH基縮合失水，形成-Si-O-Si鍵，在粘土表面產生一種很強的化學吸附作用，使粘土發(fā)生潤濕反轉，從而使泥頁巖的水化得到控制。d.瀝青類頁巖抑制劑國內外使用天然瀝青和各種化學改性瀝青產品穩(wěn)定井壁已有多年的歷史。不同瀝青類產品穩(wěn)定井壁機理不同