氧化物熱電材料及其研究進展.docx

材料科學進展 課程論文姓名： 葉時遷 班級： 材研1505班 學號：1049721500095氧化物熱電材料及其研究進展摘要：氧化物熱電材料相比傳統(tǒng)半導體熱電材料有著獨特的優(yōu)勢，是一種潛在的功能材料。介紹了氧化物熱電材料的特點、評價指標及分類。以層狀鈷化物和非層狀鈷化物為例詳細介紹了氧化物熱電材料研究進展，指出了存在的問題并提出了解決方案，對氧化物熱電材料發(fā)展前景做了展望。關鍵詞：功能材料；氧化物熱電材料；層狀鈷化物；熱電材料是利用熱電效應實現(xiàn)熱能和電能互相轉換的新型功能材料。熱電效應主要有三種，包括Seebeck效應、Peltier效應和Thomson效應，利用材料的Seebeck效應可實現(xiàn)工業(yè)廢熱、體熱、地熱等一切熱能轉換成電能，而利用材料的Peltier效應可實現(xiàn)熱電制冷 江濤, 余大斌, 等. 非鈷基氧化物熱電材料研究進展J. 材料科學與工程學報, 2009, 27(1): 107-111.。這種材料在實現(xiàn)熱電轉換的過程中無噪聲、無污染，而且使用壽命長、性能可靠，在能源行業(yè)有望得到廣泛應用。熱電材料的轉換效率通常采用無量綱值ZT=TS2/來衡量，其中Z是熱電優(yōu)值系數(shù)，T是絕對溫度，S為Seebeck系數(shù)，為電導率，為熱導率。高性能的熱電材料必須同時具備高Seebeck系數(shù)、高電導率和低熱導率等特性。目前，熱電材料的研究主要集中在半導體領域 詹斌, 等. 氧化物熱電材料研究進展J. 無機材料學報, 2014, 29(3): 238-244.，如填充式Skutterudites 型合金、Half-Heusler 金屬間化合物、低熱導的Clathrates 型合金、硫族化合物、納米半導體合金等。然而這些熱電材料在高溫下不穩(wěn)定、易被氧化、原料Te等豐度低成本高，所以這些材料在實際應用時受到極大限制。而氧化物熱電材料因其高溫結構穩(wěn)定、合成工藝簡單、安全可靠、制備原料儲量豐富，是一種潛在的高性能材料。氧化物熱電材料種類繁多，按照組成結構分類可分為層狀鈷化物和非層狀鈷化物。1 層狀鈷化物熱電材料1.1 Na-Co-O基熱電材料研究進展20世紀90年代中后期，日本學者Terasaki 劉少輝, 賈建峰, 等. NiO基氧化物熱電材料的合成及其性能J. 科技通報, 2012, 28(2): 55-57.首次發(fā)現(xiàn)NaCo2O4在室溫下是一種性能優(yōu)良的熱電材料。NaCo2O4一層由無規(guī)則排列的Na+所占據(jù)，另一層由CoO2成三角格子結構排列，這樣的結構使其在c軸方向上呈現(xiàn)高度的二維特性，Na+增大了原子排列的無序度，從而使聲子散射增強，熱導率降低。所以該材料熱電性能優(yōu)異，但是其也有致命的缺陷，即易潮解且高溫時Na+易揮發(fā)。后來研究人員經過研究發(fā)現(xiàn)，在NaCo2O4中摻入Ag、Ba、La等重金屬后，能使NaCo2O4的Seebeck系數(shù)和電導率顯著增加。歷英等 李隨緣, 和清霖. 氧化物熱電材料研究進展J. 焦作師范高等專利 , 2016, 32(1): 68-71.采用固相反應法和sol-gel法制備了純度較高的NaCo2O4，研究發(fā)現(xiàn)用sol-gel法比固相反應法制備的試樣晶粒尺寸小。材料摻雜后，材料中載流子的濃度增加，雜質對聲子產生散射較大，但對電子的散射較小，使材料的熱導率下降，電導率增加；而晶粒細小、晶界增多能夠更有效散射聲子，使材料的熱導率下降，從而改善材料的熱電性能。Li等 Li N, Jiang Y, Li G, et al. Sctelf-ignition route to Ag-doped Na1.7CoO4 and its thermoelectric properties propertiesJ. Alloys Compound, 2014, 467: 444-449.研究了摻Ag+對Na1.7Co2O4熱電性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著Ag+摻雜量的增加材料的電阻率、熱導率、功率因數(shù)均增加。Ag+摻雜量為0.2mol的試樣（Na1.7Ag0.2Co2O4）電阻率最低，在873K時，功率因子為687.431Wm-1K-2。Tak Jang-yeul等 Tak Jang-yeul, Lee KH, et al. Optimization of Synthesis Conditions of Na0.75CoO2 for High Thermoelectric PerformanceJ. Journal of Electronic Materials, 2015,44(6): 1408-1412.研究了Na0.75CoO2合成條件的優(yōu)化。研究表明調節(jié)反應溫度可以控制Na-Co-O基系統(tǒng)的相合成，通過優(yōu)化熱處理以抑制Na2O蒸發(fā)和CoO2相的生成可以制備出單相Na0.75CoO2，且其熱電功率因子與已報導值相當，同時在1000K時能夠保持穩(wěn)定1.2 Ca- Co-O基熱電材料研究進展目前關于Ca- Co-O基熱電材料主要涉及Ca3Co4O9、Ca2Co2O5和Ca3Co2O6三類層狀結構材料。Noudem J. G等 Noudem J. G, Retoux R, et al. Spark plasma texturing(SPT) of p-type Ca2CoO3 0.62CoO2 thermoelectric oxideJ. Journal of Alloys and Compounds, 2016, 676: 499-504.利用火花等離子體變形技術（SPT）制備了致密的空位摻雜熱電材料Ca2CoO3 0.62CoO2。研究發(fā)現(xiàn)利用SPT技術制備的樣品，其功率因子為450 mWm-1K-2600，比利用SPS技術制備的樣品高出30，是傳統(tǒng)燒結法制備樣品的8倍。Xu Yanyan等 Xu Yanyan, et al. Influence of external magnetic field on microstructure and electrical transport properties of Ca3-xLaxCo4O9+delta ceramicsJ. Ceramics International, 2016, 42(9): 11404-11410. 研究了外部磁場及La摻雜對Ca3-xLaxCo4O9陶瓷的影響，研究表明La的摻雜使Seebeck系數(shù)和電阻率都增大，從而導致功率因子的輕微增加；外加電場后，樣品的紋理結構顯著增強，因此電阻率降低。另外，因為Co4+的自旋軌道簡并程度增加，Seebeck因子在外部電場下得到提高。在所有的溫度范圍內，這些綜合影響都會顯著提高材料的功率因子，所以外加電場可以有效的提高Ca3Co4O9基材料的電子輸運速率。Miyazawa, K等 Miyazawa K, Amaral F, Kovalevsky A V. Hybrid microwave processing of Ca3Co4O9 thermoele ctricsJ. Ceramics International, 2016, 42(8): 9482-9487.首次利用混合微波燒結法制備了Ca3Co4O9熱電材料。研究發(fā)現(xiàn)，微波處理能夠提高Ca3Co4O9的致密化程度和紋理結構，因此導致電導率的顯著增加。因為Seebeck系數(shù)和熱導率基本上受到微結構的影響，而在800長期暴露于微波輻射會導致部分相分解和雜質Ca3Co2O6和Co3O4的形成，對電荷輸運也會產生微小影響，并產生顯著的殘余孔隙度等，所以必須對粉末和微波處理條件進行進一步優(yōu)化。Sotelo A等 Sotelo A, Costa F M, Ferreira N M. Tailoring Ca3Co4O9 microstructure and performances using a transient liquid phase sintering additiveJ.Journal of the European Ceramic Society, 2016, 36(4): 1025-1032.提出了一種利用經典固態(tài)燒結法結合液態(tài)促進化合物添加的方法以控制微觀結構，這種方法靈活、適應性強、經濟且易伸縮處理路線。添加K2CO3的Ca3Co4O9獲得了可控的氣孔率和高熱電性能，且明顯地提高了燒結過程。在高溫下晶格熱導率沒有受到影響，而Seebeck系數(shù)卻顯著增加。最高的ZT值為0.35，顯著高于在相同溫度下獲得的高密度紋理材料。結果表明，這種方法能夠有效制備高性能Ca3Co4O9基熱電材料。2 非層狀鈷化物熱電材料2.1 SrTiO3基熱電材料研究進展SrTiO3熱電材料的高溫性能穩(wěn)定，環(huán)境適應性強，摻雜高價離子后可成為電子的良導體，因此應用前景廣闊。Ghayour等 Ghayour Hamid, Abdellahi Majid, Bahmanpour Maryam. Simulation of thermoelectric materials efficiency: The case study of Sr1-xYxTiO3 thermoelectric ceramicJ.Ceramics International, 2016, 42(6): 7259-7269.以熱電陶瓷Sr1-xYxTiO3為例研究了熱電材料效率的模擬。研究中，他們首次嘗試考察了每個熱電陶瓷效率影響因子的方式及評估了各因子獨立作用所占的百分比。他們利用GEP模擬了不同的合成方法及各種影響因子。研究表明，ZT值受密實度和燒結溫度影響較小，而燒結時間和添加劑含量的影響較大。3D分析顯示，燃燒合成相比于其他合成方式使材料有著更好的性能。Li Yangyang等 Li Yangyang, Wei Wei, Yang Lianhong, et al. La and Nd Co-doped Effect on Thermoelectric Properties of SrTiO3 CeramicsJ. Chiang Mal Journal of Science, 2016, 43(2): 306-310.研究了La和Nd摻雜對Sr1-x-yLaxNdyTiO3陶瓷熱電性能的影響。研究表明，隨著摻雜濃度的增加，材料電導率降低，并且在1045K當x=0.1時，電導率降到最低3.8Ms/cm。而x=y=0.05的樣品展示出最高的絕對Seebeck系數(shù)，當x=y=0.1時的樣品其功率因子達到最大為14muWcm-1K-2456K。Zhang Boyu等 Zhang Boyu, Wang Jun, Yaer Xinba. Effect of crystal size distribution on thermoelectric performance for Lanthanum-doped strontium titanate bulk materialJ. Functional Materials Letters, 2015, 8(6).研究了晶粒尺寸對La摻雜SrTiO3熱電性能的影響。研究表明，電導率與晶粒尺寸、晶界勢壘和孔隙度有很強關系。由于平均勢壘顯著提高及晶粒尺寸降低，Seebeck系數(shù)通過大量晶界能量過濾效應而得到提高。因此，通過控制晶粒尺寸分布，La-SrTiO3的ZT值得到提高。Srivastava等 Srivastava Deepanshu, Azough F., Molinari M., et al. High-Temperature Thermoelectric Properties of (1-x)SrTiO3-(x)La1/3NbO3 Cetamic Solid SolutionJ. Journal of Electronic Materials, 2015, 44(6): 1803-1808.研究了(1-x)SrTiO3-(x)La1/3NbO3陶瓷固溶體的高溫熱電性能。他們使用氧化物混合方法制備固溶體(1-x)SrTiO3-(x)La1/3NbO3，并在溫度為1573K到1723K的空氣中進行壓球團燒結。研究表明，在A/B點（Sr2+、Ti4+）添加異價離子（La3+、Nb5+）將會導致A點在化學計量成分上陽離子的缺陷和其他缺陷結構，從而增加載體濃度。當x=0.2的樣品其ZT=0.004到達最大，其他更高的ZT值可能可以通過采樣簡化達到。2.2 CaMnO3基熱電材料研究進展CaMnO3基熱電材料的特點是電學性能比較差，在高溫下有較高的Seebeck系數(shù)和較低的熱導率。Kumar Pradeep等 Kumar Pradeep, Kashyap Subhash, et al. Improved thermoelectric property of cation-substituted CaMnO3J. Chinese Physics B, 2015, 24(9): 098101.研究了Bi、V摻雜對CaMnO3熱電性能的影響。利用固態(tài)合成反應技術制備了單項CaMnO3和Ca1-xBixMn1-yVyO3-樣品并分別測定其熱電性能。結果表明， x=y=0.04的Ca1-xBixMn1-yVyO3-樣品其功率因子為176 muWm-1K-2，比原始單相CaMnO3的功率因子（2.1 muWm-1K-2）高兩個數(shù)量級。由于Bi、V共摻雜和晶界散射，電子密度增大，從而導致Seebeck系數(shù)隨溫度單調增加及電導率降低，所以摻雜CaMnO3樣品的功率因子幾乎不隨溫度變化。Graff Ayelet等 Graff Ayelet, Amouyal Yaron. Effects of Lattice Defects and Niobium Doping on Thermoelectric Properties of Calcium Manganate Compounds for Energy Harvesting ApplicationsJ.研究了晶格缺陷和Ni摻雜對CaMnO3熱電性能的影響。研究表明，CaO(CaMnO3)摻雜Nb后，其CaO平面密度增加，從而使熱導率顯著降低，m=1、1000K時，熱導率從初始值2.9 Wm-1K-1降到1.3 Wm-1K-1，這種趨勢和由電子散射導致電導率降低相一致。Nag Abanti等 Nag Abanti, Bose Rapaka S. C. High temperature transport properties of co-substituted Ca1-xLnxMn1-xNbxO3(Ln=Yb, Lu; 0.02 x 0.08)J. Materials Research Bulletin, 2016, 74: 41-49.研究了共摻雜Ca1-xLnxMn1-xNbxO3(Ln=Yb, Lu; 0.02 x 0.08)的高溫輸運性質。研究表明，電子輸運性能如Seebeck系數(shù)、電導率都隨共摻雜組分濃度的升高而降低。Ca1-xLnxMn1-xNbxO3的電導率展現(xiàn)出類非金屬的溫度依賴性，而功率因子展示出類金屬的溫度依賴性，可能是由于摻雜導致部分Mn4+形成Mn3+，從而導致氧空位的形成。2.3 ZnO基熱電材料研究進展ZnO基熱電材料的優(yōu)點是熔點高、電導率高和穩(wěn)定性好，缺點是熱導率較高。摻雜Al、Ni、Ti、Ga等元素后可使其熱電性能明顯提高。Chen Dongsheng等 Chen Dongsheng, Zhao Yan, Chen Yani, et al. One-Step Chemical Synthesis of ZnO/Graphene Oxide Molecular Hybrids for High-Temperature Theermoelectric ApplicationsJ.ACS Applied Materials & Interfaces, 2015, 7(5): 3224-3230. 在Zn1-xAlxO(AZO)中添加少量經化學還原的石墨烯氧化物（rGOs）以調價其載體濃度，從而到達優(yōu)化熱導率和電導率的目的。研究表明，在AZO/ rGOs中，Zn2+被rGO所捕獲而釋放出多余電子，因此電子濃度增大。AZO和rGO邊界聲子散射顯著地降低了晶格的熱導率。rGO的摻入量為1.5 wt%溫度 900 時獲得了較高的品質因子0.28， 此值是純ZnO的8倍，比AZO高出60。Liang Xin Liang Xin. Thermoelectric transport properties of naturally nanostructured Ga-ZnO ceramics: Effect of point defect and interfacesJ. Journal of the European Ceramic Society, 2016, 36(7): 1643-1650.利用火花等離子燒結方法制備了GaO1.5摻入含量不同的納米Ga-ZnO陶瓷，研究表明GaO1.5 微量引入會增大電子和點缺陷的濃度，導致電導率顯著增大、熱導率降低。發(fā)現(xiàn)納米結構界面會增加兩種載流子和聲子的散射，導致電子流動性和晶格熱導率顯著降低。結合電導率和Seebeck系數(shù)分析表明，起主導作用的電子散射機制隨缺陷濃度變化。Wu Zihua等 Wu Zih