煤炭夜話催化劑學(xué)習(xí)課件PPT.ppt

煤炭直接液化催化劑 姓名 鐘健鵬高小燕韓曉娜張少南 摘要 我國(guó)煤炭?jī)?chǔ)量豐富 煤液化制油技術(shù)是緩解我國(guó)一次能源結(jié)構(gòu)中原油供應(yīng)不足的措施 煤液化工藝的各種催化劑中 鐵基催化劑以其高效 廉價(jià)及低污染而倍受青睞 本文介紹了煤直接液化用催化劑的種類及作用機(jī)理 主要對(duì)廉價(jià) 高效 廣泛應(yīng)用的鐵系催化劑的作用機(jī)理 用太原鋼鐵公司產(chǎn)工業(yè)硫酸亞鐵對(duì)先鋒 神木 依蘭煤液化的催化作用進(jìn)行了研究 并探討了擔(dān)載量 加入方式 反應(yīng)條件及助劑對(duì)硫酸亞鐵催化活性的影響及對(duì)產(chǎn)物分布的影響 關(guān)鍵詞 煤直接液化 催化機(jī)理 鐵系催化劑 1 引言煤直接液化工藝可以有效的提高煤的綜合利用效率 降低環(huán)境污染 充分利用煤炭資源 并適應(yīng)現(xiàn)階段能源需求以液化燃料為主的趨勢(shì) 煤液化的工業(yè)化面臨的主要問(wèn)題有煤種的篩選利用 催化劑的研制 液化溶劑的開(kāi)發(fā) 反應(yīng)工藝條件的改進(jìn)等 其中催化劑的研究與開(kāi)發(fā)是煤直接液化過(guò)程的核心 在煤的直接液化過(guò)程中起著至關(guān)重要的作用 我國(guó)煤炭?jī)?chǔ)量豐富 累計(jì)探明保有儲(chǔ)量超100 000mt 占世界儲(chǔ)量的60 其中經(jīng)濟(jì)可采儲(chǔ)量約占30 煤炭在全國(guó)一次能源生產(chǎn)和消費(fèi)中的比例一直占70 以上 在未來(lái)30 50年內(nèi) 仍有可能保持在50 以上 充分利用我國(guó)豐富的煤炭資源 大力開(kāi)發(fā)以煤液化制油技術(shù)是緩解我國(guó)一次能源結(jié)構(gòu)中原油供應(yīng)不足的措施 煤直接液化是在高溫和高壓下 借助于供氫溶劑和催化劑 使氫元素進(jìn)入煤及其衍生物的分子結(jié)構(gòu) 從而將煤轉(zhuǎn)化為液體燃料或化工原料的先進(jìn)潔凈煤技術(shù) 通過(guò)煤直接液化 不僅可以生產(chǎn)汽油 柴油 液化石油氣和噴氣燃料油 還可以提取btx 苯 甲苯 二甲苯 及生產(chǎn)乙烯 丙烯等重要烯烴的原料 煤直接液化技術(shù)主要包括 煤漿配制 輸送和預(yù)熱過(guò)程的煤漿制備單元 2 煤在高溫 高壓條件下進(jìn)行加氫反應(yīng) 生成液體產(chǎn)物的反應(yīng)單元 3 將反應(yīng)生成的殘?jiān)?液化油和氣態(tài)產(chǎn)物分離的分離單元 4 穩(wěn)定加氫提質(zhì)單元 2 煤直接液化用催化劑研究進(jìn)展催化劑是煤直接液化過(guò)程的核心技術(shù) 在煤液化過(guò)程中起著非常重要的作用 優(yōu)良的催化劑可以降低煤液化溫度 減少副反應(yīng)并降低能耗 提高氫轉(zhuǎn)移效率 增加液體產(chǎn)物的收率 在用于煤液化工藝的各種催化劑中 鐵基催化劑以其高效 廉價(jià)及低污染而倍受青睞 專利技術(shù)集中在改善鐵基催化劑的性能 開(kāi)發(fā)新型高效的催化劑 催化劑制備工藝改進(jìn)和催化劑的預(yù)處理等 2 1鐵系催化劑已經(jīng)研究過(guò)的催化劑有三類 一是金屬 nico w和mo等 硫化物 二是含金屬的酸性催化劑 zncl2 sncl2等 三是鐵礦 飛灰和天然硫鐵礦等 但前兩類催化劑中含的金屬不是價(jià)格昂貴 就是本身有毒性 要從液化殘?jiān)杏幂腿〉姆椒ɑ厥者@些金屬 必需建耗資很大的催化劑回收系統(tǒng) 第三類催化劑成本低 可以隨液化殘?jiān)黄饤壢?對(duì)環(huán)境不會(huì)造成大的危害 但活性太低 影響總的經(jīng)濟(jì)成本 鐵基催化劑也是研究較早的催化劑 其優(yōu)點(diǎn)是具有較好的活性 價(jià)格低廉和利于環(huán)保 雖然鐵催化劑在加氫裂解活性上不如co和mo等催化劑 但由于經(jīng)濟(jì)和環(huán)保上的優(yōu)勢(shì) 并且煤灰分中也含有鐵元素 因此 將鐵基材料作為煤直接液化的催化劑材料成為當(dāng)前研究的主要熱點(diǎn) 2 2催化劑種類催化劑的活性主要取決于金屬的種類 比表面積和載體等 一般認(rèn)為fe ni co mo ti和w等過(guò)渡金屬對(duì)加氫反應(yīng)具有很高的活性 按工作原理不同 催化劑可分為氧化型催化劑 還原型催化劑 三效催化劑和稀燃催化劑 目前使用和研究過(guò)的鐵系催化劑包括黃鐵礦等含鐵礦物質(zhì) 赤泥及含鐵工業(yè)廢渣 各種純態(tài)鐵的氧化物和氫氧化物 硫化物及擔(dān)載鐵等 近年來(lái) 煤直接液化催化劑的研究主要集中在以煤本身為載體的擔(dān)載鐵和超細(xì)純態(tài)鐵催化劑的研制上 因?yàn)闇p小催化劑粒徑 提高其與煤的接觸 可以明顯改善催化性能 特別是擔(dān)載鐵催化劑 顯示出成本低 活性高等特點(diǎn) 擔(dān)載催化劑的制備簡(jiǎn)單 并且擔(dān)載 或浸漬 催化劑后的煤既是反應(yīng)物又是鐵催化劑的載體 鐵化合物呈高分散并與煤緊密結(jié)合 在加氫反應(yīng)中能形成多個(gè)活性中心 能有效吸附并活化高壓氫氣中的氫分子和供氫溶劑中的氫分子 加快活化氫遷移到煤裂解產(chǎn)生的自由基碎片上的速度 同時(shí)原位擔(dān)載催化劑還能很好的促進(jìn)c c鍵的斷裂 2 3催化作用機(jī)理催化劑通過(guò)對(duì)某種反應(yīng)物的化學(xué)吸附形成化學(xué)吸附鍵 致使被吸附分子的電子或幾何結(jié)構(gòu)發(fā)生變化從而提高了化學(xué)反應(yīng)活性 太強(qiáng)或太弱的吸附都對(duì)催化作用不利 只有中等強(qiáng)度的化學(xué)吸附才能達(dá)到最大的催化活性 從這個(gè)意義上講 過(guò)渡金屬的化學(xué)反應(yīng)性是很理想的 由于這些過(guò)渡金屬原子或是未結(jié)合d電子或是有空余的雜化軌道 當(dāng)被吸附的分子接近金屬表面時(shí) 它們就與被吸附分子形成化學(xué)吸附鍵 在煤液化反應(yīng)常用的催化劑中 fes2等可與氫分子形成化學(xué)吸附鍵 受化學(xué)吸附鍵的作用 氫分子分解成帶游離基的活性氫原子 活性氫原子又和溶劑分子結(jié)合使溶劑氫化 氫化溶劑直接參與煤液化中的各種反應(yīng) 不論是對(duì)煤結(jié)構(gòu)中芳核的氫化 開(kāi)環(huán) 橋鍵的裂解 脫烷基和脫雜原子反應(yīng)的促進(jìn)作用 還是對(duì)裂解反應(yīng)中產(chǎn)生的大量游離基碎片的穩(wěn)定化作用都是由于氫化溶劑及時(shí)提供了活性氫原子的緣故 而并非是煤粒子與催化劑粒子直接接觸的結(jié)果 由此可見(jiàn) 在煤液化反應(yīng)中 正是催化劑的作用產(chǎn)生了活性氫原子 又通過(guò)溶劑為媒介實(shí)現(xiàn)了氫的間接轉(zhuǎn)移 使各種液化反應(yīng)得以順利地進(jìn)行 2 4催化劑回收利用煤直接液化工藝開(kāi)發(fā)的關(guān)鍵是降低成本 使之在經(jīng)濟(jì)上具有競(jìng)爭(zhēng)力 而催化劑是降低成本的關(guān)鍵 煤制取液化油過(guò)程中 催化劑必須對(duì)芳烴加氫和煤直接液化工藝開(kāi)發(fā)的關(guān)鍵是降低成本 使之在經(jīng)濟(jì)上具有競(jìng)爭(zhēng)力 而催化劑是降低成本的關(guān)鍵 煤制取液化油過(guò)程中 催化劑必須對(duì)芳烴加氫和c c c n c s以及c o鍵斷裂的活性高 催化劑本身成本低 用量少 并且由于煤液化過(guò)程中固體催化劑難以與固體未反應(yīng)的煤和反應(yīng)殘?jiān)蛛x 必然會(huì)隨液化殘?jiān)粭売?因此 用過(guò)的催化劑必須對(duì)環(huán)境無(wú)污染 若考慮對(duì)催化劑進(jìn)行回收再生利用 則要求回收再生工藝簡(jiǎn)單易行 設(shè)備投資少 運(yùn)行成本低 催化劑回收和再生工藝是將煤液化過(guò)程中的部分催化劑抽出 浸入反應(yīng)區(qū)的液態(tài)產(chǎn)物中以減少催化劑濃度 然后送入灰分分離區(qū) 用含灰固體回收催化劑 新鮮催化劑添加到從主產(chǎn)物流中回收的液態(tài)物料中再進(jìn)入液化區(qū) 之后開(kāi)發(fā)了催化劑循環(huán)利用的兩段煤液化工藝 第一段在液化溶劑的存在下液化煤 第二段反應(yīng)在催化劑作用下加氫反應(yīng)物 催化劑磨成能100 通過(guò)us100目篩的顆粒尺寸 然后返回第一段以改善總操作 在一定溫度 壓力和將一種溶劑和鐵基催化劑作用下 將破碎后的煤液化 然后在減壓下 收集液體組分 殘?jiān)M(jìn)入磁力區(qū)回收催化劑漿 催化劑循環(huán)使用 2 5催化劑制備理想催化劑除具有高活性和良好的鍵裂解選擇性外 還要有高表面積 以促進(jìn)催化劑與煤的相互接觸 增大二者之間相互作用 因此 采用超細(xì)分散型催化劑最為理想 近年來(lái) 對(duì)制備超細(xì)分散型催化劑進(jìn)行了廣泛的研究 以鐵基催化劑為例 制備超細(xì)分散型的方法主要有以下幾種 1 物理混合法 煤粉直接與洗過(guò)后干燥的fe2s3簡(jiǎn)單混合 2 浸漬法 煤粉加入含有已生成fe2s3顆粒的溶液后進(jìn)行洗滌 過(guò)濾和干燥 或煤粉先與na2s溶液混合 再加入fecl3溶液 然后洗滌 過(guò)濾和干燥 3 流動(dòng)氫解法 將含鐵的水溶液在短時(shí)間內(nèi)暴露于高溫和高壓下 引發(fā)氧化物或氫氧化物迅速成核 4 改性逆向膠束法 含鐵固體顆粒從鐵鹽水溶液中沉淀出來(lái) 聚集在油包水型微乳液和納米級(jí)水核中 5 氫氧燃燒法 在氫氧焰中將揮發(fā)性鐵鹽溶液氣相氫解 生成納米級(jí)的球狀顆粒 6 油溶法 選用可溶于油的鐵鹽 如羰基鐵等 預(yù)先溶于液化溶劑 將溶劑與煤粉充分混合 3 總結(jié)煤直接液化過(guò)程中 催化劑的選擇影響到煤直接液化成本和煤液化產(chǎn)物質(zhì)量的優(yōu)劣 鐵系催化劑的改進(jìn)和新型催化劑的開(kāi)發(fā)是煤液化專利涉及較多的技術(shù) 由于對(duì)催化劑活性 經(jīng)濟(jì)和