鋰電池常見理論

一 鋰電池與鋰離子電池一 鋰電池與鋰離子電池 鋰電池的特點 1 具有更高的能量重量比 能量體積比 2 電壓高 單節(jié)鋰電池電壓為 3 6V 等于 3 只鎳鎘或鎳氫充電電池的串聯(lián)電 壓 3 自放電小可長時間存放 這是該電池最突出的優(yōu)越性 4 無記憶效應 鋰電池不存在鎳鎘電池的所謂記憶效應 所以鋰電池充電前無 需放電 5 壽命長 正常工作條件下 鋰電池充 放電循環(huán)次數(shù)遠大于 500 次 6 可以快速充電 鋰電池通?？梢圆捎?0 5 1 倍容量的電流充電 使充電時 間縮短至 1 2 小時 7 可以隨意并聯(lián)使用 8 由于電池中不含鎘 鉛 汞等重金屬元素 對環(huán)境無污染 是當代最先進的 綠色電池 鋰離子電池具有以下優(yōu)點 1 電壓高 單體電池的工作電壓高達 3 6 3 9V 是 Ni Cd Ni H 電池的 3 倍 2 比能量大 目前能達到的實際比能量為 100 125Wh kg 和 240 300Wh L 2 倍于 Ni Cd 1 5 倍于 Ni MH 未來隨著技術發(fā)展 比能量可高達 150Wh kg 和 400 Wh L 3 循環(huán)壽命長 一般均可達到 500 次以上 甚至 1000 次以上 對于小電流放電 的電器 電池的使用期限 將倍增電器的競爭力 4 安全性能好 無公害 無記憶效應 作為 Li ion 前身的鋰電池 因金屬鋰易 形成枝晶發(fā)生短路 縮減了其應用領域 Li ion 中不含鎘 鉛 汞等對環(huán)境有 污染的元素 部分工藝 如燒結式 的 Ni Cd 電池存在的一大弊病為 記憶效應 嚴重束縛電池的使用 但 Li ion 根本不存在這方面的問題 5 自放電小 室溫下充滿電的 Li ion 儲存 1 個月后的自放電率為 10 左右 大 大低于 Ni Cd 的 25 30 Ni MH 的 30 35 6 可快速充放電 1C 充電是容量可以達到標稱容量的 80 以上 7 工作溫度范圍高 工作溫度為 25 45 C 隨著電解質和正極的改進 期望能 擴寬到 40 70 C 鋰離子電池也存在著一定的缺點 如 1 電池成本較高 主要表現(xiàn)在正極材料 LiCoO2 的價格高 Co 的資源較少 電解質體系提純困難 2 不能大電流放電 由于有機電解質體系等原因 電池內阻相對其他類電池大 故要求較小的放電電流密度 一般放電電流在 0 5C 以下 只適合于中小電流的 電器使用 3 需要保護線路控制 A 過充保護 電池過充將破壞正極結構而影響性能 和壽命 同時過充電使電解液分解 內部壓力過高而導致漏液等問題 故必須 在 4 1V 4 2V 的恒壓下充電 B 過放保護 過放會導致活性物質的恢復困難 故也需要有保護線路控制 摘要 綜述了鋰離子電池的發(fā)展趨勢 簡述了鋰離 子電池的充放電機理理論研究狀況 總結歸納了作為核心技術的鋰電池正負電 極材料的現(xiàn)有的制備理論和近來發(fā)展動態(tài) 評述了正極材料和負極材料的各種 制備方法和發(fā)展前景 重點介紹了目前該領域的問題和改進發(fā)展情況 成本高 與其它可充電池相比 鋰電池價格較貴 二 鋰離子電池相關參數(shù)二 鋰離子電池相關參數(shù) 1 容量容量 這是大家比較關心的一個參數(shù) 智能手機早已普及 我們在使用智能手機 的時候 最為擔心的就是電量不足 需要頻繁充電 有時還找不到地方充電 早期的功能機 正常使用情況下 滿充的電池可以待機 3 5 天 一些產品甚至 可以待機 7 天以上 可是到了智能機時代 待機時間就顯得慘不忍睹了 這里 面很重要的一個原因 就是手機的功耗越來越大 而電池的容量卻沒有同比例 的增長 容量的單位一般為 mAh 毫安時 或 Ah 安時 在使用時又有額定容量和 實際容量的區(qū)別 額定容量是指滿充的鋰離子電池在實驗室條件下 比較理想的 溫濕度環(huán)境 以某一特定的放電倍率 C rate 放電到截止電壓時 所能夠提供的 總的電量 實際容量一般都不等于額定容量 它與溫度 濕度 充放電倍率等 直接相關 一般情況下 實際容量比額定容量偏小一些 有時甚至比額定容量 小很多 比如北方的冬季 如果在室外使用手機 電池容量會迅速下降 2 能量密度能量密度 能量密度 指的是單位體積或單位重量的電池 能夠存儲和釋放的電量 其單位有兩種 Wh kg Wh L 分別代表重量比能量和體積比能量 這里的電 量 是上面提到的容量 Ah 與工作電壓 V 的積分 在應用的時候 能量密度這 個指標比容量更具有指導性意義 基于當前的鋰離子電池技術 能夠達到的能量密度水平大約在 100 200Wh kg 這一數(shù)值還是比較低的 在許多場合都成為鋰離子電池應用的 瓶頸 這一問題同樣出現(xiàn)在電動汽車領域 在體積和重量都受到嚴格限制的情 況下 電池的能量密度決定了電動汽車的單次最大行駛里程 于是出現(xiàn)了 里程 焦慮癥 這一特有的名詞 如果要使得電動汽車的單次行駛里程達到 500 公里 與傳統(tǒng)燃油車相當 電池單體的能量密度必須達到 300Wh kg 以上 鋰離子電池能量密度的提升 是一個緩慢的過程 遠低于集成電路產業(yè)的 摩爾定律 這就造成了電子產品的性能提升與電池的能量密度提升之間存在一 個剪刀差 并且隨著時間不斷擴大 3 充放電倍率充放電倍率 這個指標會影響鋰離子電池工作時的連續(xù)電流和峰值電流 其單位一般為 C C rate 的簡寫 如 1 10C 1 5C 1C 5C 10C 等 舉個例子來闡述倍率指 標的具體含義 某電池的額定容量是 10Ah 如果其額定充放電倍率是 1C 那 么就意味著這個型號的電池 可以以 10A 的電流 進行反復的充放電 一直到 充電或放電的截止電壓 如果其最大放電倍率是 10C 10s 最大充電倍率 5C 10s 那么該電池可以以 100A 的電流進行持續(xù) 10 秒的放電 以 50A 的電 流進行持續(xù) 10 秒的充電 充放電倍率對應的電流值乘以工作電壓 就可以得出鋰離子電池的連續(xù)功 率和峰值功率指標 充放電倍率指標定義的越詳細 對于使用時的指導意義越 大 尤其是作為電動交通工具動力源的鋰離子電池 需要規(guī)定不同溫度條件下 的連續(xù)和脈沖倍率指標 以確保鋰離子電池使用在合理的范圍之內 4 電壓電壓 鋰離子電池的電壓 有開路電壓 工作電壓 充電截止電壓 放電截止電 壓等一些參數(shù) 本文不再分開一一論述 而是集中做個解釋 開路電壓 顧名思義 就是電池外部不接任何負載或電源 測量電池正負 極之間的電位差 此即為電池的開路電壓 工作電壓 就是電池外接負載或電源 處在工作狀態(tài) 有電流流過時 測 量所得的正負極之間的電位差 一般來說 由于電池內阻的存在 放電狀態(tài)時 的工作電壓低于開路電壓 充電時的工作電壓高于開路電壓 充 放電截止電壓 是指電池允許達到的最高和最低工作電壓 超過了這一 限值 會對電池產生一些不可逆的損害 導致電池性能的降低 嚴重時甚至造 成起火 爆炸等安全事故 電池的開路電壓和工作電壓 與電池的容量存在一定的對應關系 5 壽命壽命 鋰離子電池的壽命會隨著使用和存儲而逐步衰減 并且會有較為明顯的表 現(xiàn) 仍然以智能手機為例 使用過一段時間的手機 可以很明顯的感覺到手機 電池 不耐用 了 剛開始可能一天只充一次 后面可能需要一天充電兩次 這 就是電池壽命不斷衰減的體現(xiàn) 鋰離子電池的壽命分為循環(huán)壽命和日歷壽命兩個參數(shù) 循環(huán)壽命一般以次 數(shù)為單位 表征電池可以循環(huán)充放電的次數(shù) 當然這里也是有條件的 一般是 在理想的溫濕度下 以額定的充放電電流進行深度的充放電 100 DOD 或者 80 DOD 計算電池容量衰減到額定容量的 80 時 所經(jīng)歷的循環(huán)次數(shù) 日歷壽命的定義則比較復雜 電池不可能一直在充放電 有存儲和擱置 也不可能一直處于理想環(huán)境條件 會經(jīng)歷各種溫濕度條件 充放電的倍率也是 時刻在變化的 所以實際的使用壽命就需要模擬和測試 簡單的說 日歷壽命 就是電池在使用環(huán)境條件下 經(jīng)過特定的使用工況 達到壽命終止條件 比如容 量衰減到 80 的時間跨度 日歷壽命與具體的使用要求是緊密結合的 通常需 要規(guī)定具體的使用工況 環(huán)境條件 存儲間隔等 日歷壽命比循環(huán)壽命更具有實際意義 但由于日歷壽命的測算非常復雜 而且耗時太長 所以一般電池廠家只給出循環(huán)壽命的數(shù)據(jù) 如需要獲得日歷壽 命的數(shù)據(jù) 通常要額外付費 且要等待很長時間 6 內阻內阻 鋰離子電池的內阻是指電池在工作時 電流流過電池內部所受到的阻力 它包括歐姆內阻和極化內阻 極化內阻又包括電化學極化內阻和濃差極化內阻 歐姆內阻由電極材料 電解質 隔膜電阻及各部分零件的接觸電阻組成 極化內阻是指電化學反應時由極化引起的電阻 包括電化學極極化和濃差極化 引起的電阻 內阻的單位一般是毫歐姆 m 內阻大的電池 在充放電的時候 內部功 耗大 發(fā)熱嚴重 會造成鋰離子電池的加速老化和壽命衰減 同時也會限制大 倍率的充放電應用 所以 內阻做的越小 鋰離子電池的壽命和倍率性能就會 越好 7 自放電自放電 電池在放置的時候 其容量是在不斷下降的 容量下降的速率稱為自放電 率 通常以百分數(shù)表示 月 自放電是我們不希望看到的 一個充滿電的電池 放個幾個月 電量就會 少很多 所以我們希望鋰離子電池的自放電率越低越好 這里需要特別注意 一旦鋰離子電池的自放電導致電池過放 其造成的影 響通常是不可逆的 即使再充電 電池的可用容量也會有很大損失 壽命會快 速衰減 所以長期放置不用的鋰離子電池 一定要記得定期充電 避免因為自 放電導致過放 性能受到很大影響 8 工作溫度范圍工作溫度范圍 由于鋰離子電池內部化學材料的特性 鋰離子電池有一個合理的工作溫度 范圍 常見的數(shù)據(jù)在 40 60 之間 如果超出了合理的范圍使用 會對鋰離子 電池的性能造成較大的影響 不同材料的鋰離子電池 其工作溫度范圍也是不一樣的 有些具有良好的 高溫性能 有些則能夠適應低溫條件 鋰離子電池的工作電壓 容量 充放電 倍率等參數(shù)都會隨著溫度的變化而發(fā)生非常顯著的變化 長時間的高溫或低溫 使用 也會使得鋰離子電池的壽命加速衰減 因此 努力創(chuàng)造一個適宜的工作 溫度范圍 才能夠最大限度的提升鋰離子電池的性能 除了工作溫度有限制之外 鋰離子電池的存儲溫度也是有嚴格約束的 長 期高溫或低溫存儲 都會對電池性能造成不可逆的影響 二 鋰離子電池的正負極材料二 鋰離子電池的正負極材料 我們經(jīng)常會看到磷酸鐵鋰 三元等專業(yè)的鋰離子電池術語 這些都是根據(jù) 鋰離子電池正極材料來區(qū)分鋰離子電池的類型 相對來講 鋰離子電池的正 負極材料對電池性能的影響比較大 是大家比較關心的方面 那么 當前市場 上都有哪些常見的正負極材料呢 用他們做鋰離子電池 又有哪些優(yōu)缺點 1 正極材料正極材料 首先 我們來看看正極材料 正極材料的選擇 主要基于以下幾個因素考 慮 1 具有較高的氧化還原反應電位 使鋰離子電池達到較高的輸出電壓 2 鋰元素含量高 材料堆積密度高 使得鋰離子電池具有較高的能量密度 3 化學反應過程中的結構穩(wěn)定性要好 使得鋰離子電池具有長循環(huán)壽命 4 電導率要高 使得鋰離子電池具有良好的充放電倍率性能 5 化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性要好 不易分解和發(fā)熱 使得鋰離子電池具有良 好的安全性 6 價格便宜 使得鋰離子電池的成本足夠低 7 制造工藝相對簡單 便于大規(guī)模生產 8 對環(huán)境的污染低 易于回收利用 當前 鋰離子電池的能量密度 充放電倍率 安全性等一些關鍵指標 主 要受制于正極材料 2 負極材料負極材料 相對而言 針對鋰離子電池負極材料的研究 沒有正極材料那么多 但是 負極材料對鋰離子電池性能的提高仍起著至關重要的作用 鋰離子電池負極材 料的選擇應主要考慮以下幾個條件 1 應為層狀或隧道結構 以利于鋰離子的脫嵌 2 在鋰離子脫嵌時無結構上的變化 具有良好的充放電可逆性和循環(huán)壽命 3 鋰離子在其中應盡可能多的嵌入和脫出 以使電極具有較高的可逆容量 4 氧化還原反應的電位要低 與正極材料配合 使電池具有較高的輸出電 壓 5 首次不可逆放電比容量較小 6 與電解質溶劑相容性好 7 資源豐富 價格低廉 8 安全性好 9 環(huán)境友好 鋰離子電池負極材料的種類繁多 根據(jù)化學組成可以分為金屬類負極材料 包括合金 無機非金屬類負極材料及金屬氧化物類負極材料 1 金屬類負極材料 這類材料多具有超高的嵌鋰容量 最早研究的負極材 料是金屬鋰 由于電池的安全問題和循環(huán)性能不佳 金屬鋰作為負極材料并未 得到廣泛應用 近年來 合金類負極材料得到了比較廣泛的研究 如錫基合金 鋁基合金 鎂基合金 銻基合等 是一個新的方向 2 無機非金屬類負極材料 用作鋰離子電池負極的無機非金屬材料主要是 碳材料 硅材料及其它非金屬的復合材料 3 過渡金屬氧化物材料 這類材料一般具有結構穩(wěn)定 循環(huán)壽命長等優(yōu)點 如鋰過渡氧化物 鈦酸鋰等 錫基復合氧化物等 就當前的市場而言 在大規(guī)模商業(yè)化應用方面 負極材料仍然以碳材料為 主 石墨類和非石墨類碳材料都有應用 在汽車及電動工具領域 鈦酸鋰作為 負極材料也有一定的應用 主要是具有非常優(yōu)異的循環(huán)壽命 安全性和倍率性 能 但是會降低電池的能量密度 因此不是市場主流 其他類型的負極材料 除了 SONY 在錫合金方面有產品推出 大多仍以科學研究和工程開發(fā)為主 市 場化應用的比較少 三 定義三 定義 鋰離子電池 是一種二次電池 充電電池 它主要依靠鋰離子在正極和負極之間 移動來工作 在充放電過程中 Li 在兩個電極之間往返嵌入和脫嵌 充電時 Li 從正極脫嵌 經(jīng)過電解質嵌入負極 負極處于富鋰狀態(tài) 放電時則相反 電池 一般采用含有鋰元素的材料作為電極 是現(xiàn)代高性能電池的代表 4 結構及工作原理結構及工作原理 1 當電池充電時 鋰離子從正極中脫嵌 在負極中嵌入 放電時反之 這 就需要一個電極在組裝前處于嵌鋰狀態(tài) 一般選擇相對鋰而言電位大于 3V 且 在空氣中穩(wěn)定的嵌鋰過渡金屬氧化物做正極 如 LiCoO2 LiNiO2 LiMn2O4 2 做為負極的材料則選擇電位盡可能接近鋰電位的可嵌入鋰化合物 如各 種碳材料包括天然石墨 合成石墨 碳纖維 中間相小球碳素等和金屬氧化物 包括 SnO SnO2 錫復合氧化物 SnBxPyOz x 0 4 0 6 y 0 6 0 4 z 2 3x 5y 2 等 3 電解質采用 LiPF6的乙烯碳酸脂 EC 丙烯碳酸脂 PC 和低粘度 二乙基碳酸脂 DEC 等烷基碳酸脂搭配的混合溶劑體系 4 隔膜采用聚烯微多孔膜如 PE PP 或它們復合膜 尤其是 PP PE PP 三 層隔膜不僅熔點較低 而且具有較高的抗穿刺強度