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從分子構造到分子構型和分子構象作者：凌永樂文章來源：轉(zhuǎn)載點擊數(shù)： 40更新時間：2006-12-26凌永樂 分子構造（constitution）是指分子中原子相互聯(lián)結(jié)的方式和次序，過去長期以來稱為分子結(jié)構（structure），根據(jù)國際純粹和應用化學聯(lián)合會的建議，改為“構造”?！敖Y(jié)構”一詞應用在廣泛的范圍，例如物質(zhì)結(jié)構、原子的電子結(jié)構等等。分子結(jié)構也具有廣泛的含意，除包括分子構造外，還包括分子構型（configuration）和分子構象（conformation）等。從分子構造到分子構型和分子構象是化學家們一個接一個對化學物質(zhì)性質(zhì)的研究逐漸認識到的，推動了化學科學的發(fā)展。 分子構造的研究是從同分異構體的出現(xiàn)開始的。 18世紀末、19世紀初，由于分析化學迅速發(fā)展，新的化合物不斷被發(fā)現(xiàn)。19世紀20年代里，化學家們開始發(fā)現(xiàn)到一些物質(zhì)的化學組成相同，但是性質(zhì)各異。這在當時來說，是不可思議的。因為當時化學家們認為物質(zhì)的性質(zhì)只決定于它的組成，每一個物質(zhì)有一固定的組成，這是18世紀末確立的定組成定律。后來，這個定律的逆定律也被確認，即具有相同組成的物質(zhì)必定是同一種物質(zhì)?，F(xiàn)在競?cè)怀霈F(xiàn)組成相同而性質(zhì)各異的物質(zhì)了。 這些物質(zhì)首先發(fā)現(xiàn)是在1823年。這一年德國化學家李比希（Liebig ， Justus von l8031873）制得雷酸銀，分析了它的組成，氧化銀占77.53，氰占22.47，確定了它的化學式，現(xiàn)在知道是AgOCN。這個分析結(jié)果得到的化學組成正和一年前他的同國化學家武勒（wohler， Friedrich 18001882)制得的氰酸銀AgOCN完全相同，武勒分析氰酸銀的結(jié)果是氧化銀占77.23，氰占22.77。二者組成成分幾乎一致，但是性質(zhì)完全不同，雷酸銀是一種猛烈的炸藥，而氰酸銀不是。 他們二人在共同研究分析所遇到的難題時，卻發(fā)現(xiàn)到一個更難解釋的情況，即氰酸不僅和雷酸組成相同，而且也和氰尿酸（又稱三聚氰酸H3O3C3N3)一致 1828年，武勒利用氯化銨和氰酸銀反應，期待得到氰酸銨NH4OCN，結(jié)果卻生成尿素CO(NH2)2。這不僅摧毀了當時有機化合物生成的“生命力”論，鏟除了當時無機化合物和有機化合物之間不可逾越的鴻溝，而且又為這種不可思議的現(xiàn)象提供了又一確實可靠的實例。 關于尿素的組成，英國化學家普勞特（Prout，william 17851850）曾經(jīng)分析過，得出的結(jié)果如下：元素百分數(shù)原子數(shù)氮46.6502碳19.9751氫6.6704氧26.650199.875武勒分析了氰酸銨的組成，得出的結(jié)果是：元素百分數(shù)原子數(shù)氮46.782碳20.191氫6.594氧26.24199.80這二者分析結(jié)果的相近引起當時歐洲化學界權威人士、武勒的老師和朋友、瑞典化學家貝齊里烏斯（Berzelius，Jons Jakob 17791848）的注意。他在武勒和李比希發(fā)現(xiàn)雷酸銀和氰酸銀兩種組成相同而性質(zhì)各異的物質(zhì)時，曾經(jīng)認為這兩個人中必有人分析錯誤。1830年他自己也發(fā)現(xiàn)了酒石酸和葡萄酸也是組成相同而性質(zhì)各異的兩種物質(zhì)。酒石酸是從酒石中分離出來的，早在1769年瑞典化學家謝勒( Scheele，Carl Wilhelm 1742l786）發(fā)現(xiàn)了它，葡萄酸首先由法國化學品制造商人凱斯特勒（Kestner，Charles）作為酒石的一種副產(chǎn)品分離出來，在1819年以前一直被當草酸出售。1826年法國化學家蓋呂薩克，（GayLussac， Joseph Louis 17781850）研究了它，確定葡萄酸和酒石酸的中和能力相同。但是葡萄酸不易溶于水，不形成羅舍勒（Rochelle）鹽，即酒石酸鉀鈉KNaC4H4O64H2O，羅舍勒是法國西部的一個海港城市，從這里大量出口葡萄酒。葡萄酸這個名稱正是蓋呂薩克命名的。貝齊烏斯在發(fā)現(xiàn)到它和酒石酸組成相同而性質(zhì)各異后，稱它為異酒石酸，現(xiàn)在稱為外消旋酒石酸。 于是，貝齊里烏斯在1832年他編的物理化學進展年報中發(fā)表文章，指出“它們由相同元素的相同數(shù)目的原子組成，但是它們的原子按不同的方式排列，因而具有不同的化學性質(zhì)。”并提出將相同組成而不同性質(zhì)的物質(zhì)稱為isomers。這一詞來自希臘文，“iso”是“相同”，“mer”是“部分”，直譯就是“相同部分”，現(xiàn)在譯為“同分異構體”。 同分異構體現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)開始了分子構造的研究。這種現(xiàn)象表明，物質(zhì)分子的化學和物理性質(zhì)不僅取決于組成分子的元素原子的種類和數(shù)目，而且還取決于原子的排列。 分子中的原子是怎樣排列的。元素化合價的出現(xiàn)提供了一定根據(jù)。1852年英國曼徹斯特（Manchester）大學化學教授弗蘭克南德（Framk- land，Edward l8251899）發(fā)表一篇論一新系列有機金屬化合物（On a new Series of Orgamic Compounds Containing Metals），列出一些金屬化合物的化學式，寫道：“在研究無機化合物的化學式時，甚至一位膚淺的觀察者也會對它們的結(jié)構普遍對稱產(chǎn)生印象，特別是氮、磷、銻和砷的化合物，表現(xiàn)出這些元素形成含有3或5相當量其他元素化合物的傾向，正是在這樣的比例下，它們的親和力得到最大滿足，于是在三原子的原子團中有NO3、NH3、NI3、NS3、PO5、PH3、PCl3、SbO3、SbH3、SbCl3、AsO3、AsH3、AsCl3）等等，在五原子團中有NO5、NH4O、NH4I、PO5 、PH4I等等。根據(jù)以上給出的例子足以說明，對這種原子對稱的組合造成的原因不需要提供任何假說，普遍存在著這樣一種趨勢或定律，不管結(jié)合原子的性質(zhì)如何，相聯(lián)結(jié)元素的結(jié)合力（Combining power）如果允許我用這個術語，總是被相同數(shù)目的這些原子所滿足?！?由于當時原子量測定不正確，弗蘭克南德列出的化學式有些是錯誤的，但是他從這些化學式中總結(jié)出結(jié)合力這一概念，由此近代化學中的化合價概念出現(xiàn)。 緊接著其他一些化學家們先后提出原子的基數(shù)、原子數(shù)、親合力數(shù)、化學單位、取代值等等具有相同含義的不同名詞，都是今天的化合價概念，并且各自提出氫、鹵素是1價的，氧是2價的，碳是4價的等等，正確地表達了元素的化合價。 19世紀50年代里，歐洲的化學家們在建立化合價概念的同時，創(chuàng)立了分子中原子聯(lián)結(jié)理論，或者稱為原子聯(lián)結(jié)定律。他們提出分子中原子與原子間接一定化合價聯(lián)結(jié)著，使用各式各樣的圖解式，標出各種元素的化合價，表明分子中各原子間聯(lián)結(jié)的方式和次序，出現(xiàn)了分子構造式。例如英國化學家?guī)彀兀–ouper，Archibald Scott 1831l892）例出甲醇和乙醇的分子構造式如下：式中用虛線表明化合價，碳是4，氧是2，氫是1，是正確的，但是甲醇和乙醇的化學組成還是錯誤的。德國化學家凱庫勒(Kekule，F(xiàn)riedrich August 18291896)在1867年發(fā)表他幾經(jīng)修改的苯的正六角形分子構造式，奠定了苯分子構造式的基礎。 但是，當時化學家們所列出的分子構造式，只是為了表示元素的化合價，從本質(zhì)上沒有考慮到分子中原子相互聯(lián)結(jié)的方式和次序與物質(zhì)性質(zhì)之間的關系。雖然當時化學家中已提出了分子構造的概念，但是當時尚無方法根據(jù)物質(zhì)的性質(zhì)測定分子構造，因而使他們陷入分子構造的不知論，認為分子構造是不可認識的。凱庫勒堅持一元素的化合價是不變的，他和他的學生們在表示含氧酸分子中原子間相互聯(lián)結(jié)時，就寫出下列各式： HClO H-O-Cl HClO3 H-O-O-O-Cl H2SO3 H-O-S-O-O-H H2SO4 H-O-S-O-O-O-H H2S2O3 H-S-S-O-O-O-H 為了保持一元素化合價固定不變，當時得出一些下列各種不同“設計”的“構造式”：Fe=3Sn=4這純屬是為了表示元素的化合價，而不是真實表示分子構造。 到1861年，俄羅斯化學家布特洛夫出席在德國斯拜爾（Speyer）召開的第36次自然科學家和醫(yī)師代表大會，發(fā)表為論物質(zhì)結(jié)構的演說，明確指出“一分子的性質(zhì)決定于它基本組分的性質(zhì)、數(shù)量和排列，這是已知的規(guī)則，這個規(guī)則現(xiàn)在可以修訂成下列方式：一分子的化學性質(zhì)決定于基本組分的性質(zhì)和數(shù)量，還決定于它的化學結(jié)構?！?布特列洛夫明確分子構造是可知的，提出確定分子構造的途徑。他說：“研究不同化合物化學結(jié)構的最好途徑大概是合成它們。另一方面，在某種程度上從分解過程也能確定化學結(jié)構?！辈继亓新宸蛩f的“化學結(jié)構”正是“分子構造”。 布特列洛夫還指出，分子中原子間直接聯(lián)結(jié)的作用與間接聯(lián)接的作用是不同的。他把前者稱為第一種相互作用，后者稱為第二種相互作用。他認為第一種相互作用是主要的，它決定分子的原子團的典型反應性能，第二種相互作用是次要的，它決定屬于同一典型的各個反應的特殊性。例如在醋酸CH3COOH與一氯醋酸CH2ClCOOH中，與O原子聯(lián)結(jié)的H原子都具有酸性，這是由第一種相互作用所決定的，但是CH2ClCOOH的酸性較CH3COOH強，這是由于不直接與H原子聯(lián)結(jié)的Cl原子存在的緣故。 在布特列洛夫的鼓舞下，化學家們先后研究出測定分子構造的各種物理、化學方法。例如環(huán)己烷和己烯都具有相同的組成C6H12，根據(jù)燃燒時放出的熱量不同而確定它們不同的分子構造。