【畢業(yè)學(xué)位論文】（Word原稿）水合物法分離煙氣（CO2N2）中二氧化碳的實驗研究-熱能工程

分類號 密級 U D C 28 編號 中國科學(xué)院研究生院 碩士學(xué)位論文 水合物法分離 煙 氣 （ 2） 中二氧化碳 的 實驗研究 指導(dǎo)老師 研究員 中國科學(xué)院廣州能源研究所 申請學(xué)位級別 碩士 學(xué)科專業(yè)名稱 熱能工程 論文提交日期 2009 年 5 月 論文答辯 日期 2009 年 5 月 培 養(yǎng) 單 位 中國科學(xué)院廣州能源研究所 學(xué)位授予單位 中國科學(xué)院研究生院 答辯委員會主席 of 2) 009 摘要 I 摘要 溫室效應(yīng)已經(jīng)成為全球性的氣候問題， 控制 放的主要對策是積極發(fā)展 捕捉 封存技術(shù) 。 針對于 集中排放源， 目前有多種技術(shù)可以應(yīng)用于 分離。 與傳統(tǒng)的分離方法相比，水合 物分離技術(shù)在電廠煙氣中的 濃方面更具潛力 ， 水合物 法 分離技術(shù)作為新型分離手段具有廣闊的應(yīng)用前景。 針對 目前水合物 法 分離 2 混合氣 操作壓力 較高 的技術(shù)瓶頸，本文首先進行了水合物促進劑的篩選實驗， 叔丁基甲醚體系的誘導(dǎo)時間過長，不符合快速生成水合物的技術(shù)要求，首先得到排除。再 通過測定一定溫壓范圍內(nèi)的四丁基溴化銨（ 和四氫呋喃（ 促進劑作用下的 相平衡 條件來判斷比較其 降壓效果。結(jié)果表明： 2/系的水合物生成條件優(yōu)于 2/系。 選定 為促進劑，進行 了定容分離實驗 ， 驗證了水合物法分離煙氣中 可行性 。實驗研究表明： 當(dāng) 度較大時，生成更多的未填充氣體的純 合物 ,水合物漿更加粘稠； 度 和實驗溫度對解析氣組分幾乎沒有影響； 氣體消耗率對解析氣組分影響明顯，隨著氣體消耗率的增加，解析氣的 量 逐漸降低 ；實驗初始 壓力 通過影響其溶解度而影響到解析氣組分，隨著初始 壓力的變大， 解析氣的 量逐漸變大； 以上實驗條件通過對解析氣組分的影響而改變剩余氣組分； 二級水合物 /膜分離流程 被提出， 原料氣經(jīng)此流程，可得 到純 度為 體。 關(guān)鍵詞 ：水合物；添加劑 ；二氧化碳；分離技術(shù)I he O2 is to O2 to of O2 be to in O2 As a of to O2 2 is In 2/2/in HF as is HF to is as O2 is is at is on of of O2 合物法分離煙氣 （ 2） 中二氧化碳實驗研究 in is at of of of A 4.0 6.0 be O2 N2 I 目錄 摘要 . I . 一章 緒論 . 1 究背景 . 1 合物法 離技術(shù) . 4 文的結(jié)構(gòu) . 5 第二章 文獻綜述 . 6 離技術(shù) . 6 合物概述 . 9 合物相平衡研究 . 10 體水合物動力學(xué)研究 . 12 合物其他技術(shù)應(yīng)用 . 18 合物法氣體分離技術(shù)現(xiàn)狀 . 19 第三章 水合物法分離 2 混合氣促進劑 選擇 . 22 進劑選擇依據(jù) . 22 驗裝置及材料 . 23 驗方法 . 27 驗結(jié)果及討論 . 27 章小結(jié) . 31 第四章 水合物法分離 2 混合氣實驗 . 33 驗裝置及材料 . 33 驗方法及數(shù)據(jù)處理 . 34 驗結(jié)果及討論 . 36 級混合水合物 /膜分離技術(shù)流程 . 45 章小結(jié) . 48 第五章 結(jié)論與建議 . 49 參考文獻 . 50 發(fā) 表論文 . 56 水合物法分離煙氣（ 2）中二氧化碳實驗研究 謝 . 57 第一章 緒論 1 第一章 緒論 究背景 室效應(yīng) 及其危害 溫室氣體包括：燃燒化石燃料、固體廢棄物所釋放的二氧化碳；生產(chǎn)與運輸煤、天然氣與石油過程中排放的甲烷，垃圾掩埋場有機物分解和畜牧排放的甲烷；以及其他農(nóng)業(yè)與工 業(yè)活動所釋放的 大氣中的溫室氣體濃度增加，阻止地球熱量的散失，使地球發(fā)生可感覺到的氣溫升高，這就是有名的“溫室效應(yīng)”。 先后于 1990， 1996， 2001和 2007年完成四次評估報告。 最新的 1： 1750年以來 , 由于人類活動的影響 , 全球大氣中 度顯著增加 ， 80mL/005年的 379mL/最近 100年 (19062005年 ) 全球平均地 表溫度上升了 , 比 2001年第 三次評估報告給出的 100年 ( 19012000年 ) 有所提高 ； 1961年以來的觀測結(jié)果表明 ， 全球海洋溫度的增加已延伸到至少 3000 20世紀全球海平面上升約 大氣中 溫室氣體濃度的增加將引起全球性的氣候變化已經(jīng)是世人公認的事實 ， 其中 0%， 人們更確信人類活動引起的溫室氣體排放在全球變暖中的作用。 溫室效應(yīng)氣體濃度持續(xù)不斷增加，將使地球表面溫度持續(xù)增加，導(dǎo)致地球氣候的變化，也 就是所謂全球暖化，其影響包括： 且更冷更濕，而夏季則變長且更干更熱，亞熱帶地區(qū)將更干燥，而熱帶地區(qū)則更濕。汽 蒸發(fā) 加速。全球雨量每年將減少，全球各地區(qū)降水型態(tài)將會改變。 作物之分布及生長 期 ，可能加快農(nóng)作 物 生長速度，造成土壤貧瘠，作物生長終將受 到 限制，還會間接破壞生態(tài)環(huán)境，改變生態(tài)平衡。 平面將在 2100年上升約 15 95致低洼地區(qū)海水倒灌，全世界三分之一居住于海岸邊緣的人口將遭受威脅。 致糧食、水源、漁獲量等的供應(yīng)不平衡，最終引發(fā)國際間之經(jīng)濟、社會問題 。 體的抗病能力、再加上全球氣候變遷引發(fā)動物大 遷徙 ，極有可能促使 腦炎 、 狂犬病 、登革熱 、 黃熱病 的大規(guī)模蔓延。 我國的 不利影響為 長江、黃河等流域的洪水爆發(fā)頻率會更高；東南沿海地區(qū)臺風(fēng)和暴雨也將更 為頻繁；春季和初夏水合物法分離煙氣（ 2）中二氧化碳實驗研究 2 許多地區(qū)干旱加劇，干熱風(fēng)頻繁，土壤蒸發(fā)量上升； 農(nóng)業(yè) 生產(chǎn)受到嚴重影響 。 放現(xiàn)狀 及減排機制 造成大氣中 主要的是人類社會出于加快工業(yè)化進程和發(fā)展經(jīng)濟的目的，大量使用各種化石燃料， 統(tǒng)計 2,3， 20世紀 90年代后期， ，預(yù)測到 2100年，大氣中 570現(xiàn)在每年全球工業(yè)產(chǎn)生的 0億噸，在我國由于燃煤利用所排放的 其次，毀林和生物質(zhì)（如柴草、秸稈等）的燃燒也在人類活動排放的 溫室效應(yīng)的嚴重性促使越來越多的國家和國際機構(gòu)表示出對 1979年召開了第一次世界氣候大會 ,1992年聯(lián)合國氣候變化框架公約正式通過并開放簽署 ， 1994年開始生效。 1997年通過京都議定書 ， 京都議定書規(guī)定 ， 在 2008 2012年期間 ， 所有發(fā)達國家排放的 種溫室氣 體的數(shù)量要在 1990的基礎(chǔ)上年均削減 而發(fā)展中國家依照 “ 共同但有區(qū)別的責(zé)任 ”原則 ， 制定自愿削減溫室氣體的排放目標。 2005年 2月 10日京都議定書正式生效后 ， 國際社會各種多邊或雙邊活動日益頻繁 ， 達沃斯論壇、 峰會、中外領(lǐng)導(dǎo)人會晤 ， 都把氣候變化作為重要議題。目前，我國年度 以目前的發(fā)展形式估計，我國能源消費在相當(dāng)長的時期也將會保持較高的增長率 ， 我國有可能在 2010年以前超過美國而成為世界第一大 國在 預(yù)計 2030年前后 4。 解決問題的方法之一是調(diào)整能源結(jié)構(gòu)。短期內(nèi)我國的能源結(jié)構(gòu)仍是以煤為主，無法避免依賴煤等 以采用低碳或無碳能源的方法并不現(xiàn)實，通過調(diào)整能源結(jié)構(gòu)來減排溫室氣體將是一項長期任務(wù)。 除調(diào)整能源結(jié)構(gòu)，重點開發(fā)低碳無碳能源（生物質(zhì)能、核能、太陽能、風(fēng)能等）與提高能源利用效率外 ， 當(dāng)前控制 捉封存技術(shù)。 從技術(shù)角度來看 ， 對于多而散的 通常難以用 單一的方法分離回收。但一些工業(yè)部門的 如發(fā)電廠所排放的 緒論 3 占 0%左右 ， 可以采取技術(shù)手段加以分離后封存 ， 而 0% 90%， 因而成為控制 5,6。 根據(jù) 離過程在動力系統(tǒng)中的位置和不同的循環(huán)方式 ， 將 離方式分為燃燒后分離、燃燒前分離以及純氧燃燒，工藝流程如圖 1示 7。燃燒后分離 最簡單的 收方式，即在發(fā)電動力系統(tǒng)的尾部亦即熱力循環(huán)的排氣中分離和回收 于 排氣中 度通常在 15% 20%， 而適合低濃度 離的化學(xué)吸收工藝需要消耗較多的中低溫飽和蒸汽用于吸收劑再生 ，導(dǎo)致系統(tǒng)熱轉(zhuǎn)功效率下降 8% 13%。燃燒前分離 利用煤氣化或天然氣重整可以將化石燃料轉(zhuǎn)化為合成氣 ， 進一步通過水煤氣變換反應(yīng)可以將合成氣中的化為 合成氣轉(zhuǎn)變?yōu)?度為 35% 40%的 2 混合氣 ， 再通過分離工藝將 離出來 ， 則可以得到相對潔凈的富氫燃料氣。采用燃燒前分離的發(fā)電動力系統(tǒng) ， 熱轉(zhuǎn)功效率下降 7% 10%。采用純氧燃燒的 環(huán)采用純氧作為氧化劑 ， 燃燒產(chǎn)物主要為 經(jīng)透平膨脹和余熱鍋爐放熱后 ， 水冷卻凝結(jié)而僅剩下 很容易通過壓縮液化加以分離 ， 所以幾乎沒有離能耗。但通過空分系統(tǒng)產(chǎn)生高純度氧氣需要消耗大量的壓縮功 ， 因此環(huán)系統(tǒng)效率仍然要降低 10% 12%8顯然 ， 過高的分離能耗大幅度地降低了能源系統(tǒng)的效率 ， 加劇化石能源的消耗。 水合物法分離煙氣（ 2）中二氧化碳實驗研究 4 鍋爐空氣化石燃料蒸汽輪機電能煙 氣分離N 2(a ) 燃燒后分離系統(tǒng)示意圖空氣分離裝置重整爐分離(b ) 燃燒前分離系統(tǒng)示意圖空氣N 2O 2化石燃料合成氣H 2 燃氣輪機蒸汽循環(huán)電能熱量空氣空氣分離裝置空氣O 2N 2化石燃料鍋爐蒸汽輪機電能煙氣循環(huán)(c ) 富氧燃燒系統(tǒng)示意圖圖 1合物法 離技術(shù) 氣體水合物是小分子氣體和水在一定溫度和壓力下生成的一種冰 狀晶體物質(zhì)。不同的氣體在相同的溫度下形成水合物的平衡壓力差別很大，故通過控制壓力可以使平衡壓力較低的氣體形成水合物，進而將所需氣體分離。 水合物法分離2混合氣 的機理在于相同溫度下 水合物法 氣體分離技術(shù)作為 一種全新分離技術(shù) 與傳統(tǒng)的分離方法相比，在電廠煙氣中的 離、提濃方面更具潛力。第一，水合物分離技術(shù)可以在 0 以上進行，可以節(jié)約大量制冷所需要的能量。第二，水合物法分離得到的氣體壓力高，分離前后壓差小，可以節(jié)約氣體增壓所需的能量。第三，水合物分 解后的純第一章 緒論 5 水 （溶液） 可循環(huán)利用，整個過程理論上沒有原料損失，工藝流程也相對簡單。水合物分離技術(shù)作為新型分離手段具有廣闊的應(yīng)用前景。 初步經(jīng)濟評估表明在 0美元 /噸 以水合物分離技術(shù)在電廠煙氣或 濃方面更具潛力。另外， 以直接以水合物的形式封存。 本文首先通過相平衡研究對促進劑進行優(yōu)化選擇，確定了 此基礎(chǔ)上確定水合物法 2混合氣分離技術(shù) 工藝的操作條件，提出 和膜分離技術(shù)相結(jié)合的 二級分離流程 文的結(jié)構(gòu) 本論文分為 五 章。 第一 章 為緒論，簡要介紹了 溫室效應(yīng)及其危害，當(dāng)前 指 出水合物法煙氣分離技術(shù) 的巨大潛力 。 第二章為文獻綜述，在介紹 目前各種分離技術(shù)及 水合物相關(guān)知識的基礎(chǔ)上對現(xiàn)行的水合物法分離技術(shù)進行了歸納，指出本文的研究思路。 第三章為水合物促進劑選擇實驗，針對 2混合氣水合物 相平衡壓力較高的缺點，實驗確定了兩種水合物促進劑的降壓效果 ，篩選出優(yōu)秀的水合物促進劑。 第四章為 促進劑下水合物 法分離 2混合氣實驗， 此實驗為定容實驗。 通過實驗選擇促進劑濃度、操作壓力、溫度，氣體消耗率等條件對分離效率的影響，確定合適的操作條件。根據(jù)實驗結(jié)果提出 了 和膜分離技術(shù)相結(jié)合的 二級分離流程。 第 五 章為結(jié)論與建議。在總結(jié)本文研究結(jié)果的基礎(chǔ)上，對后續(xù)研究提出了建議。 水合物法分離煙氣（ 2）中二氧化碳實驗研究 6 第二章 文獻綜述 離技術(shù) 目前，有多種具體的 離技術(shù)，包括傳統(tǒng)的吸收法、吸附法、膜分離法，低溫蒸餾法， 各種分離方法各有 其 優(yōu)缺點和適用領(lǐng)域，但普遍存 在 離能耗高、成本高 等 缺陷 13， 新發(fā)展的化學(xué)循環(huán)燃燒法、電化學(xué) 法 等目前多處于實驗研究階段 。水合物法分離技術(shù)目前也處于實驗研究階段，根據(jù)能耗分析預(yù)測，水合物法分離技術(shù)在 離回收方面具有廣闊的應(yīng)用前景。 收分離法 吸收分離法是利用吸收劑溶液對混合氣進行洗滌來分離 照吸收劑的不同，它可分為物理吸收法和化學(xué)吸收法。 （ 1）物理吸收法 物理吸收法是按照 擇性較低 ， 分離效果并不理想 ， 回收率低。常用的吸附劑有碳酸丙烯酯 (聚乙二醇二甲醚（ 甲醇等。該法的優(yōu)點是能耗低 ,溶劑可用 閃蒸再生 ， 一般可在常溫下操作，該法適合 （ 2）化學(xué)吸收法 化學(xué)吸收法是指利用 后加熱富含 時吸收劑得以再生的方法。常用的吸附劑有氨水、熱堿溶液、一乙醇胺 (二乙醇胺 (三乙醇胺 (二異丙醇胺 (甲基二乙醇胺 (和二甘醇胺等。 天然氣工業(yè)和煙氣分離中都有商業(yè)應(yīng)用。 被 應(yīng)生成 含 熱釋放其中的 放 前的研究方向集中在吸 收 劑的改良、工藝設(shè)備的改進、操作過程的優(yōu)化等方面 14,15。 附分離法 第二章 文獻綜述 7 利用固體吸附劑對混合氣中 用的有碳基吸附劑、活性氧化鋁、沸石類等吸附劑。 吸附分離法 同樣分為物理吸附和化學(xué)吸附 2種類型 ， 可采用變壓吸附 (變溫吸附 (和真空吸附 (3種方式。 3倍，因此工業(yè)上普遍采用的是 是對火電廠煙氣而言，現(xiàn)有吸附劑吸附能力和對 致能耗較高。最近發(fā)展的新型吸附劑有以下幾種： 分子篩吸附劑 、 “分子籃 ”吸附劑 、 鋰化合物吸附劑。 分離法 近 20年來膜分離廣泛用于各種工業(yè)分離，膜分離 得 而使在膜的另一側(cè)達到富集 16。根據(jù)氣體分離的不同機理 ，膜分離法又分為吸收膜和分離膜 兩類 。吸收膜是在薄膜的另一側(cè)有化學(xué)吸收液，并依靠吸收液來對 微孔分離膜只起到隔離氣體與吸收液的作用。目前膜分離法用于分離煙氣中的 氣中 氣處理量巨大；煙氣必須冷卻到 100 之下以防止高溫對膜的破壞；需提前除掉煙氣中的化學(xué)物質(zhì)或?qū)δみM行化學(xué)處理，以防止膜受到煙氣中的化學(xué)物質(zhì)破壞；膜處理煙氣前后需要壓差，需要耗費額外的能量。所以用于分離煙氣中好的 效的 2選擇性、耐高溫以及化 學(xué)腐蝕、使用壽命長、成本低、易于加工等。新發(fā)展的多種分離膜有碳膜、二氧化硅膜、沸石膜、促進傳遞膜、混合膜。 溫蒸餾法 , 臨界壓力為 于液化。低溫蒸餾法是通過低溫冷凝分離 方法的優(yōu)點是能夠分離出高純度的 點是能耗較高，可以應(yīng)用到需要制備高純度 氧燃燒或化學(xué)循環(huán)燃燒所排放的尾氣也可以通過低溫蒸餾法回收。 2/吸收法 ， 可回收質(zhì)量分數(shù)為 90%的 純度達 97%。 水合物法分離煙氣（ 2）中二氧化碳實驗研究 8 學(xué)循環(huán)燃燒法 化學(xué)循環(huán)燃燒法 (最早是在 20世紀 80年代初期提出的 ， 當(dāng)時的主要目的是提高電廠熱效率 17。 18第一次提出可以應(yīng)用 是采用載氧劑（金屬氧化物）來促進燃燒過程。最基本的 括串聯(lián)的空氣反應(yīng)器和燃料反應(yīng)器。金屬在空氣反應(yīng)器中與空氣中的氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)成為金屬氧化物形式的攜氧狀態(tài)，接著燃料和金屬氧化物在燃料反應(yīng)器中發(fā)生還原反應(yīng)，生成 2O，以此循環(huán)使用 19。 技術(shù)基于兩步化學(xué)反應(yīng)，實現(xiàn)了化學(xué)能梯級利用，具有更高的能量利用效率；空氣反應(yīng)器排放的主要是 會污染空氣；燃料在載氧劑的催進下燃燒，溫度較低（ 600），不會生成氮氧化物；燃料反應(yīng)器排放的氣體主要為 需要簡單的冷凝就可以分離出高純度的 無需消耗過多的能量。 0% 60%， 而0。目前， 應(yīng)器的設(shè)計、運行 、 系統(tǒng) 集成優(yōu)化 三 部分。 空氣反應(yīng)器燃料反應(yīng)器空氣 ,H 2 化學(xué)法 第二章 文獻綜述 9 21首先利用熔融碳酸鹽燃料電池膜 (太空飛行艙的空氣中分離出 并進行了 估算從煙氣中分離捕集 0美元 /噸 。此后 日本大阪研究社、英國石油 （ 稱 公司 和意大利 化學(xué)系統(tǒng)分離捕集煙道氣中 22熔融碳酸鹽是一種糊狀腐蝕劑 ， 其制作和操作都很困難，煙道氣中的 高溫?zé)煹罋猸h(huán)境下，電解質(zhì)隔離和電極 退化也是嚴重的問題。而固態(tài)電解質(zhì)比熔融碳酸鹽電池的操作溫度低，容易處理，腐蝕問題大大減少，比熔融碳酸鹽具有更長的使用壽命。因此，使用固態(tài)電解質(zhì)膜聯(lián)合熔融碳酸鹽從煙道氣中分離 氣體水合物是小分子氣體和水在一定溫度和壓力下生成的一種冰狀晶體物質(zhì)。不同的氣體在相同的溫度下形成水合物的平衡壓 力差別很大，故通過控制壓力可以使平衡壓力較低的氣體 進入 水合物 相，平衡壓力較高的氣體 繼續(xù)保留在氣相 ， 再通過加熱或降壓使水合物分解使進入水合物相的氣體析出，進而 將所需氣體分離。 合物概述 籠形水合物是指由一種或數(shù)種氣體或易揮發(fā)的液體和水在一定的溫度和壓力條降下生成的一種非固定化學(xué)計量的晶體化合物 25。在這種化合物中，主體分子（水分子）按照一定規(guī)則排列構(gòu)成多面體的籠子結(jié)構(gòu)，客體分子則被包含在籠子中間。能作為客體分子形成籠形水合物的包括兩類：一類是氣體分子，如 2小分子；另一類是揮發(fā)性液體，如環(huán)氧乙烷（ 四氫呋喃（ 。 氣 體 水合物（ 屬于籠形水合物（ 一種，氣體水合物的一個重要特點是不僅可以在水的正常冰點以下形成，還可以在冰點以上結(jié)晶固化。 1823 年， 氣體水合物的組成進行了研究，認為其組成可以表述為 其中 M 代表和水分子相結(jié)合的客體分子， n 代表水合物中水分子和客體分子數(shù)量的比例關(guān)系，形成點陣的水分子之間靠較強的氫鍵結(jié)合，而水分子水合物法分離煙氣（ 2）中二氧化碳實驗研究 10 和客體分子之間的作用力 為范德華力 25。 早期的水合物研究主要是為了解決石油、天然氣生產(chǎn)和運輸過程中管道、設(shè)備的堵塞問題，近年來隨著能源問題的突出，天然氣水合物（ 為一種儲量巨大的能源形式再次掀起水合物研究高潮。 水合物研究主要分為相平衡研究和動力學(xué)（生成 /分解）研究。 水合物相平衡的研究是氣體水合物研究的基礎(chǔ)，為天然氣水合物的開發(fā)利用和水合物技術(shù)應(yīng)用提供基本的物理化學(xué)參數(shù)。 水合物的動力學(xué)研究通常是分為生成和分解過程分開來研究的， 掌握 水合物（生成 /分解）機理可以設(shè)計合理的水合物反應(yīng)釜，選擇合理 的水 /氣接觸模式，開發(fā)有效的動力學(xué)促進劑（抑制劑） 對探尋天然氣水合物的成藏規(guī)律，開采天然氣水合物以及相關(guān)水合物技術(shù)應(yīng)用的開發(fā)都有重要意義 。 在多年水合物研究的基礎(chǔ)上，科學(xué)家們逐漸提 出一系列水合物應(yīng)用技術(shù)，目前比較活躍的相關(guān)領(lǐng)域有：天然氣儲運、氣體分離、海水淡化、溶液提濃。 合物相平衡研究 氣體 水合物是在一定條件（合適的溫度、壓力、氣體飽和度、水的鹽度、 由水和氣體組成的類冰的、非化學(xué)計量的、籠型結(jié)晶化合物 。 氣 體 水合物的生成過程，實際是一個水合物 氣體三相平衡變化的過程，任何能影響相平衡 的因素都能影響水合物的生成 /分解。 合物相平衡測定方法 （ 1）觀察法 觀察法是水合物相平衡中常用的一種方法，現(xiàn)有文獻中氣體水合物相平衡的數(shù)據(jù)大多都是采用觀察法測量的。運用觀察法測量水合物相平衡的要求反應(yīng)釜是透明的材料（如藍寶石），一邊觀察水合物的形成和分解，確定水合物在某條件下的相平衡數(shù)據(jù)。觀察法測量相平衡的判斷準則是：首先在一定的條件（壓力 、溫度）下，使一定量下的水合物在反映釜中形成，保持一個參數(shù)不變，然后通過降低壓力或升高溫度使水合物分解，當(dāng)研究體系中僅有極少量的水合物晶體存在時，這時保持 反應(yīng)釜內(nèi)的參數(shù)（壓力 、 溫度）不變，如果反應(yīng)釜中的水合物能存在 34 小時，則保持反應(yīng)釜中的溫度不變，使壓力降低 如果反應(yīng)釜中第二章 文獻綜述 11 的水合物完全分解，則反應(yīng)釜中壓力、溫度可看成體系的相平衡數(shù)據(jù) 26,27。 （ 2）圖形法 圖形法是 50 年代發(fā)展起來的一種測量水合物相平衡研究手段，分為定壓定容和定溫三種方法。該方法保持三個參數(shù)（ P、 V、 T）中某一個參數(shù)不變，改變其余兩個參數(shù)中的一個參數(shù)，使水合物形成 /分解。如定容實驗，可降低反應(yīng)釜中的溫度，使它低于相平衡溫度，形成水合物，同時反應(yīng)釜中的壓力由于水合物的形成 而下降。接著緩慢提高反應(yīng)釜中溫度（可分幾步進行，每一步都應(yīng)有充裕的時間使其達到平衡），使反應(yīng)釜中的水合物完全分解，則 中水合物分解結(jié)束點（即交叉點）即為水合物的相平衡點 28。 體 水合物的相平衡預(yù)測 根據(jù)相平衡準則 ， 平衡時多元混合物中的每一組分在各相中的化學(xué)位相等 ，對于氣體水合物體系 習(xí)慣上采用水作為考察組分 ， 即 （ 2 其中， 水在水合物相的化學(xué)位， 水在富水相或冰相的化學(xué)位，引入水合物晶格的化學(xué)位 為參考態(tài)，則平衡條件改寫為： H H M T L L M W W W W （ 2 因此，預(yù)測氣體水合物生成條件的理論模型可分為氣體水合物相和純水聚集相（富水相）的 熱力學(xué)模型兩部分 。 對純水聚集相（液態(tài)水或冰），一般采用 29提出的 的計算表達式，而對氣體水合物相的描述則以 0的等溫吸附理論為主 。 0根據(jù)水合物晶體結(jié)構(gòu)的特點，應(yīng)用經(jīng)典統(tǒng)計熱力學(xué)的處理方法，結(jié)合 體等溫吸附理論，并基于下面的假設(shè) 推導(dǎo)出 的 表達式。 其假設(shè)如下： 穴最多只能容納一個氣體分子； 2 空穴被認為是球形的，氣體水分子和晶格上水分子間的相互作用可用分子間勢能函數(shù)來描述； 3 氣體分子在空穴內(nèi)可自由旋轉(zhuǎn)不同空穴的氣體分子間無相互作用，氣體水合物法分離煙氣（ 2）中二氧化碳實驗研究 12 分子只與最臨近的水分子存在相互作用； 4 水分子對水合物自由能的貢獻與其所包容的氣體分子的大小及種類無關(guān)（氣體分子不能使水合物晶格變形）。 目前預(yù)測氣體水合物生成條件的熱力學(xué)模型幾乎都是基于 溫吸附理論建立的 ，此模型 計算較為煩瑣 ， 為簡化該模型 ，采用一個經(jīng)驗表達式計算 數(shù) 31， 并針對模型某些假設(shè)的不合理 ， 對模型做了合理的校正 。 1996年， 光進）和 天民） 32提出了一個基于新概念的新水合物模型，他們基于水合物生成動力學(xué)機理，采用統(tǒng)計熱力學(xué)的方法推導(dǎo)出水合物相中客體分子的逸度公式。 該機理認為水合物形成分為兩個步驟 。 第一步：通過準化學(xué)反應(yīng)生成化學(xué)計量型的基礎(chǔ)水合物（ 。 第二步 ： 基礎(chǔ)水合物存在空的胞腔，一些氣體小分子被吸附于其中，導(dǎo)致水合物的非化學(xué)計量性 。在上述模型基礎(chǔ)上，此后 光進）和 天民） 33又提出了一個經(jīng)簡化改進的非常規(guī)水合物模型，該模型不僅在預(yù)測精度上有所改進，還能對一些水合物生成過程中以往難以解釋的物理現(xiàn)象作出合理的解釋。 鹽極性抑制劑體系 ， 含氫氣體體系水合物的生成條件 ， 以及氣 液 體水合物動力學(xué)研究 合物生成動力學(xué) 水合物的形成過程包括氣體的溶解，成核和生長過程。溶解過程為純物理過程，晶核的形成比較困難， 當(dāng)晶核達到某一穩(wěn)定的尺寸，溶解的氣體分子和水分子開始以晶核為中心快速 生長。 水合物成核與生長類似于鹽類的結(jié)晶過程 。 當(dāng)溶液處于過冷狀態(tài)或過飽和狀態(tài)下時，引起亞穩(wěn)態(tài)結(jié)晶，就 可能發(fā)生成核過程 。 在成核過程中分子簇的生長與衰竭扮演著重要角色 。 一般認為水合物成核是隨機的，特別是在推動力較低的區(qū)域，得到的誘導(dǎo)時間數(shù)據(jù)極為發(fā)散，無法預(yù)測，只能通過概率分析，然而，若推動力較高，成核將趨于可預(yù)測性，而減少了隨機性 。 水合物成核模型主要有以下幾種 。 成簇成核模型 34,35， 該模型 認為分子簇可以生長，直至達到臨界尺寸 。 存在不包含客體分子的純水， 但 純水中包含一第二章 文獻綜述 13 些壽命短、不穩(wěn)定的五邊形、六邊形的環(huán)狀結(jié) 構(gòu) 。 水分子圍繞溶解的客體分子形成不穩(wěn)定簇 。 這些不穩(wěn)定簇在水合物 的生成過程中起 到 基塊的作用 。 溶解的分子簇組合形成一個單元一個單元的格子 。 界面成核機理 36,37， 該理論認為成核過程發(fā)生在氣相側(cè)界面 。 氣體分子向界面流動，該過程為分子穿越停滯邊界的流動 過程 。 此時，部分形成的空穴內(nèi)可能發(fā)生氣體吸附于水溶液表面的現(xiàn)象 。 隨后，通過表面擴散，氣體向易于吸附的位置遷移，在此位置，水分子圍繞被吸附分子，完成空穴結(jié)構(gòu) 。 由此，在界面的氣相側(cè)，分子簇不斷加入并生長，一直達到臨界尺寸 。 隨機水合物成核與界面成簇模型 ， 這種理論認為 ， 界 面成簇并不是由小分子簇不斷增長到水合物團的有序過程 ， 相反 ， 應(yīng)該是一些分子簇生長 ， 而另一些衰竭的過程。每一瞬間都有大量的分子簇團不斷在生長、衰竭 ， 而不是一個或幾個分子簇在不斷生長。由于主體分子及客體分子重組的困難 ， 水合物成核過程可能隨著時間的變化帶有很大隨機性。 水合物成核之后，則進入水合物的穩(wěn)定生長階段。 基于雙模理論和結(jié)晶理論38，與實驗數(shù)據(jù)擬合后得出水合物生成過程中的本征反應(yīng)常數(shù) 。此模型的建立基于以下假設(shè)： 1 通過合適的攪拌， 可以 消除傳質(zhì)傳熱阻力，平衡狀態(tài)認為 是實驗溫度對應(yīng)的壓力復(fù)合反應(yīng)常數(shù)可認為是本征反應(yīng)常數(shù) 2 反應(yīng)器中液體其實不是均質(zhì)的，由于擴散層厚度是初始的晶粒尺寸的至少 3個數(shù)量級，所以假定認為此反應(yīng)（吸附過程）是均