高分子物理重要知識點.doc

精品文檔高 分 子 物 理 重 要 知 識 點第一章 高分子鏈的結構1.1高分子結構的特點和內容高分子與低分子的區(qū)別在于前者相對分子質量很高，通常將相對分子質量高于約1萬的稱為高分子，相對分子質量低于約1000的稱為低分子。相對分子質量介于高分子和低分子之間的稱為低聚物（又名齊聚物）。一般高聚物的相對分子質量為104106，相對分子質量大于這個范圍的又稱為超高相對分子質量聚合物。英文中“高分子”或“高分子化合物”主要有兩個詞，即polymers和Macromolecules。前者又可譯作聚合物或高聚物；后者又可譯作大分子。這兩個詞雖然?；煊茫杂幸欢▍^(qū)別，前者通常是指有一定重復單元的合成產物，一般不包括天然高分子，而后者指相對分子質量很大的一類化合物，它包括天然和合成高分子，也包括無一定重復單元的復雜大分子。與低分子相比，高分子化合物的主要結構特點是：（1） 相對分子質量大，由很大數(shù)目的結構單元組成，相對分子質量往往存在著分布；（2） 主鏈有一定的內旋自由度使分子鏈彎曲而具有柔順性；（3） 高分子結構不均一，分子間相互作用力大；（4） 晶態(tài)有序性較差，但非晶態(tài)卻具有一定的有序性。（5） 要使高聚物加工成為有用的材料，需加入填料、各種助劑、色料等。高分子的結構是非常復雜的，整個高分子結構是由不同層次所組成的，可分為以下三個主要結構層次（見表11）：表1-1高分子的結構層次及其研究內容名稱內容備注鏈結構一級結構（近程結構）結構單元的化學組成鍵接方式構型（旋光異構，幾何異構）幾何形狀（線形，支化，網(wǎng)狀等）共聚物的結構指單個大分子與基本結構單元有關的結構二級結構（遠程結構）構象（高分子鏈的形狀）相對分子質量及其分布指由若干重復單元組成的鏈段的排列形狀三級結構（聚集態(tài)結構、聚態(tài)結構、超分子結構）晶態(tài)非晶態(tài)取向態(tài)液晶態(tài)織態(tài)指在單個大分子二級結構的基礎上，許多這樣的大分子聚集在一起而成的聚合物材料的結構由于高分子結構的如上特點，使高分子具有如下基本性質： 比重小，比強度高，彈性，可塑性，耐磨性，絕緣性，耐腐蝕性，抗射線。此外，高分子不能氣化，常難溶，粘度大等特性也與結構特點密切相關。1.2高分子鏈的近程結構高分子鏈的化學結構可分為四類：（1） 碳鏈高分子，主鏈全是碳以共價鍵相連：不易水解（2） 雜鏈高分子，主鏈除了碳還有氧、氮、硫等雜原子：由縮聚或開環(huán)得到 ，因主鏈由極性而易水解、醇解或酸解（3） 元素有機高分子，主鏈上全沒有碳：具有無機物的熱穩(wěn)定性及有機物的彈性和塑性（4） 梯形和螺旋形高分子：具有高熱穩(wěn)定性由單體通過聚合反應連接而成的鏈狀分子，稱為高分子鏈。聚合度：高分子鏈中重復單元的數(shù)目；除結構單元的組成外，端基對聚合物的性能影響很大：提高熱穩(wěn)定性鏈接結構是指結構單元在高分子鏈的聯(lián)接方式（主要對加聚產物而言，縮聚產物的鏈接方式一般是明確的）。單烯類的鍵接方式有頭尾鍵接（一般以此中方式為主）和聚烯烴頭頭（或稱尾尾）鍵接兩類。聚二烯烴的鍵接結構有1，4加成和1，2或3，4加成，如聚丁二烯只有1，4和1，2兩種，而聚異戊二烯則三種都有。（注意1，2或3，4加成物相當于聚烯烴，因而還進一步有不同的鍵接結構和旋光異構）1，4加成的聚二烯烴由于內雙鍵上的基因排列方式不同而又分為順式和反式兩種構型，稱為幾何異構體。順式重復周期長（0.816nm），不易結晶，彈性好，是很好的橡膠；反之反式重復周期短，易結晶，不宜用作橡膠。聚烯烴的結構單元存在不對稱碳原子，每個鏈節(jié)都有d和l兩種旋光異構體，它們在高分子鏈中有三種鍵接方式（即三種旋光異構體）： 全同立構（isotactic，縮寫為i）為dddddd（或llllll） 間同立構（syndiotactic，縮寫為s）為dldldl 無規(guī)立構（atactic，縮寫為a）為dllddl等。有時人們還考慮三個單體單元組成的三單元組：ddd或lll 全同立構三單元組（I）dld或ldl 間同立構三單元組（S）ddl, lld, ldd或dll 雜同或雜規(guī)立構三單元組（H）全同立構和間同立構高聚物合稱“等規(guī)高聚物”，等規(guī)異構體所占的百分數(shù)稱為等規(guī)度。由于內消旋和外消旋作用，等規(guī)高聚物沒有旋光性。等規(guī)度越高越易結晶，也具有較高的強度。上述幾何異構和旋光異構都是高分子鏈的構型問題，構型（confignration）是分子中由化學鍵所固定的幾何排列，這種排列是穩(wěn)定的，要改變構型必須經(jīng)過化學鍵的斷裂和重組。單鏈內旋轉不能改變構型。高分子的幾何形狀主要有線形、支化和網(wǎng)狀（交聯(lián)）三類。線形高分子可溶（解）可熔（融），網(wǎng)狀高分子不溶不熔，支化高分子處于兩者的中間狀態(tài)，取決于支化程度。交聯(lián)度或支化度通常用單位體積中交聯(lián)點（或支化點）的數(shù)目或相鄰交聯(lián)點（或支化點）之間的鏈的平均相對分子質量來表示。聚乙烯的結構與性能的關系典型地說明了支化對性能的影響（見表12）。聚乙烯徑軸射線化學交聯(lián)后軟化點和強度都大為提高，可用于電纜包皮。表12 聚乙烯的結構與性能名稱縮寫鏈結構密度結晶度熔點主要用途高壓聚乙烯 (低密度聚乙烯)LDPE支化0.910.946070105薄膜(較軟)低壓聚乙烯 (高密度聚乙烯)HDPE線形0.950.9795135硬管材(較硬)共聚物（copolymer）根據(jù)單體的連接方式分為四類：無規(guī)（random）共聚 AABABAABBAB嵌段（block）共聚 AAAAABBBBBBAAAA交替（alternate）共聚 ABABABABAB接枝（graft）共聚 AAAAAAAAAAAAAA B B B B B B B共聚物的命名原則是將兩單體名稱以短劃相連，前面冠以“聚”字，例如聚丁二烯苯乙烯，或稱丁二烯苯乙烯共聚物。國際命名法中在兩單體之間插入-co-, -alt-, -b-, -g-, 以區(qū)別無規(guī)、交替、嵌段和接枝。共聚的目的是改善高分子材料的性能，因而共聚物常有幾種均聚物的優(yōu)點，典型的如ABS。共聚破壞了結晶能力，乙烯和丙稀的無規(guī)共聚物成為橡膠（乙丙橡膠）。1.3高分子鏈結構的遠程結構 單鍵是電子組成的，電子云分布是軸對稱的，高分子在運動時C-C單鍵可繞軸旋轉，稱內旋轉。由于單鍵能內旋轉，高分子鏈在空間會存在數(shù)不勝數(shù)的不同形態(tài)（又稱內旋轉異構體），稱為構象（conformation）。單鍵的內旋轉是導致高分子呈卷曲構象的原因，內旋轉愈自由，卷曲的趨勢就愈大。總的來說，高分子鏈有五種構象，即無規(guī)線團（random coil）、伸直鏈（extended chain）、折疊鏈（folded chain）、鋸齒鏈（zigzag chain）和螺旋鏈（helical chain）。 注意前三者是整個高分子鏈的形態(tài)，而后兩者是若干鏈節(jié)組成的局部的形態(tài)，因而會有重疊，如伸直鏈可以由鋸齒形組成也可以由螺旋形組成。圖1-1丁烷中CC鍵的內旋轉位能圖構象能ucggt 由于高分子鏈中近鄰原子上連有基團（至少有氫原子），單鏈內旋轉要克服一定的能壘。從勢能圖（圖11）上可見，反式（trans）能量最低，是最穩(wěn)定的狀態(tài)，旁式（ganshe）次之，順式（cis）能量最高。反式用t表示，旁式有兩種，記為g和g。 因而聚乙烯分子鏈在晶相中即采用全反式（即tttttt）的構象，稱鋸齒形構象。另一方面當側基較大時，如聚丙稀取全反式構象仍會擁擠，因而聚丙稀采取t和g交替排列（即tgtgtg或tg tg tg）的構象，稱螺旋形構象。聚丙烯的一個螺旋周期包括三個結構單元，稱31螺旋。 無規(guī)線團是線形高分子在溶液或熔體中的主要形態(tài)。由于碳碳鍵角為109.5，一個鍵的自轉會引起相鄰鍵繞其共轉，軌跡為圓錐形，如圖12所示。高分子鏈有成千上萬個單鍵，單鍵內旋轉的結果會導致高分子鏈總體卷曲的形態(tài)。圖13以100個碳鏈為例說明了這個問題。圖1-3碳數(shù)100的鏈構象模擬圖圖1-2 碳鏈聚合物的單鍵內旋轉(n為內旋轉角) 無規(guī)線團的兩個末端的直線距離稱為末端距h。當相對分子質量相同時，h反映鏈的卷曲程度（即柔順性）；當卷曲程度相同（都屬無規(guī)卷曲）時，h反映高分子的尺寸。 h是一個向量，取平均值時等于零，沒有意義，因而改用標量表征高分子的尺寸，稱為均方末端距，也常用均方根末端距來表征，它的量綱與長度單位一致。 均方末端距的計算公式可由幾何計算法導出。 假設有n個鍵，每個鍵的鍵長為l，導出以下公式：（1） 自由結合鏈（不考慮鍵角限制和內旋轉內壘障礙） （2） 自由旋轉鏈（規(guī)定鍵角，不考慮內旋轉能壘障礙） （注意：有些書上取作鍵角10928，則，很易混淆）（3） 受阻旋轉鏈（規(guī)定鍵角，考慮內旋轉內壘障礙） 式中：為鍵角的斜角7032，所以cos1/3，為旋轉角，為旋轉角受阻函數(shù) 式中：E（）為內旋轉能壘。由于受阻函數(shù)很復雜，通常用離散函數(shù)代替此連續(xù)函數(shù)計算。比較接近狀態(tài)實測值（4） 若分子鏈為伸直鏈，按鋸齒形計算其伸直長度Lmax可導出Lmaxnlcos（/2）nl0.82nlL2max（2/3）n2l2比較以上各式，可見均方末端距的計算公式也可以由統(tǒng)計方法導出，末端距的分布函數(shù)W（h）服從Gauss（高斯）分布：W（h）dh，定義：均方末端距 均方旋轉半徑圖1-4高分子鏈的旋轉半徑 式中ne為鏈段數(shù)，si為由整個分子鏈的質量中心到第i個鏈段的矢量。（見圖14）由高斯鏈可以導出由統(tǒng)計方法處理得到自由結合鏈的：（1） 均方末端距 （2） 最可幾末端距（分布圖的極大值處）h*=1/實際上自由結合鏈是不存在的，但若將若干鍵組成的一段鏈（即鏈段）作為一個獨立的運動單元，它的末端距也符合高斯分布，于是對于ne個鏈段，鏈段平均長度為le的高斯鏈（這種鏈又稱為等效自由結合鏈），有相同形式的表達式：此式與Lmaxnele聯(lián)立，可用于求ne和le：對于剛性鏈，適用由蠕蟲狀鏈模型導出的關系式 幾個概念：因等效自由結合鏈的鏈段分布符合高斯分布函數(shù)，故這種鏈稱為“高斯鏈”。1.4高分子鏈的柔順性 柔順性：高分子鏈能夠改變其構象的性質。從兩方面來理解：靜態(tài)柔順性：動態(tài)柔順性高分子鏈的柔順性主要取決于如下結構因素：（1） 主鏈結構 主鏈雜原子使柔性增大，原因是鍵長鍵角增大，以及雜原子上無取代基或少取代基。 主鏈芳環(huán)使柔性下降，因為芳環(huán)不能旋轉而減少了會旋轉的單鍵數(shù)目。有內雙鍵的高分子鏈柔順性好，因雙鍵不能旋轉且連在雙鍵上的原子或基團數(shù)目較單鍵少，使原子或基團間排斥力減弱，以致雙鍵臨近的單鍵內旋轉位壘減少。 共軛雙鍵使柔性大為下降，因為共軛電子云沒有軸對稱性，不能旋轉。 孤立雙鍵即使柔性大為增加，因為相鄰的單鍵鍵角較大（120），且雙鍵上的取代基較少（只有一個）。 歸納以上結論，主鏈柔性順序有如下一般規(guī)律：OS CH2 CCCC（2） 側基 側基極性越大，柔性越小。因為極性增加了分子間作用力，單鍵內旋轉愈加困難，柔順性愈差。極性側基的比例越大，起的作用也越大。 對非極性的側基，主要考慮其體積的大小和對稱性。側基不對稱取代或側基體積愈大時，由于空間阻礙增加，內旋轉不利，使鏈的剛性增加，柔性較差；側基對稱取代時，極性相互抵消，而且推開了其他分子使分子間距離增加，鏈間作用力減弱，旋轉反而更容易，柔性較好。 一般來說，側基體積較大，內旋轉空間阻礙大，柔性下降。但柔性側基隨著側基增長，柔性增加。（3） 鏈的長短 分子鏈短，內旋轉的單鍵數(shù)目很少，分子構象數(shù)少，呈剛性，鏈長要達到一定的程度。（4） 其他因素 鏈的交聯(lián)、結晶、形成氫鍵等因素都會使分子間作用力增加，從而柔性減少。此外溫度、外力作用速度等外部因素也會影響柔性。 柔順性可以用以下四個參數(shù)定量表征：（1） 鏈段長度le（2） 剛性因子（又稱空間位阻參數(shù)，剛性比值） 式中：為實測的無擾均方末端距，下同。（3） 無擾尺寸 A=（4） 極限特征比（C表示無憂鏈與自由結合鏈的均方末端距之比） 這四個參數(shù)的值越大，均為剛性越大（即柔性越?。＃ㄗ⒁猓核姆N參數(shù)唯有A值不能直接用于比較不同聚合物的鏈節(jié)相對分子質量不同，但只要將M換成n，就可以因而用可以比較不同聚合物的柔性)第二章 高分子的聚集態(tài)結構高分子的聚集態(tài)結構：高分子鏈之間的排列和堆砌結構，又稱為超分子結構。高分子的鏈結構是決定高聚物基本性質的主要因素，而聚集態(tài)結構是決定高分子本體性質的主要因素。2.1 高聚物分子間的作用力1分子間作用力：范德華力（靜電力、色誘力和色散力）和氫鍵 11 范德華力：永久存在于一切分子間的吸引力，沒有方向性和飽和性。靜電力：極性分子之間的引力。極性分子都具有永久偶極，永久偶極間的靜電相互作用大小與分子偶極的大小與分子偶極的大小和定向程度有關，定向程度高則靜電力大，熱運動使定向程度降低。色誘力：極性分子的永久偶極與它在其他分子上引起的誘導偶極之間的相互作用力。由于分子場的存在，使得色誘力存在于極性-非極性、極性-極性分子間。色散力：分子瞬時偶極之間的相互作用力。在某一瞬間，不停運動著的分子其正、負電荷中心不相重合，產生瞬時偶極。存在一切極性和非極性分子中，最普遍。12 氫鍵：極性很強的X-H鍵上的氫原子與另外一個鍵上電負性很大的原子Y上的孤對電子相互吸引而形成的鍵（X-HY）。氫鍵有飽和性和方向性，其強弱決定于X、Y的電負性的大小和Y的半徑，X、Y的電負性愈大，Y 的半徑愈小，氫鍵愈強。可以在分子間形成，如液體水、醇以及聚酰胺、纖維素、蛋白質，也可以在分子內形成，如鄰硝基苯甲酸、鄰硝基苯酚、纖維素。2 內聚能密度 表示高聚物分子間作用力的大小內聚能定義：為克服分子間的作用力，把1mol液體或固體分子移到其分子間的引力范圍之外所需要的能量。公式：E=H-RT H-摩爾蒸發(fā)熱 RT-轉為氣體時所做的膨脹功而內聚能密度（Cohesive Energy Density，CED）就是單位體積的內聚能，為：CED=E/V （V-摩爾體積）內聚能密度與高聚物物理性質之間的對應關系：CED290KJ/m3 ：都是非極性物，分子鏈上不含極性基團，分子間作用力主要是色散力，相互作用，同時分子鏈柔順性較好，使高聚物易于變形，可做橡膠。（聚乙烯是例外，它易于結晶而失去彈性，只做塑料）CED420KJ/m3 ：分子鏈上有強極性基團或者分子鏈間能形成氫鍵，分子間作用力大，有較好的機械強度和耐熱性，加上分子鏈比較規(guī)整，易于結晶、取向，使強度更高，為優(yōu)良的纖維。290KJ/m3 CED420KJ/m3 ：分子間作用力居中，適合作塑料使用。分子間作用力的大小，對高聚物的強度、耐熱性和聚集態(tài)有很大的影響，決定著綜合各項性質的使用性能。2.2高分子結晶的形態(tài)和結構聚合物的基本性質主要取決于鏈結構，而高分子材料或制品的使用性能則很大程度上還取決于加工成型過程中形成的聚集態(tài)結構。聚集態(tài)可分為晶態(tài)、非晶態(tài)、取向態(tài)、液晶態(tài)等，晶態(tài)與非晶態(tài)是高分子最重要的兩種聚集態(tài)。結晶形態(tài)主要有球晶、單晶、伸直鏈晶片、纖維狀晶、串晶、樹枝晶等。球晶是其中最常見的一種形態(tài)。各種結晶形態(tài)的形成條件列于表21，照片示于圖2.1中。表2-1 高分子主要結晶形態(tài)的形狀結構和形成條件名稱形狀和結構形成條件球晶球形或截頂?shù)那蚓?。由晶片從中心往外輻射生長組成從熔體冷卻或從0.1溶液結晶單晶（又稱折疊鏈片晶）厚1050nm的薄板狀晶體，有菱形、平行四邊形、長方形、六角形等形狀。分子呈折疊鏈構象，分子垂直于片晶表面長時間結晶，從0.01溶液得單層片晶，從0.1溶液得多層片晶伸直鏈片晶厚度與分子鏈長度相當?shù)钠瑺罹w，分子呈伸直鏈構象高溫和高壓（通常需幾千大氣壓以上）纖維狀晶“纖維”中分子完全伸展，總長度大大超過分子鏈平均長度受剪切應力（如攪拌），應力還不足以形成伸直鏈片晶時串晶以纖維狀晶作為脊纖維，上面附加生長許多折疊鏈片晶而成受剪切應力（如攪拌），后又停止剪切應力時以上結晶形態(tài)都是由三種基本結構單元組成，即無規(guī)線團的非晶結構、折疊鏈晶片和伸直鏈晶體。所以結晶形態(tài)中都含有非晶部分，是因為高分子結晶都不可能達到100結晶。 （a）球晶 （b）單晶 （c）伸直鏈片晶 （d）纖維狀晶 （e）串晶圖2-1五種典型的結晶形態(tài)23 描述晶態(tài)結構的模型主要有：（1）纓狀微束模型：（2）折疊鏈模型：（3）插線板模型：折疊鏈模型適用于解釋單晶的結構，而另兩個模型更適合于解釋快速結晶得到的晶體結構。（4）隧道-折疊鏈模型描述非晶態(tài)的模型主要有：（1）無規(guī)線團模型，（2）兩相球粒模型?？傊Ｐ偷牟煌^點還在爭論中。對非晶態(tài)，爭論焦點是完全無序還是局部有序，爭論在無規(guī)線團模型與兩相球粒模型之間進行；對于晶態(tài)，焦點是有序的程度，是大量的近鄰有序還是極少近鄰有序。高分子晶體在七個晶系中只有六個，即不會出現(xiàn)立方晶系（由于高分子結構的復雜性）。常見的是正交晶系（如聚乙烯）和單斜晶系（如聚丙烯），各均占30。高分子在晶胞中呈現(xiàn)兩種構象，即平面鋸齒形構象（PZ，以PE為例）和螺旋形構象（H，以PP為例）。通過晶胞參數(shù)可以計算完全結晶的密度：式中：為晶胞中鏈節(jié)數(shù)；為晶胞體積，通過光衍射測得晶胞參數(shù)即可得到。一種高分子可能由于結晶條件不同而產生不同晶胞，稱同質多晶現(xiàn)象。2.4 高聚物的結晶能力與結晶過程241高聚物結晶能力的差別，原因在于不同高分子具有不同的結構特征，這些結構中能不能和容易不容易規(guī)整排列形成高度有序的晶格是關鍵。其影響因素：鏈的對稱性 ：對稱性越高，結晶越容易。鏈的規(guī)整性：若不對稱的構型完全是無規(guī)的，使鏈對稱性和規(guī)整性都被破壞，失去結晶能力。共聚物的結晶能力：若兩種共聚單位的均聚物有相同類型的結晶結構則共聚物也能結晶。其他因素：一定的鏈的柔順性是結晶時鏈端向結晶表面擴散和排列所需的；支化使鏈的對稱性和規(guī)整性破壞，結晶能力降低；交聯(lián)大大限制了鏈的活動性，使結晶能力下降，隨交聯(lián)程度的增加，迅速失去結晶能力；分子間力使鏈柔順性下降，影響結晶能力；分子間形成氫鍵，則有利于結晶結構的溫度?？偟膩碚f，影響結構過程的內部因素是聚合物必須具有化學結構的規(guī)則性和幾何結構的規(guī)整性才能結晶。典型例子如下：聚乙烯、聚偏氯乙烯、聚異丁烯、聚四氟乙烯、反式聚丁二烯、全同聚丙烯、全同聚苯乙烯等易結晶。無規(guī)聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、順式聚丁二烯、乙烯丙烯無規(guī)共聚物等，不結晶。聚氯乙烯為低結晶度。天然橡膠在高溫下結晶。球晶生長速度/mmin-1圖2.2 天然橡膠結晶速度與溫度的關系此外柔性好和分子間作用力強也是提高結晶能力的因素，前者提高了鏈段向結晶擴散和排列的活動能力，后者使結晶結構穩(wěn)定，從而利于結晶，典型例子是尼龍（由于強的氫鍵）。而影響結晶過程的外界因素主要有：（1）結晶溫度（理解為提供熱能）；影響結晶速度，T必須足夠高或過冷程度（即結晶熔點與結晶溫度之差）要小，使結晶速度足夠慢，以保證分子鏈的規(guī)整排列和堆砌。（2）溶劑（提供化學能），稱溶劑誘導結晶；其濃度影響結晶物的形狀和尺寸，要得到單晶必須足夠?。徊涣既軇ㄈ芙饽芰^差的溶劑）有利于生長較大的更為完善的晶體。（3）應力或壓力（提供機械能），稱應力誘導結晶；（4）雜質（成核或稀釋）。242 結晶溫度對結晶速度影響最大，聚合物本體結晶速度-溫度曲線呈單峰形，示于圖2.2。高于（熔點）或低于（玻璃化轉變溫度）都不能結晶。結晶開始的溫度比低1030，這一個區(qū)域稱為過冷區(qū)。結晶速率最大值出現(xiàn)在與之間，可以從和/或值來估計，公式如下（溫度取k計算）：（0.800.85） 0.630.3718.5聚合物結晶速度-溫度的關系，原因在于其晶核生成速度核晶核生長速度存在不同的溫度依賴性共同作用的結果。 聚合物結晶速度-溫度的關系如圖2.2所示：高聚物的結晶速度隨熔體溫度的逐漸降低，起先由于晶核生成的速度極小，結晶速度很??；之后由于晶核形成速度增加，并且晶體生長速度又很大，結晶速度迅速增大；到某一適當?shù)臏囟葧r晶核形成核晶體生長都有較大的速度，結晶速度出現(xiàn)極大值；此后晶核形成的速度仍然較大，單由于警惕生長速度逐漸下降，結晶速度也隨之下降。在熔點以上晶體被熔融，在Tg以下鏈段被凍結，通常在熔點核玻璃化溫度之間，高聚物本體結晶才能發(fā)生。在Tg和Tm間的溫度范圍分成幾個區(qū)域：區(qū)：Tm以下10-30，熔體由高溫冷卻時的過冷溫度區(qū)。成核速度極小，結晶速度為零。區(qū)：從區(qū)下限開始向下30-60的范圍內，隨溫度降低，結晶速度迅速增大。成核過程控制結晶速度。區(qū)：最大結晶速度出現(xiàn)，是熔體結晶生成的主要區(qū)域。區(qū)：結晶速度隨溫度降低迅速下降，結晶速度主要是晶粒生長過程控制。243球晶的形成過程包括成核、生長和截頂終止。成核分均相成核和異相成核兩種，前者來源于分子的熱運動產生的局部有序排列，因而不是同時出現(xiàn)的；后者來源于雜質或熔融的殘存結構，稱“預定核”。結晶速度應該包括成核速度、結晶生長速度和由它們共同決定的。成核速度，就是用偏光顯微鏡法、小角激光散射法直接觀察單位時間內形成晶核的數(shù)目。結晶生長速度：球晶徑向生長速度。結晶總速度：用膨脹計、光學解偏振法等測定結晶過程進行到一半所需要的時間t1/2 的倒數(shù)。有兩類方法測定結晶速度：（1）測定球晶尺寸隨時間的變化，以球晶半徑對時間作圖得到直線，說明球晶徑向生長是等速的，結晶速率為直線斜率，用m/min表示。常用帶熱臺的偏光顯微鏡進行。（2）測定結晶度隨時間的變化，這種方法測定的是結晶總速率（包括成核速率和生長速率）。通常用膨脹計法，由于結晶時有序排列而體積收縮，若比容在時間為0，t和時分別為，和，則結晶過程可用Avrami方程描述：體積收縮率通過雙對數(shù)作圖，從斜率求，從截距求。稱Avrami指數(shù)，生長的空間維數(shù)時間維數(shù)，異相成核的時間為0，均相成核為1。用來表征結晶速率，越大，結晶速率越快。用來反映結晶速率的還有另一個參數(shù)（半結晶期），是體積收縮率為一半時所需要的時間，越小結晶越快，因為（知識補充：結晶成核分均相成核和異相成核，均相成核是由熔體中的高分子鏈靠熱運動形成有序排列的鏈束為晶核；而異相成核則以外來的雜質、分散的小顆粒固體或容器的壁為中心，吸附熔體中的高分子鏈作有序排列而形成晶核。均相成核有時間依賴性，時間維數(shù)是1，異相成核與時間無關，時間維數(shù)為0。）表2-2歸納了一些典型高聚物的結晶參數(shù)。表2-2一些典型高聚物的結晶參數(shù)之間的關系高聚物()()（/）()(m/min)(s)HDPENylon66iPPNylon6PETiPSNR-805055069105-73-147(0.78)90(0.82)141(0.82)186(0.85)170(0.86)-24(0.82)141.42671862322702402820001200-20070.25-0.421.255.0421855000影響結晶速度的其他因素：1分子結構差別是決定不同高聚物結晶速度快慢的根本原因，因分子鏈擴散進入晶相結構所需的活化能隨結構不同而不同。2分子量：分子量大，則結晶速度大。3雜質：能阻礙或促進結晶。如惰性稀釋劑，成核劑。4溶劑，能促進結晶過程。25 結晶度結晶性高聚物與結晶高聚物是兩個不同的概念，有能力結晶的高聚物稱為結晶性高聚物，但由于條件所限（比如淬火），結晶性高聚物可能還不是結晶高聚物，而是非晶高聚物，但在一定條件下它可以形成結晶高聚物。高分子結晶總是不完全的，同時包含晶區(qū)核非晶區(qū)，因而結晶高分子實際上只是半結晶聚合物（semi-crystalline polymer）。用結晶度來描述這種狀態(tài)，其定義是： 或式中：和分別是重量結晶度和體積結晶度。結晶度常用密度法測定，式中、分別為試樣、非晶部分和結晶部分的密度。其他還有DSC、紅外光譜、X光衍射、核磁共振等方法可用于測定結晶度。最常用最簡單的是比容法（或密度法），注意各種方法的測定結果存在較大的差別。251結晶度和結晶尺寸均對高聚物的性能有著重要的影響。（1）力學性能：視高聚物的非晶區(qū)處于玻璃態(tài)還是橡膠態(tài)，非晶區(qū)處于橡膠態(tài)時高聚物的模量、硬度隨結晶度增加而升高；在Tg以下，結晶度增加，分子鏈排列緊密孔隙率下降，材料受沖擊后分子鏈段沒有活動余地，使塑料變脆（沖擊強度下降）；在Tg以上，結晶度的增加使分子間作用力增加，使橡膠的抗張強度提高，斷裂伸長減小；在Tg以上，微晶體起物理交聯(lián)的作用，使鏈的滑移減小，可以使蠕變核應力松弛降低。（2）光學性能：結晶度增加，高聚物密度增大；結晶使高聚物不透明，因為晶區(qū)與非晶區(qū)的界面會發(fā)生光折射核反射。減小球晶尺寸到一定程度，不僅提高了強度（減小了晶間缺陷）而且提高了透明性（當尺寸小于光波長時不會產生散射）。（3）熱性能結晶使塑料的使用溫度從提高到。（4）耐溶劑性、滲透性等得到提高，因為結晶分子排列緊密。淬火或添加成核劑能減小球晶尺寸，而退火用于增加結晶度，提高結晶完善程度和消除內應力。26 結晶熱力學與小分子不同，高分子的結晶熔融發(fā)生在一個較寬的溫度范圍，稱“熔限”。結晶高聚物熔融時出現(xiàn)變熔融、變升溫的現(xiàn)象，原因是結晶高聚物中含有完善程度不同的晶體的緣故。但高分子結晶化和晶體熔融仍是一個熱力學相變過程，達到平衡時有：0即/式中：和為摩爾熔化熱和摩爾熔化熵。因而凡是使增大（相當于分子間作用力增強）或減?。ㄏ喈斢谌犴樞詼p小）的因素都使高分子的熔點升高，從聚合物的結構出發(fā)可以分析出的大小。此外還受到結晶形態(tài)、結晶完善性、雜質等因素的影響，實際聚合物的熔點遠低于熱力學預計的平衡熔點。利用這些影響因素，可以用外推法測出平衡熔點。（1） 拉伸對的影響：對結晶高聚物牽伸能促進結晶，提高結晶度，同時也提高了。（2）高分子鏈結構對的影響：從定義看，提高熔點可從增加熔融熱和減小熔融熵S兩方面考慮。熔融熱與高聚物熔點不存在簡單的對應關系，熔融熵的大小決定于熔融時體積變化和分子鏈可能存在的構象數(shù)目的變化，可根據(jù)分子鏈的柔順性來提側熔融熵，進而考慮熔點。等規(guī)烯類聚合物：次甲基規(guī)則的被取代時，主鏈內旋轉位阻增加，柔順性降低，熔點升高，但此類聚合物在結晶中采取螺旋形構象，側鏈長度增加時影響了鏈間的緊密堆砌，熔點下降。取代基體積龐大時由于內旋轉空間位阻，時其鏈剛性增加，減小熔融熵，熔點升高。脂肪族聚酯、聚酰胺、聚氨酯和聚脲：隨重復單元長度的增加逐漸趨近聚乙烯的熔點主鏈含苯環(huán)和其他剛性結構的高聚物：剛性增加，熔點比對應飽和脂肪鏈聚合物高；對成芳族聚合物的熔點比相應的間位芳族的熔點高，因為對稱。（3）相對分子質量對的影響 （方程）式中：為雜質的摩爾分數(shù)，為重復單元熔融熱。雜質可以是增塑劑、共聚物的第二組分等，相對分子質量對的影響也可以將端基視為雜質，因而有下式：式中：為數(shù)均聚合度，2為每分子鏈有兩個對結晶沒有貢獻的端基。以1/對1/作圖可以求。（4）晶片厚度對的影響（）式中：為表面能，為晶片厚度。以對1/作圖。（5）結晶溫度對的影響結晶形成時的溫度對越高，結晶熔點越高，外推到時可得到。圖2.3PEO的與的關系其他方法還有利用非常緩慢升溫測得熔點，利用伸直鏈晶體的熔點，它們都很接近于。結晶溫度愈低，熔點愈低且熔限愈寬，原因是由于在較低的溫度下結晶時分子鏈的活動能力較差，形成的晶體較不完善，完善的程度差別也大，晶體在較低的溫度下被破壞（即熔點較低），同時熔融溫度范圍必然較寬；在較高的溫度下結晶時分子鏈的活動能力較強，形成的晶體比較完善，完善的程度差別也小，故晶體的熔點較高而熔限較窄。27 高聚物的取向態(tài)結構取向：當線型高聚物充分伸展，長寬比懸殊導致結構不對稱，沿某特定方向作占優(yōu)勢的平行排列。取向態(tài)和結晶態(tài)都與高分子的有序型有關，取向態(tài)在一維或二維在一定程度有序，結晶態(tài)則是三維有序，未取向的高分子材料各向同性，取向的材料各向異性。取向的材料上發(fā)生光的雙折射現(xiàn)象，即在平行于取向方向與垂直于取向方向上的折射率出現(xiàn)差別，用兩個照射率的差值來表征材料的光學各向異性，稱為雙折射：n=n-n。取向使材料的Tg升高，對結晶型高聚物其密度和結晶度也升高，提高了材料的使用溫度。單軸取向和雙軸取向271 取向機理 非晶態(tài)高聚物的運動單元有鏈段和整鏈，鏈段： 通過單鍵的內旋轉造成的鏈段來完成，高彈態(tài)下；整鏈：需要高分子的鏈段協(xié)同運動才能實現(xiàn)，粘流態(tài)下。取向是鏈運動的過程，須克服內部的粘滯阻力，因此完成取向需要一定的時間，故整鏈和鏈段的取向有快慢之分。在外力下，先鏈段后整格分子鏈取向。取向是分子的有序化過程，而熱運動使分子運動趨向紊亂無序，即所謂解取向過程。解取向是自發(fā)過程，而取向必須依靠外力場才實現(xiàn)，兩種過程同時存在，故取向狀態(tài)是非平衡態(tài)。為維持取向狀態(tài)獲得取向材料，必須在取向后使T降到Tg以下，將分子和鏈段“凍結”。結晶性高聚物除非晶區(qū)發(fā)生鏈段取向和分子取向外，可能發(fā)生晶粒取向。結晶高聚物的取向態(tài)比非晶高聚物的取向態(tài)較為穩(wěn)定，其穩(wěn)定性靠取向的晶粒來維持，在晶格破壞前解取向無法發(fā)生。272取向度的測定： 無論結晶或非晶高聚物，在外場作用下（如拉伸力）均可發(fā)生取向（orientation），取向程度用取向函數(shù)表示： 對于理想單軸取向，0，對于無規(guī)取向，0一般情況下，10測定方法有：（1）熱傳導法，測定的是晶區(qū)中的小結構單元的取向。（2）雙折射法，測定的是晶區(qū)與非晶區(qū)中鏈段的取向。定義：雙折射+式中和分別為平行于和垂直于取向方向的折射率。雙折射取向因子/對于無規(guī)取向0，0對于完全取向，1（3）X射線衍射法，測定的是晶區(qū)中晶胞的取向。（4）聲速法，測定的是晶區(qū)與非晶區(qū)中分子的取向。1，式中：為未取向樣品的聲速。（5）其他還有紅外二向色性、SALS、偏振熒光法等。注意：（1）不同方法所反映的取向單元不同，難以進行絕對比較。（2）取向與結晶不同，取向僅是一維或二維的有序化。取向在生產中有重要的應用：（1）纖維的牽伸和熱處理（一維材料）牽伸使分子取向，大幅度提高纖維強度；熱定型（熱處理）使部分鏈段解取向，使纖維獲得彈性。（2）薄膜的單軸或雙軸取向（二維材料）單軸拉伸極大提高了一個方向的強度，常用作包裝帶。雙軸拉伸使薄膜平面上兩個方向的強度均提高，雙軸拉伸聚丙烯（BOPP）、雙軸拉伸聚酯（BOPET）等應用廣泛。一般吹塑膜也有一定程度的雙軸取向效果。（3）塑料成型中的取向效應（三維材料）取向雖然提高了制品強度，但取向結構的凍結形成的殘存內應力卻是有害的。28 高聚物的液晶態(tài)結構高分子在熔融態(tài)或被溶劑溶解后獲得液態(tài)物質的流動性，又部分保持晶態(tài)物質分子的有序排列，是介于液態(tài)和結晶態(tài)的中間狀態(tài)，即為液晶態(tài)。高分子液晶（liquid crystal）態(tài)是在熔融態(tài)或溶液狀態(tài)下所形成的有序流體的總稱。（1）按分子排列方式分為近晶型、向列型和膽甾型，它們存在一維至二維的有序結構。（2）按生成方式分為熱致性液晶和溶致性液晶，前者通過加熱在一定溫度范圍內（從Tm到清亮點）得到有序熔體，后者在純物質中不存在液晶相，只有在高于一定濃度的溶液中才能得到。（3）按液晶原在分子鏈中的位置可分為主鏈型液晶和側鏈型液晶。前者主鏈由液晶原和柔性的鏈節(jié)相間組成，后者分子鏈柔性的，剛性的液晶原連接在側鏈上。液晶的應用：液晶態(tài)溶液具有不同于一般高分子溶液的一系列性質，液晶有特殊的黏度性質，在高濃度下仍有低黏度以及低切變速率下的高取向度，利用這種性質進行“液晶紡絲”，不僅極大改善了紡絲工藝，而且其產品具有超高強度和超高模量，最著名的是稱為凱夫拉（kevlar）纖維的芳香尼龍。高分子側鏈液晶的電光效應還用于顯示技術，利用向列型液晶的靈敏的電響應特性和光學特性。原理：將向列型液晶薄膜夾在兩塊導電玻璃板間，在施加適當電壓的點上很快變成不透明的，當電壓以某種圖形加到液晶薄膜上便產生了圖象。2.8 共混高聚物的織態(tài)結構實際高分子材料常是多組份高分子體系或復合材料，有高分子-增塑劑混合物、高分子填充劑混合物、高分子與高分子混合物三類，這里只討論高分子與高分子的混合物，通稱共混高聚物（polyblend or blend），它們是通過物理方法將不同品種高分子摻混在一起的產物，由于共混高聚物與合金有許多相似之處，也被人形象地稱為“高分子合金”。物理共混，包括機械共混、溶液澆注共混和乳液共混等；化學共混，包括溶液接枝和溶脹聚合等，嵌段共聚液包括在內。共混的目的是為了取長補短，改善性能，最典型的用橡膠共混改性塑料的例子是高抗沖聚苯乙烯和ABS（有共混型或接枝型）。高分子混合物很難達到分子水平的混合，因為根據(jù)熱力學相容的條件=其中一般0（吸熱），很小，很難滿足0的條件。所以通常共混高聚物是非均相混合物，微觀或亞微觀上發(fā)生相分離，形成所謂“兩相結構”，是動力學穩(wěn)定，但熱力學的準穩(wěn)定狀態(tài)。判斷相容性的方法有：（1）溶度參數(shù)相近；（2）共混薄膜的透明性；（3）相容好的體系只有一個Tg，不完全相容的兩相體系有各相自己的Tg。共混聚合物的聚集態(tài)結構對性能的影響：光學性能：非均相共混聚合物不具有其組分均聚物的光學透明性；熱性能：橡膠增韌，提高韌性又不降低使用溫度；力學性能：橡膠增韌塑料，大幅度提高韌性的同時不過多犧牲材料的模量和抗張強度。第三章 高分子的溶液性質高聚物以分子狀態(tài)分散在溶劑中所形成的均相混合物稱為高分子溶液。熱力學性質：溶解過程中體系焓、熵、體積的變化，高分子溶液的滲透壓，高分子在溶液中的分子形態(tài)與尺寸，高分子與溶劑的相互作用，高分子溶液的相分離等。流體力學性質：高分子溶液的粘度、高分子在溶液中的擴散和沉降等3.1高分子的溶解由于高聚物結構的復雜性（分子量大且具多分散性，支化和交聯(lián)，晶態(tài)與非晶態(tài)），其溶解過程有以下特點：（1）溶解之前通常都會發(fā)生溶脹（swelling），線形高分子溶脹后會進一步溶解，網(wǎng)狀或交聯(lián)高分子則只能達到溶脹平衡。（2）高聚物的相對分子質量越大，溶解越困難。（3）結晶高聚物一般都比較難溶解，非極性結晶高聚物往往要加熱到接近其熔點才能溶解。總之，交聯(lián)度越高，相對分子質量越大或結晶度越大，則溶解性越差。溶液中溶質與溶劑分子間的分子間作用力（即次價力）主要是范德華力（包括取向力、誘導力和色散力）和氫鍵力。分子間次價力的強弱可以用內聚能大小來衡量，單位體積內的內聚能稱為內聚能密度（CED），高分子三大材料的劃分與CED有關。表3-1高分子材料的內聚能密度CED/cal.cm-3材料類型聚乙烯*聚異丁烯天然橡膠聚丁二烯丁苯膠6265676666橡膠（100）*注：聚乙烯本應為橡膠，但由于結構對稱而高度結晶，用作塑料。更常用的是溶度參數(shù)，表征分子間相互作用力。 （J/cm2）1/2非極性高分子與溶劑的越接近，越易溶解。一般認為：因高分子溶液中分之排列方式比同樣分子數(shù)目的小分子溶液的排列方式多 FloryHuggins從似晶格模型出發(fā)，運用統(tǒng)計熱力學的方法推導出了高分子溶液的混合熵。混合熱和混合自由能和化學位的關系式如下：式中：為Huggins相互作用參數(shù)，是一個表征溶劑分子與高分子相互作用程度大小的參數(shù)。式中：為每對12鍵（即一對溶劑與鏈段間的次價鍵）的生成能，為配位數(shù)。可分解為兩項，第一項相當于理想溶液的化學位變化，第二項相當于非理想部分，稱為“過量化學位”（又稱“過剩”、“超額”）?？梢姡?時才符合理想溶液的條件，此時的狀態(tài)稱為狀態(tài)。當，即時，0，高分子易溶解，鏈舒展，排斥體積增加。當0，高分子鏈收縮，高分子凝聚，不溶解。高分子鏈由于溶劑化而擴張，因而還可以用一個參數(shù)稱為擴張因子（或溶脹因子）來表示高分子鏈擴張的程度。Flory-Krigbaum從理論上導出式中：為常數(shù)，為熵參數(shù)。狀態(tài)下1，良溶劑中1?？傊?的狀態(tài)叫狀態(tài)，狀態(tài)下的溶劑為溶劑，溫度為溫度，必須同時滿足這兩個條件。3.3 高分子濃溶液一般將濃度大于5的高分子溶液稱為濃溶液。紡絲液、涂料和黏合劑等是濃溶液，增塑的高分子也可以看成是一種濃溶液。高分子溶液失去流動性就成了凝膠和凍膠，前者是通過化學鍵交聯(lián)的聚合物的溶脹體，后者是范德華力交聯(lián)形成的，加熱仍可熔融或溶解。添加到線型高聚物中使其塑性增大的物質，為增塑劑，原因是增塑劑的加入導致高分子鏈間相互作用減弱。增塑作用機理有兩類：非極性增塑劑非極性聚合物：增塑劑使分子鏈間距離增大，使高分子鏈間作用力減弱，鏈段間相互運動的摩擦力也減弱，玻璃化溫度的降低，使高彈態(tài)在較低溫度下出現(xiàn)。玻璃化溫度的降低與增塑劑的體積分數(shù)成正比。（為增塑劑體積分數(shù)，為比例常數(shù)）極性增塑劑極性聚合物：由于極性基團或氫鍵的強烈相互作用，在分子鏈間形成許多物理交聯(lián)點，增塑劑的“極性替代作用”，部分破壞了原極性高分子鏈間的物理交聯(lián)點，從而使高聚物的降低。的降低與增塑劑的摩爾數(shù)成正比，而與體積無關。實際增塑劑大多兼有以上兩種效應。增塑劑不僅降低了從而在室溫下得到柔軟的制品；增塑劑還降低了，從而改