精細(xì)化學(xué)-表面活性劑.ppt

精細(xì)化學(xué)品化學(xué)FineChemicals 48學(xué)時教師 黃尊行 第一章概述 對基本化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)的初級或次級化學(xué)品進(jìn)行深入加工而取得的具有特定功能 特定用途 小批量 高純度的化學(xué)品特點(diǎn) 具有特殊功能 研究開發(fā) 制造及應(yīng)用技術(shù)密集度高 配方技術(shù)能左右產(chǎn)品性能 附加值高 收益大 小批量 多品種的化學(xué)商品 概述 西方國家分為 通用化學(xué)品和專用化學(xué)品 其中專用就指精細(xì)化學(xué)品 化學(xué)型 純度高化學(xué)品 如化學(xué)試劑 精細(xì)化學(xué)品功能型 專用化學(xué)品 如洗發(fā)香波 概述 按美國Kline分類法 化工產(chǎn)品分為兩大類別 通用化學(xué)品HeavyChemicals和專用化學(xué)品Specialtychemicals精細(xì)化學(xué)品Finechemicals 精細(xì)化學(xué)品與通用化學(xué)品的區(qū)別 通用化學(xué)品是指從廉價易得的天然資源開始經(jīng)一次或數(shù)次化學(xué)加工制成的最基本的化工原料 它用途廣泛 生產(chǎn)批量大 通常以其主要成分的化學(xué)名稱來命名的化學(xué)品 有應(yīng)用廣 產(chǎn)量大 但附加值低等特點(diǎn) 精細(xì)化學(xué)品以通用化學(xué)品為起始原料 合成工藝步驟繁多 反應(yīng)復(fù)雜 產(chǎn)量小而產(chǎn)值高 具有特定應(yīng)用性能的產(chǎn)品 有特定功能的小批量 高價值 高純度的化學(xué)品 生產(chǎn)屬性 經(jīng)濟(jì)屬性 商業(yè)屬性不同 精細(xì)化學(xué)品的特點(diǎn) 小批量 多品種 國外表面活性劑就達(dá)5000多種 生產(chǎn)工藝精細(xì) 技術(shù)密集性高 成功率較低 時間長 耗資較大 如開發(fā)一種新藥需5 10年 耗資2000萬 綜合生產(chǎn)流程和多功能生產(chǎn)裝置大量采用復(fù)配技術(shù) 紡絲油劑組分包括分散劑 防沉淀劑 防凍劑 防腐劑等 附加值高 利潤大 投資收率高產(chǎn)品更新?lián)Q代快 精細(xì)化學(xué)品分類 二十世紀(jì)六十年代日本首先把精細(xì)化工列為一個產(chǎn)業(yè)部門 1984年精細(xì)化工年鑒中把精細(xì)化學(xué)品分為35個類別 精細(xì)化學(xué)品分類 1醫(yī)藥 2獸藥 3農(nóng)藥 4合成染料 5涂料 6有機(jī)顏料 7油墨 8黏合劑 9催化劑 10試機(jī) 11香料 12表面活性劑 13合成洗滌劑 14化妝品 15感光材料 16橡膠助劑 17增塑劑 18穩(wěn)定劑 19塑料添加劑 20石油添加劑21飼料添加劑 22食品添加劑 23高分子凝聚劑 24工業(yè)殺菌防霉劑 25芳香消臭劑 26紙化學(xué)品 27汽車化學(xué)品 28脂肪酸及其衍生物 29稀土金屬化合物 30電子材料 31精細(xì)陶瓷 32功能樹脂 33生命體化學(xué)品 34化學(xué)促進(jìn)生命物質(zhì) 35盥洗衛(wèi)生用品 精細(xì)化學(xué)品分類 1985年又增加了16類 酶 火藥與推進(jìn)劑 非晶態(tài)合金 儲氫合金 無機(jī)纖維 碳黑 皮革用化學(xué)品 溶劑與中間體 纖維化學(xué)用品 混凝土添加劑 水處理劑 金屬表面處理劑 保健食品 潤滑劑 合成沸石 成像材料 較重要的有 黏合劑 農(nóng)藥 生化酶 醫(yī)藥 功能高分子 香料 涂料 催化劑 化妝品 表面活性劑 染料 感光材料 我國對精細(xì)化學(xué)品分類 1986 1 農(nóng)藥 2 染料 3 涂料 包括油漆和油墨 4 顏料 5 試劑和高純物 6 信息用化學(xué)品 包括感光材料 磁性材料等能接受電磁波的化學(xué)品 7 食品和飼料添加劑 8 粘合劑 9 催化劑和各種助劑 10 化學(xué)藥品 原料藥 和日用化學(xué)品 11 功能高分子材料 包括功能膜 偏光材料等 從生產(chǎn)角度可將精細(xì)化學(xué)品劃分為兩類 一是以分子水平合成 提純?yōu)橹?結(jié)合少量的復(fù)配增效技術(shù)得到的有特定功能的化學(xué)品 如農(nóng)藥 染料 顏料 試劑和高純物 信息化學(xué)品 食品和飼料添加劑 催化劑和各種助劑 化學(xué)藥品和日用化學(xué)品 功能高分子材料等 二是以配方技術(shù)為主要生產(chǎn)手段 使具有特定功能的化學(xué)品 如涂料 洗滌劑 化妝品 香料 黏合劑等 精細(xì)化學(xué)品作用 發(fā)展趨勢 與人們生活息息相關(guān) 與社會發(fā)展關(guān)系密切 經(jīng)濟(jì)建設(shè)中不可缺少的一個重要組成部分 增進(jìn)和賦予各種結(jié)構(gòu)材料以特性增進(jìn)和保障農(nóng) 林 牧 漁業(yè)的豐收豐產(chǎn)豐富和改善人們的生活促進(jìn)和推動科學(xué)技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展高經(jīng)濟(jì)效益 發(fā)展趨勢 品種門類繼續(xù)增加 能源 食品 信息 醫(yī)用發(fā)展速度領(lǐng)先 增長率為其它業(yè)近倍 精細(xì)化率提高過半 大力采用高新技術(shù) 重點(diǎn)在生命科學(xué) 材料科學(xué) 能源科學(xué)和空間科學(xué)領(lǐng)域開發(fā)研究 我國目前最有發(fā)展前景的幾類精細(xì)化學(xué)品 食品添加劑 主要是水果 蔬菜保鮮劑 品質(zhì)改良劑 防毒抗氧劑等 飼料添加劑 營養(yǎng)抗氧劑 飼料蛋白 礦物質(zhì)表面活性劑 主要是以植物油為原料的工業(yè)表面活性劑水質(zhì)穩(wěn)定劑 磷系水處理劑 鋁系水處理劑皮革用化學(xué)品造紙用化學(xué)品 聚丙烯酰胺 聚醋酸乙烯母液和消泡劑 脫墨劑 高吸水性樹脂等纖維素衍生物農(nóng)副產(chǎn)品為原料的化學(xué)品 主要參考書 精細(xì)化學(xué)品化學(xué) 程鑄生主編精細(xì)化學(xué)品化學(xué) 閆鵬飛等 化工出版社無機(jī)精細(xì)化學(xué)品的制備和應(yīng)用 熊家林等日用化學(xué)品 徐寶財編精細(xì)化學(xué)品化學(xué) 張先亮等編著 1簡述精細(xì)化學(xué)品的概念和特點(diǎn) 2精細(xì)化學(xué)品的發(fā)展趨勢是什么 思考題 第二章表面活性劑 一 概述加到溶劑中能大大降低溶劑的表面張力 能夠使體系的表面狀態(tài)發(fā)生明顯的改變 這種物質(zhì)稱之為表面活性劑 如硬脂酸鈉 烷基苯磺酸鈉 乙醇等也可使溶劑表面張力降低而不改變表面狀態(tài) 所以不是表面活性劑 一 概述 性質(zhì)特征 雙親媒性 溶解性 界面吸附 界面定向排列 生成膠束 多種功能性 二 表面活性劑結(jié)構(gòu)類型 具有兩親性結(jié)構(gòu)化合物 如 R COONa 親油基 親水基 親水基 親水基 親水基 親水基 親水基 親水基 親油基 親油基 親油基 親油基 親油基 親油基 二 表面活性劑結(jié)構(gòu)類型 離子型 陰離子型 陽離子型 兩性離子非離子型 聚氧乙烯型 多元醇脂 烷醇酰胺 聚醚 表面活性劑分類 親水基 親油基 陰離子表面活性劑 羧酸鹽型R COONa硫酸鹽型R OSO3Na磺酸鹽型R SO3Na磷酸鹽型R OPO3NaNa 陽離子表面活性劑 胺鹽型離子表面活性劑伯胺鹽R NH2HCl仲胺鹽R NH CH3 HCl叔胺鹽R N CH3 2HCl季銨鹽型離子表面活性劑R N CH3 3Cl 兩性型 氨基酸RCH NH3 COO 十二烷基甜菜堿C12H25N CH3 2 CH2COO 非離子表面活性劑在水中不會離解成離子 聚乙二醇型R O CH2CH2O nH多元醇型R COOCH2C CH2OH 3 三 表面活性劑的有關(guān)參數(shù) 表面張力 表活劑在溶液中狀態(tài)非離子表活劑 濁點(diǎn) Cloudpoint Krafft點(diǎn)臨界膠束濃度 Criticalmicelleconcentration 親水 親油平衡值 HLB值 1表面張力 Surfacetension 處于界表面上的分子所受的作用力是不對稱的 而這種不對稱的合力就是界面張力對液 氣 固 氣 表面而言就稱之為表面張力 液體表面有自動收縮的縱向 當(dāng)重力可以忽略時 液體總是趨向于形成球形 這就是表面張力作用的結(jié)果 表面活性 Surfaceactivity 溶質(zhì)使溶劑表面張力降低的性質(zhì)稱之為表面活性 表面活性劑定義為 活躍于表面和界面上具有極高的降低表面 界面張力的能力和效率的一類物質(zhì) 其在一定濃度以上的溶液中能形成分子有序組合體 從而具有一系列應(yīng)用功能 2表活劑在溶液中狀態(tài) 在溶液表面吸附狀態(tài)表面飽和吸附量與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)直鏈 支鏈 離子型 非離子型 吸附量與應(yīng)用關(guān)系 如吸附量大 起泡 成膜穩(wěn)定支鏈 氟烷基 有機(jī)硅疏水基多用于破乳和消泡劑 表活劑降低張力的能力 效能 和效率 3 濁點(diǎn) Cloudpoint 定義 將一定濃度 0 5 5 通常為1 溶液 的非離子表面活性劑加熱到某一溫度時 溶液產(chǎn)生渾濁現(xiàn)象 冷卻后又呈透明 將這一開始變渾濁的溫度稱為濁點(diǎn) 濁點(diǎn)與非離子表面活性劑的結(jié)構(gòu)有一定關(guān)系 通常聚氧乙烯醚鏈愈長 濁點(diǎn)也愈高 憎水基中碳原子數(shù)愈多 則濁點(diǎn)愈低 濁點(diǎn)還受其他因素影響 加入鹽 堿 芳香族和極性脂肪族物質(zhì)可使?jié)狳c(diǎn)下降 加入非極性液體和陰離子表面活性劑可使?jié)狳c(diǎn)顯著提高 4 Krafft點(diǎn) 離子型表面活性劑的溶解濃度在溫度升至一定值時會陡然上升 這個溫度就叫做該表面活性劑的Krafft點(diǎn) 5 臨界膠束濃度 Criticalmicelleconcentration 開始形成膠團(tuán)時的表面活性劑的濃度稱之為臨界膠束濃度 簡稱cmc Krafft相關(guān)溶液性質(zhì)發(fā)生突變時表面活性劑的濃度稱之為臨界膠束濃度 lgc當(dāng)溶液達(dá)到臨界膠束濃度時 溶液的表面張力降至最低值疏水基團(tuán)結(jié)構(gòu)強(qiáng)烈影響cmc值 1 生成膠束當(dāng)表面活性劑溶質(zhì)濃度達(dá)到一定時 它的分子會產(chǎn)生聚集而生成膠束 這種濃度的臨界值稱為臨界膠束濃度 CriticalMicelleConcentration 簡稱CMC 2 膠團(tuán)化作用表面活性劑在達(dá)到臨界膠束濃度 CMC 后 許多分子締合成膠團(tuán) 在溶液中 膠團(tuán)與分子或離子處于平衡狀態(tài) 右圖為球形膠束模型 其結(jié)構(gòu)包括有膠束中心核 平衡離子和周圍的水層 水溶液中的離子膠團(tuán)有擴(kuò)散雙電層 而非離子膠團(tuán)不存在擴(kuò)散雙電層 球形膠束模型 6 表面活性劑的HLB值 表面活性劑分子中親水基的強(qiáng)度與親油基的強(qiáng)度之比值 就稱為親水親油平衡值 簡稱HLB值 是一項衡量表面活性劑效率的重要指標(biāo) 兩種方法表示 表面活性劑的親水性 親水基的親水性 憎水基的憎水性另一種 表面活性劑的親水性 親水基的親水性 憎水基的憎水性多用后一種表示 格里芬 Griffin 提出HLB hydrophile lipophilebalance 對于聚乙二醇型和多元醇型非離子表面活性劑的HLB值計算公式為 石蠟完全沒有親水性 HLB 0 完全是親水基的聚乙二醇HLB 20 所以非離子型表面活性劑介于0 20之間 戴維斯 Davies 曾嘗試把HLB數(shù)目作為結(jié)構(gòu)因子的總和來處理 下表是表面活性劑HLB值與性質(zhì)的對應(yīng)關(guān)系 HLB值加水后的性質(zhì)應(yīng)用1 4不分散W O乳化劑3 6分散得不好6 8不穩(wěn)定乳狀分散體系潤濕劑8 10穩(wěn)定乳狀分散體系10 13半透明至透明分散體O W乳化劑14 18透明溶液增溶洗滌 四 表面活性劑的應(yīng)用 潤濕和滲透作用乳化 破乳作用分散作用起泡 消泡作用洗滌作用其它的特別應(yīng)用 柔軟整理劑 抗靜電劑 殺菌 均染劑 4 1潤濕和滲透作用 接觸角與潤濕 不同界面的表面張力作用潤濕 固體表面上的氣體 或液體 被液體或另一種液體取代的現(xiàn)象 接觸角 達(dá)平衡時 在氣 液 固三相交界處 氣 液界面和固 液界面之間的夾角稱為接觸角 圖中角 接觸角公式 如圖 1 0 完全潤濕 鋪展 2 90 不能潤濕 在油水兩相體系中 加入表面活性劑在強(qiáng)烈攪拌下 油層被分散 表面活性劑的憎水端吸附到油珠的界面層 形成均勻的細(xì)液滴乳化液 這一過程稱為乳化 分為油 水乳化液和水 油乳化液兩種 4 2乳化作用 4 2乳化作用 O W W O 1 m乳白 1 0 1淡藍(lán) 微乳0 1 0 05半透明 0 05 m透明表活劑降低表面能形成界面膜起穩(wěn)定作用離子型增加穩(wěn)定性乳液介質(zhì)粘度和穩(wěn)定性 乳化 分散 增溶 相轉(zhuǎn)變溫度與乳化劑的選擇 PIT 多數(shù)乳化劑在較低溫度下為O W型 高溫下轉(zhuǎn)變?yōu)閃 O型 乳液由O W型轉(zhuǎn)變?yōu)閃 O型時的溫度 PIT 如何測定PIT 如何選用乳化劑和配制條件 等量水油法 3 5 乳化劑 O W保存溫度低于PIT10 40 制備溫度低2 4 選擇乳化劑的基本原則 1表面活性劑活性高2在兩相界面能形成緊密結(jié)構(gòu)的面膜3油溶性乳化劑和水溶性的配合使用更穩(wěn)定4HLB值原則5PIT原則影響因素 破乳 有物理方法 電沉降 超聲 過濾 加熱物理化學(xué)方法降低膜強(qiáng)度其中加入表面活性劑方法 用新SAA取代原SAA SAA間形成復(fù)合物 加一反應(yīng)物 加電解質(zhì) 增溶作用 增溶與膠束有關(guān) 由于膠束的存在而使難溶物溶解度增加的現(xiàn)象統(tǒng)稱為增溶現(xiàn)象 4 3分散作用 固體顆粒 0 1 數(shù)十 m 粉碎或分散到液相中去 廣泛用于涂料 油墨 塑料 橡膠及印染工業(yè) 4 4起泡 消泡作用 氣泡穩(wěn)定因素 1 降低表面張力 2 泡沫膜有一定強(qiáng)度和彈性 3 要有適當(dāng)?shù)谋砻嬲扯?礦物浮選 洗滌是表面活性劑的最主要功能 工業(yè)上生產(chǎn)的各種表面活性劑最大的消耗部門是家用洗衣粉 液狀洗滌劑和工業(yè)清洗劑 洗滌去污作用是由于表面活性劑降低了表面張力而產(chǎn)生的潤濕 滲透 乳化 增溶 分散等多種性能綜合的結(jié)果 被沾污物放入洗滌劑溶液中 先充分潤濕 滲透 使溶液進(jìn)入油污內(nèi)部 污垢容易脫落 然后洗滌劑將脫落下來的油污乳化 分散于溶液中 經(jīng)清水漂洗而除去 4 5洗滌作用 4 5洗滌作用 織物 污垢 表活劑 織物 SAA 污垢 SAA洗滌去污是由于表活劑降低表面張力而產(chǎn)生潤濕 滲透 乳化 分散 增溶等作用的綜合結(jié)果 所以一種洗滌效果好并非各項性能都好 而是它的綜合協(xié)同效應(yīng)強(qiáng) 用于洗滌的表活劑有兩類 陰離子型和非離子型 配制洗滌劑選用表面活性劑的原則 陰離子型 非離子型適合 陽離子型不宜使用能發(fā)揮協(xié)同增效作用的復(fù)合型比單一型好在溶解度允許范圍內(nèi) 洗滌能力隨疏水基增大而增強(qiáng)疏水鏈碳數(shù)相同時 直鏈比支鏈的好 非離子型表面活性劑濁點(diǎn)稍高于溶液溫度時可達(dá)到最佳洗滌效果聚氧乙烯型非離子表面活性劑 隨聚氧乙烯鏈增長 溶解度增大 洗滌能力而降低兩性表面活性劑和天然表面活性劑對皮膚刺激小 易降解 越來越受歡迎 4 6其它的特別應(yīng)用 柔軟整理劑 抗靜電劑 殺菌 均染劑 五 常見表面活性劑介紹 1 磺酸鹽 十二烷基苯磺酸鈉LAS 烷基磺酸鹽C12 C20仲烷基磺酸鈉SAS 烯基磺酸鹽AOSC12 C18 LAS 烷基苯磺酸鈉到目前為止仍然是產(chǎn)量最大的陰離子表面活性劑 在合成洗滌劑中占第一位 在家用洗衣粉中占主導(dǎo)地位 分子式為 CnH2n 1 C6H4 SO3Na 烷基為C12 C14時洗滌性能最好 其中以C12烷基的成品去污力最強(qiáng) 苯環(huán)上磺化反應(yīng)產(chǎn)物是鄰 對位的混合物 而又以對位產(chǎn)物居多 且對位產(chǎn)物的洗滌性能優(yōu)于鄰位產(chǎn)物 LAS的主要性能如下 1 主要優(yōu)點(diǎn)在于烷基中沒有支鏈 有良好的生化降解性 2 能溶于水 對水硬度不敏感 對酸堿水解的穩(wěn)定性好 3 對氧化劑十分穩(wěn)定 可適用于目前流行的加氧化漂白劑的洗衣粉配方 4 發(fā)泡能力強(qiáng) 可與助洗劑進(jìn)行復(fù)配 兼容性好 5 成本低 質(zhì)量穩(wěn)定 烷基芳基磺化 用硫酸或發(fā)煙硫酸高溫磺化是可逆反應(yīng) 溫度越高 水解速度越快 烷基磺酸鈉 SAS 烷基磺酸鈉 SAS 是較新的商品表面活性劑 其分子通式為 烷烴一般為碳原子數(shù)14 18的正烷烴 SAS有與LAS類似的發(fā)泡性能和洗滌效能 水溶性好 有很好的生物降解性 SAS的缺點(diǎn)是 用它作為主要組分的洗衣粉發(fā)粘 不松散 因此 其主要用途是復(fù)配成液體洗滌劑 如家用餐具洗滌劑 烷基磺酸鈉的生產(chǎn)方法 主要生產(chǎn)方法為磺氧化法和磺氯化法 磺氧化工藝產(chǎn)物中以仲烷基磺酸為主 伯烷基磺酸僅占2 在反應(yīng)過程中 磺酸基可能會出現(xiàn)在直鏈烷烴基上任何一個位置 其反應(yīng)式為 磺氯化法則伯烷基磺酸鹽和二磺酸鹽含量都較高 直鏈烷烴的磺氯化反應(yīng)如下 烯烴磺酸鈉 AOS 烯烴磺酸鈉 AOS 是表面活性劑的主要品種之一 其主要由烯基磺酸鹽 約55 羥基磺酸鹽 約37 和二磺酸鹽 約8 所組成 AOS中的烯基磺酸鹽和羥基磺酸鹽在性能上有互補(bǔ)性 兩種成分復(fù)合時的性能優(yōu)于單一組分 使AOS在很多應(yīng)用中無需添加其他陰離子表面活性劑進(jìn)行復(fù)配 AOS具有良好的生物降解性 對硬水不敏感 對人體皮膚刺激性小 廣泛應(yīng)用于復(fù)配家用洗滌劑 餐具洗滌劑 洗發(fā)香波 液體肥皂等領(lǐng)域 AOS所用原料 烯烴可由乙烯聚合及蠟裂解法制備 AOS工業(yè)生產(chǎn)條件及工藝流程如下 烯烴的硫酸化烯烴的硫酸化是親電加成反應(yīng) 烯烴首先加H 生成碳正離子中間體 再與硫酸反應(yīng)生成一仲烷基酸性硫酸酯和二仲烷基硫酸酯 另外還發(fā)生生成仲醇 二仲醇基醚和聚合物等副反應(yīng) 如磺化油AH的生產(chǎn) 2 硫酸酯鹽類 R OSO3MC10 C18 脂肪醇硫酸鹽 C12H25OSO3NaK12 脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽RO CH2CH2O n SO3MAESn 2 4C12H25O CH2CH2O 3SO3H N C2H4OH 3 硫酸化油硫酸化蓖麻油 土耳其紅油 脂肪醇硫酸鹽 FAS 脂肪醇硫酸鹽 FAS 的分子式為ROSO3Na 現(xiàn)在已成為一類重要的表面活性劑 FAS比LAS有更好的生物降解性 有更強(qiáng)的洗滌 發(fā)泡和乳化性能 缺點(diǎn)是對硬水較敏感 在強(qiáng)酸和強(qiáng)堿條件下易水解 FAS的應(yīng)用性能主要由脂肪醇中碳鏈的長度以及陽離子的性質(zhì)來決定 在各種不同F(xiàn)AS中 碳鏈為C12 C14的發(fā)泡能力最強(qiáng) 其低溫洗滌性能也最佳 直鏈醇的硫酸鹽比仲醇或支鏈醇的硫酸鹽的潤濕性能低 FAS主要以椰油醇 C12 C18的直鏈脂肪醇 為原料 屬綠色表面活性劑 FAS主要用于配制液狀洗滌劑 餐具洗滌劑 牙膏 香波和化妝品 紡織用潤濕和洗凈劑 化工中乳化聚合的添加劑 工業(yè)上 FAS通常用三氧化硫或氯磺酸將脂肪醇進(jìn)行酯化 得到的脂肪醇硫酸單酯再用氫氧化鈉 氨或醇胺 常用乙醇胺或三乙醇胺 中和即得產(chǎn)品 主要的反應(yīng)式如下 脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽 AES 脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽 AES 的分子式為RO CH2CH2O nSO3Na n 2 6 AES目前是僅次于LAS的第二大類表面活性劑 從上世紀(jì)70年代起 AES以驚人的速度迅速擴(kuò)大生產(chǎn)量 AES的突出優(yōu)點(diǎn)是 生物降解性能優(yōu)異 對水硬度不敏感 產(chǎn)生泡沫大 不刺激皮膚 由于在脂肪醇分子中引入了環(huán)氧乙烷分子使成本有所降低 AES是一類高性能的表面活性劑 與LAS復(fù)配用于香波和輕垢洗滌劑如餐具洗滌劑 現(xiàn)在也在逐步進(jìn)入重垢洗滌劑領(lǐng)域 AES可認(rèn)為是家用洗滌劑配方中最重要的表面活性劑之一 它可能會大量與非離子表面活性劑復(fù)配后使用 在可預(yù)見的未來一段時間內(nèi) AES將是市場需求增長得最快的一種陰離子表面活性劑 硫酸化油 硫酸化蓖麻油 土耳其紅油 油醇與硫酸進(jìn)行硫酸化及中和 與FAS的制法相似 其中 用氨基磺酸可以一步制得相應(yīng)的硫酸銨鹽 而不需要進(jìn)行中和操作 適用于小批量生產(chǎn) 它特別適合烷基酚聚氧乙烯醚硫酸鹽的合成 因為其他比較強(qiáng)的硫酸化劑可能導(dǎo)致苯環(huán)的磺化 3 羧酸鹽類 月桂酸C11H23COONa十二烷酸 椰子油 棕櫚核油 山蒼子核油豆蔻酸C13H27COONa十四烷酸棕櫚酸C15H31COONa十六烷酸 豬油 棕櫚油硬脂酸C17H35COONa十八烷酸 羊油 牛油花生酸C19H39COONa二十烷酸 花生油 含少量 羧酸鹽型陰離子表面活性劑肥皂R COOCH2CH2 OHR COOCH 3NaOH3R COONa CH OHR COOCH2CH2 OH 其它羧酸皂 松香皂C19H29COOHC19H29COONaN ?；人猁}R CONH CONHR nCOONaR 聚醚羧酸鹽R OC2H4 nOCH2COONa 不飽和酸 油酸 9 十八烯酸 花生油 芝麻油 米糠油亞油酸 9 12 十八二烯酸 向日葵油 大豆油 棉子油亞麻酸 9 12 15 十八三烯酸 亞麻仁油蓖麻油酸 12 羥基 9 十八烯酸 蓖麻油桐酸 9 11 13 十八三烯酸 桐油芥酸 13 二十二烯酸 菜籽油 4 陽離子表面活性劑 胺鹽型 四位數(shù)命名 如1231 1227 1631Br等 陽離子 銨鹽類陽離子表面活性劑 廣泛用于殺菌劑 消毒劑 芐基季銨鹽陽離子表面活性劑有較強(qiáng)的殺菌消毒作用C12H25NH2 2CH3Cl 2NaOHC12H25N CH3 2 NaCl 2H2OC12H25N CH3 2 CH3ClC12H25N CH3 3 ClCH2C6H6C12H25N CH3 2CH2C6H6 陽離子表面活性劑特性 陽離子表面活性劑帶有正電荷 通常很多基質(zhì)如紡織品 塑料 礦物質(zhì) 人體皮膚等表面帶有負(fù)電荷 這樣它在這些基質(zhì)上的吸附能力比陰離子和非離子表面活性劑強(qiáng) 所以它不適用于洗滌 然而這種特性決定了它的一系列特殊用途 首先是抗靜電性 這種特性在于電性的中和作用 其次是它在織物的表面吸附形成一層親油性膜 依靠這種作用產(chǎn)生的特殊用途之一就是織物的柔軟劑 另外 用芐基季銨化的陽離子表面活性劑具有殺菌 防霉和消毒作用 廣泛用作醫(yī)藥消毒劑 一 脂肪胺 包括脂肪伯胺 仲胺 叔胺 脂肪伯胺是常用的金屬管道緩蝕劑 礦物浮選工藝中的捕集劑 除脂肪伯胺外 N 烷基丙二胺 還有類似的烷基醚胺 廣泛應(yīng)用于建筑工業(yè)中的表面活性劑 如瀝青乳化劑 防水處理劑等 它們可由脂肪胺或醇與丙烯腈加成后再加氫還原而制備 二 季銨鹽 季銨鹽由脂肪叔胺進(jìn)一步烷基化而成 常用的烷基化試劑是氯甲烷或硫酸甲酯 在工業(yè)上有實(shí)用價值的季銨鹽有下列三種 長碳鏈季銨鹽 咪唑啉季銨鹽和吡啶季銨鹽 季銨鹽陽離子的親水性要比脂肪胺大得多 它足以使表面活性作用所需的疏水端溶入水中 目前主要用作紡織柔軟劑 抗靜電劑 消毒殺菌劑 殺藻劑 制備有機(jī)膨潤土 在化學(xué)反應(yīng)中作相轉(zhuǎn)移催化劑 1 長碳鏈季銨鹽 在長碳鏈季銨鹽中含至少一個長碳鏈烷基 按含長碳鏈烷基的個數(shù)可分為單 雙 三長碳鏈烷基季銨鹽 它們均可由相應(yīng)的叔胺通過季銨化制得 在三種長碳鏈季銨鹽中 前兩種較為常用 例如 作為中間體的大多數(shù)長碳鏈烷基叔胺由天然油脂制得 以天然油脂為原料制備脂肪胺可分別直接用油脂 或采用由天然油脂加工而成的脂肪酸或脂肪醇來進(jìn)行合成 下圖是一些合成路線 2 咪唑啉季銨鹽 咪唑啉季銨鹽在陽離子表面活性劑中僅次于長碳鏈季銨鹽占第二位 主要用途與長碳鏈季銨鹽相似 用于纖維柔軟劑 抗靜電劑 防銹劑等 它的合成工藝比較簡單 高碳烷基咪唑啉季銨鹽主要由脂肪酸及其酯和多元胺經(jīng)脫水縮合 閉環(huán) 甲基化三步合成 例如 其他雜環(huán)類陽離子表面活性劑尚有嗎啉類化合物 如N 烷基嗎啉 由長碳鏈伯胺與 二氯乙醚反應(yīng) 然后再甲基化 5 兩性表面活性劑 兩性表面活性劑的特點(diǎn)在于分子內(nèi)同時含有酸式和堿式親水性基團(tuán) 它在酸性溶液中呈陽離子性 在堿性溶液中呈陰離子性 而在中性溶液中有類似非離子表面活性劑的性質(zhì) 兩性表面活性劑是一類具有特殊用途的表面活性劑 根據(jù)陽離子活性基團(tuán)的不同 大致可歸納為 甜菜堿型 咪唑啉型 氨基酸型 其中最主要的是咪唑啉系兩性表面活性劑 約占整個兩性表面活性劑產(chǎn)量的一半以上 在兩性表面活性劑中 一定含有以氮原子形成的陽離子 也包括游離氨基 陰離子多數(shù)是羧基 有時也有用磺酸基或硫酸基 兩性型表面活性劑特點(diǎn) 對織物有優(yōu)異的柔軟平滑性和抗靜電性 有一定的抗菌抑霉作用 有良好的乳化和分散作用 易與其它表面活性劑配伍 產(chǎn)生協(xié)同增效效應(yīng)低毒性對皮膚 眼睛低刺激性耐硬水性甚至海水良好的降解性 一 烷基甜菜堿型兩性表面活性劑 從甜菜中提取的甜菜堿 是三甲基乙酸銨 不具備表面活性作用 當(dāng)其中一甲基用長碳鏈 C12 18 替代后就可以有活性 烷基甜菜堿可由烷基二甲基胺與氯乙酸反應(yīng)合成 常用十二碳烷基 先用氫氧化鈉將氯乙酸中和成鈉鹽 再加入等摩爾量的二甲基十二烷胺反應(yīng) 即可制得30 左右的十二烷基二甲基甜菜堿 BS 12 溶液 如果用羥乙基來代替甲基 則制得十二烷基二羥乙基甜菜堿 也可用氨基酸來制含酰氨基甜菜堿 二 氨基酸型兩性表面活性劑 其最簡單的品種為烷基甘氨酸 由脂肪胺和氯乙酸直接合成 兩性表面活性劑不刺激皮膚和眼睛 水溶性好 與其他類型表面活性劑兼容性好 洗滌力強(qiáng) 有殺菌作用 故用作洗滌劑 乳化劑 潤濕劑 發(fā)型劑 發(fā)泡劑 柔軟劑和抗靜電劑 也大量用于化妝品的配制中 也可用脂肪胺與丙烯酸甲酯反應(yīng)來引入羧基 非離子型 聚氧乙烯型 多元醇脂肪酸酯型 如 Span Tween系列非離子表面活性劑有優(yōu)異的潤濕和洗滌功能 同時與陰離子 陽離子表面活性劑兼容 又對硬水 pH值不敏感 是一類性能優(yōu)良的表面活性劑 6 非離子表面活性劑的性能和用途 1 脂肪醇聚氧乙烯醚 AEO 性能 AEO中烷基鏈長不同 其親油性不同 EO數(shù)不同則水溶性不同 EO數(shù)在6以下時的AEO為油溶性 超過6即為水溶性產(chǎn)品 平平加系列 如平平加9即AEO 9 廣泛用作主洗滌劑 平平加15 AEO 15 工業(yè)洗滌劑 如金屬加工清洗劑 還用作化妝品 農(nóng)藥 油墨的乳化劑 6 非離子表面活性劑的性能和用途 聚氧乙烯基型非離子表面活性劑 水溶性與聚氧乙烯醚基的數(shù)目有很大關(guān)系 一般來說 使其有良好水溶性的n值約為5 10 脂肪醇聚氧乙烯醚合成 脂肪醇聚氧乙烯醚生產(chǎn) 生產(chǎn)AEO的起始原料醇可用C10 C18的伯醇或仲醇 在進(jìn)行脂肪醇氧乙基化反應(yīng)時 溫度通常為130 180 壓力為0 2 0 5MPa 工業(yè)生產(chǎn)上采用氫氧化鈉 氫氧化鉀或甲醇鈉作催化劑 當(dāng)用上述強(qiáng)堿作催化劑時 會導(dǎo)致產(chǎn)品中聚合度的寬分布 如果用堿土金屬的堿性鹽如醋酸鈣 醋酸鎂 氫氧化鋇等作催化劑 得到的分布較窄 當(dāng)用酸性催化劑質(zhì)子酸 如HF H2SO4 或路易斯酸 如BF3 時 可得到窄分布產(chǎn)物 但缺點(diǎn)是副產(chǎn)物較多而且有腐蝕設(shè)備的問題 故在工業(yè)上較少采用 堿催化的作用是首先堿與脂肪醇反應(yīng)離解出醇負(fù)離子 它再與環(huán)氧乙烷發(fā)生開環(huán)加成生成醚 然后發(fā)生鏈增長 由于伯醇與環(huán)氧乙烷的加成反應(yīng)速度與鏈增長的速度接近 結(jié)果在最終產(chǎn)品中是包括有未乙氧基化的醇在內(nèi)的 不同聚氧乙烯醚聚合度的混合物 非離子表面活性劑中僅次于AEO 占第二位 其中最重要的是壬基酚聚氧乙烯醚 商品牌號為乳化劑OP 如OP 10 系列產(chǎn)品 與AEO相比 生化降解性差 壬基酚為例 接4個EO時還不溶于水 加到6 7個EO時 產(chǎn)品在室溫下完全溶于水 與8 12個EO縮合的產(chǎn)品則具有非常優(yōu)良的潤濕性 滲透力和洗滌能力 乳化能力和低泡效果都是該產(chǎn)品的寶貴性能 廣泛用于工業(yè)及公共設(shè)施洗滌劑 如金屬酸洗劑 堿性洗滌劑 金屬水基清洗劑 灶具或廚具洗滌劑 紡織工業(yè)洗滌劑 勻染劑和各種硬表面清洗劑等 2 烷基酚聚氧乙烯醚 分兩步合成 首先在三氟化硼等催化劑催化下 壬烯與苯酚發(fā)生付 克反應(yīng)生成壬基酚 然后再與環(huán)氧乙烷發(fā)生乙氧基化反應(yīng) 反應(yīng)式如下 2 烷基酚聚氧乙烯醚制備 3 脂肪酸酯類非離子表面活性劑 脂肪酸來源廣泛而豐富 成本較低 脂肪酸酯有良好的生物降解性 脂肪酸酯類非離子表面活性劑屬綠色表面活性劑 脂肪酸甘油酯是脂肪酸多元醇的典型品種 由甘油和脂肪酸直接酯化而得到單酯 雙酯和三酯的混合物 硬脂酸甘油酯具有良好的乳化 分散 增溶和潤濕性能 主要用于制備各種冷飲制品的乳化劑 在化妝品方面用作乳膏的基質(zhì) 在金屬加工中可作潤滑和緩蝕劑 一般都采用脂肪酸與甘油在堿催化劑作用下加熱到180 250 反應(yīng)制得 為了獲得單酯含量高的產(chǎn)品 可采用分子蒸餾 單酯含量可達(dá)到90 以上 為制得高收率的單酯 也有用縮水甘油與脂肪酸反應(yīng) 脂肪酸聚氧乙烯酯 脂肪酸聚乙二醇酯具有低泡和生物降解性好的特點(diǎn) 廣泛應(yīng)用于紡織工業(yè)油劑 抗靜電劑 柔軟劑等以及乳化劑 但由于在分子結(jié)構(gòu)中存在酯鍵 對強(qiáng)酸 強(qiáng)堿不夠穩(wěn)定 溶解度也不如醚類 其表面活性及去污力也不如醇醚和酚醚 如 脂肪酸聚氧乙烯 10 酯 乳化劑SE 10 用于化妝品 鞋油乳化劑 液體洗滌劑用增稠劑 染色助劑等 合成脂肪酸聚乙二醇酯的方法 A 脂肪酸與環(huán)氧乙烷加成法 副反應(yīng)為 因此 獲得的產(chǎn)物是單酯 雙酯和聚乙二醇的混合物 B 脂肪酸與聚乙二醇直接酯化 反應(yīng)為可逆反應(yīng) 反應(yīng)常采用酸性催化劑如硫酸 苯磺酸等 為了提高轉(zhuǎn)化率 必須及時排除反應(yīng)生成的水 其他方法還有脂肪酸酐 脂肪酰氯與聚乙二醇反應(yīng) 合成脂肪酸聚乙二醇酯的方法 4 聚氧乙烯脂肪胺 勻染劑AN 以胺與環(huán)氧乙烷反應(yīng)而制得的一種表面活性劑 具有非離子和陽離子型的性質(zhì) 隨著聚氧乙烯鏈的增長 由陽離子向非離子型轉(zhuǎn)化 用途 在紡織工業(yè)中主要用作染色助劑 5 烷基醇酰胺及聚氧乙烯脂肪酰胺 可直接用作工業(yè)洗滌劑 或者在洗滌劑中作為增泡劑 穩(wěn)泡劑 防銹劑 增稠劑 增溶劑來使用 椰油脂肪酸單乙醇酰胺 椰油脂肪酸二乙醇酰胺 6501 尼納爾 高碳脂肪酸二乙醇酰胺主要用于液體洗滌劑 起增稠作用 同時還可穩(wěn)泡 不像酯類增稠劑有消泡作用 在烷基醇酰胺這類產(chǎn)品中 二乙醇酰胺是最重要的品種 將脂肪酸與二乙醇胺 DEA 共熱到180 就發(fā)生酰胺化反應(yīng) 脂肪酸與二乙醇胺的反應(yīng)比較復(fù)雜 除酰胺化反應(yīng)外 也會發(fā)生酯化反應(yīng) 而酯再與過量的二乙醇胺經(jīng)過一些中間產(chǎn)物或直接轉(zhuǎn)化為酰胺 因此產(chǎn)物是多組分的混合物 并且隨脂肪酸與二乙醇胺的摩爾比和反應(yīng)條件不同而改變 烷基醇酰胺有良好的泡沫穩(wěn)定作用和洗滌效能 常用于配制液狀洗滌劑 各種類型香波 干洗劑以及紡織 皮革工業(yè)中的洗凈劑等 還用作復(fù)配金屬清洗劑 將二乙醇酰胺與環(huán)氧乙烷反應(yīng) 就得到聚氧乙烯脂肪酰胺 由于在分子中引入了聚氧乙烯 因此它比烷基醇酰胺有更高的水溶解度 性能也更好一些 主要用來配制日用化工品 如洗滌香波 6 多元醇酯類 乙二醇單硬脂酸酯或雙硬脂酸酯 丙二醇單埂脂酸酯 丙二醇藻酸酯 甘油單硬脂酸酯和雙硬脂酸酯因為無毒無味 允許作食品添加劑 山梨醇脂肪酸酯類 商品名稱為司盤 Span 系列 司盤 Span 及吐溫 Tween 系列 商品牌號為乳化劑 Span系列 它們一般不溶于水 但溶于礦物油和植物油中 是水 油型乳化劑 失水山梨醇酯毒性低 無刺激 有利于人們的消化 因而廣泛用于合成纖維生產(chǎn)中的柔軟劑和潤滑劑 作醫(yī)藥 食品 化妝品的乳化劑 在工業(yè)生產(chǎn)中 脂肪酸失水山梨醇酯是用山梨醇直接在225 250 下酸催化 使脂肪酸與反應(yīng)中生成的失水山梨醇酯化而成 司盤 Span 及吐溫 Tween 系列 失水山梨醇單月桂酸酯 Span 20 失水山梨醇單棕櫚酸酯 Span 40 失水山梨醇單硬脂酸酯 Span 60 失水山梨醇單油酸酯 Span 80 Tween 在司盤系列產(chǎn)品中 分別縮合約20個環(huán)氧乙烷 就成為相應(yīng)的吐溫系列 加EO 20提高了產(chǎn)品的親水性 它可以與司盤系列作為乳化劑對配伍使用 提高了乳狀液的乳化穩(wěn)定性 同時還可以作為增溶劑 穩(wěn)定劑 擴(kuò)散劑 抗靜電劑 纖維潤滑劑 潤濕劑 柔軟劑使用 Tween結(jié)構(gòu)為 式中w x y z為加環(huán)氧乙烷的總摩爾數(shù) Tween可以由失水山梨醇酯在堿催化劑存在下 于130 170 下和環(huán)氧乙烷直接合成 也可由多元醇先和環(huán)氧乙烷反應(yīng) 然后再與脂肪酸反應(yīng)來制備 7 烷基聚葡萄糖苷 烷基多苷APG 是以葡萄糖和高碳脂肪醇縮合而成的 APG不僅表面活性高 泡沫多且穩(wěn)定 去污和配伍性也很好 而且無毒 無刺激 生物降解快 原料為天然可再生資源 是重要的綠色表面活性劑 到20世紀(jì)90年代實(shí)現(xiàn)了大規(guī)模生產(chǎn) 是非常有發(fā)展前途的新一代表面活性劑 目前主要用于復(fù)配香波 化妝品 洗滌劑 7 烷基聚葡萄糖苷 烷基多苷APG 易生物降解 良好的粘膜相容性 口腔毒性及代謝作用 成為化妝品 食品和餐洗業(yè)的首選原料 它對酸 堿 鹽介質(zhì)都很穩(wěn)定 同各種表面活性劑配伍性好 更適合工業(yè)及公共設(shè)施洗滌劑使用 它還具有殺菌性 提高酶活性等特殊性能 烷基葡萄糖苷是葡萄糖半縮醛的羥基與脂肪醇反應(yīng)生成具有縮醛結(jié)構(gòu)的衍生物 它有 和 兩種異構(gòu)體 式中n表示葡萄糖單元個數(shù) n 1為單糖苷 n 2為多糖苷 通常n為1 3 R為C4 C16的烷烴 APG有多種合成方法 以直接法為例 可采用葡萄糖與高碳脂肪醇一步直接反應(yīng)合成 7 新型特種表面活性劑 一 有機(jī)氟表面