伏安和極譜分析法.ppt

第十九章伏安和極譜分析法VoltammetryandPolarography 19 1極譜法 采用滴汞電極 將逐漸改變的電壓施加于由試液參比電極和滴汞電極組成的電池 記錄電流 電壓曲線 U外 w W C R i e 高阻抗回路 無電流 因而無極化 輔助電極Pt 參比電極SCE 工作電極DME E外 a c iRE外 c SCE 極譜分析基本裝置 19 1極譜法 19 1 1滴汞電極 DME 每滴汞都起著指示電極的作用 可認為每滴汞上電位恒定 汞滴新鮮重現(xiàn)性好 電極面積小 電解量小 H 在汞上不易發(fā)生還原 Hg本身會被氧化 所以電位不宜大于0 4V 19 1極譜法 19 1 2極譜波A 殘余電流 外加電壓還未達到分解電壓 殘余電流由于電極表面充電產(chǎn)生 iRB 極限電流 電極表面附近的氧化態(tài)物質(zhì)已幾乎全被還原 電流不隨外加電壓變化 il iR idC 濃差極化 擴散 靜電引力 機械攪拌仍無法依照理論電流所要求的速率將氧化態(tài)物質(zhì)輸送到電極的表面 由于外加電壓已足夠大 使電極表面附近的氧化態(tài)物質(zhì)已幾乎全被還原 其濃度趨近于零 這種情況叫做完全濃差極化 19 1極譜法 19 1 2極譜波D 極限擴散電流 或擴散電流 滴汞電極附近的氧化態(tài)濃度低于溶液中的其濃度 溶液中的氧化態(tài)向滴汞電極擴散 產(chǎn)生的電解電流稱極限擴散電流 是定量的基礎 idE 半波電位 擴散電流為極限擴散電流一半時的電極電位 是定性的依據(jù) E1 2F 拐點 外加電壓 分解電壓 氧化還原反應發(fā)生 19 1極譜法 19 1 2極譜波G 極譜極大 電流 電位曲線上的比擴散電流大得多的電流峰 由于氧化態(tài)物質(zhì)在汞滴表面各部分的單位面積上還原速度不均勻所致 應予消除 滴汞電極稱為極化電極 它的電位隨外加電壓的變化而變化 參比電極的表面積大 沒有明顯的濃差極化現(xiàn)象 它的電位不隨外加電壓而變化 稱為去極化電極 極譜波的產(chǎn)生是由于在極化電極上出現(xiàn)濃差極化現(xiàn)象而引起的 所以電流 電位曲線稱為極化曲線 或稱極譜 極譜波 V外 t 恒變外加電壓 i E 記錄電流電壓曲線 極譜圖 極譜圖 極譜圖 il 19 1極譜法 19 1 3極譜定量分析A 擴散電流方程imax 708nD1 2m2 3t1 6C iavg 6 7imax mA id KCm2 3t1 6 毛細管常數(shù) D 擴散系數(shù)cm2 sec m 汞流速度mg sec C 氧化態(tài)濃度mmol mLt 汞滴生成至下落周期sec B 影響擴散電流的因素 毛細管常數(shù)與毛細管特征 汞柱壓力 高度有關 擴散系數(shù)與溫度 溶液組份粘度有關 19 1極譜法 19 1 3極譜定量分析C 定量分析方法 極譜波高的測量 不一定測電流的絕對值 標準 單點 加入法 校正曲線須通過原點 V 體積 x 未知 s 標準 id 加標后id t i imax iavg t 由于汞滴作周期性滴落引起電流起伏波動 19 1極譜法 19 1 4極譜法的特點A 分析結(jié)果重現(xiàn)性高B 靈敏度10 7 10 10mol LC 可同時測定幾個元素D 試液可重復多次進行分析 19 2脈沖極譜法 使用滴汞電極 在汞滴生成后期即將下滴之前的很短時間間隔中 施加一個矩形的脈沖電壓 掃描電壓V 時間 s 靈敏度高 分辨力強 適用于有機物分析 掃描電壓V 時間 s 40ms 0 1V min 19 3循環(huán)伏安法 19 3 1以快速線性掃描的形式施加三角波 掃描電壓 V 時間 s 19 3 2工作電極為懸汞滴 鉑或玻璃石墨電極 19 3循環(huán)伏安法 19 3 3記錄電流 電位曲線 c cathodea anode 上半部 還原波下半部 氧化波 Ep1 2 E1 2Ep E 0 0285 ox red 19 3循環(huán)伏安法 19 3 4特點A 儀器設備簡單 操作簡便 B 容易獲取有關氧化還原反應的信息 C 可用于研究電極反應的性質(zhì) 機理和電極過程動力學參數(shù) 19 4溶出伏安法 19 4 1工作電極為懸汞電極或汞膜電極19 4 2包括電解富集 平衡 電解溶出三個過程A 電解富集 攪拌 使工作電極工作在極限電流電位上 使被測物質(zhì)富集在電極上 B 平衡 停止攪拌 C 電解溶出 攪拌 改變工作電極電位 電位變化方向與富集過程電極反應方向相反 記錄電流 電壓曲線即溶出曲線 實際工作中 電解和平衡時不記錄電流 溶出時記錄 19 4溶出伏安法 19 4 3溶出峰電流表達式 i V 或t 溶出峰電流表達式 懸汞電極 汞膜電極 K