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X射線物相分析 1 2 X射線物相分析 利用X射線衍射的方法對試樣中由各種元素形成的具有確定結構的化合物 物相 進行定性和定量分析 X射線物相分析給出的結果 不是試樣的化學成分 而是由各種元素組成的具有固定結構的物相 3 定性相分析 1 基本原理2 PDF卡片3 PDF卡片索引4 分析方法5 計算機自動檢索 4 基本原理 任何一種結晶物質都具有特定的晶體結構 在一定波長的X射線照射下 每種晶體物質都給出自己特有的衍射花樣 每一種晶體物質和它的衍射花樣都是一一對應的 多相試樣的衍射花樣是由它和所含物質的衍射花樣機械疊加而成 定性相分析的判據(jù) 5 定性相分析的判據(jù) 通常用d 晶面間距表征衍射線位置 和I 衍射線相對強度 的數(shù)據(jù)代表衍射花樣 用d I數(shù)據(jù)作為定性相分析的基本判據(jù) 定性相分析方法是將由試樣測得的d I數(shù)據(jù)組與已知結構物質的標準d I數(shù)據(jù)組 PDF卡片 進行對比 以鑒定出試樣中存在的物相 6 PDF卡片 1 PDF卡片簡介 2 PDF試樣圖 3 PDF試樣結構圖 4 PDF卡片內容 7 PDF卡片簡介 J D Hanawalt等人于1938年首先發(fā)起 以d I數(shù)據(jù)組代替衍射花樣 制備衍射數(shù)據(jù)卡片的工作 1942年 美國材料試驗協(xié)會 ASTM 出版約1300張衍射數(shù)據(jù)卡片 ASTM卡片 1969年成立了 粉末衍射標準聯(lián)合委員會 由它負責編輯和出版粉末衍射卡片 稱為PDF卡片 現(xiàn)在由ICDD InternationalCenterforDiffractionData PDF 1 d IPDF 2 cardPDF 3 pattern 8 PDF卡片的內容 1 1 1a 1b 1c 三個位置上的數(shù)據(jù)是衍射花樣中前反射區(qū) 2 90 中三條最強衍射線對應的面間距 1d位置上的數(shù)據(jù)是最大面間距 2 2a 2b 2c 2d 分別為上述各衍射線的相對強度 其中最強線的強度為100 9 PDF卡片的內容 2 3 實驗條件 Rad 輻射種類 如CuK 波長 Filter 濾波片 Dia 相機直徑 Cutoff 相機或測角儀能測得的最大面間距 Coll 光闌尺寸 I I1 衍射強度的測量方法 dcorr abs 所測值是否經(jīng)過吸收校正 Ref 參考資料 10 PDF卡片的內容 3 4 晶體學數(shù)據(jù) Sys 晶系 S G 空間群 a0 b0 c0 晶胞參數(shù) A a0 b0 C c0 b0 Z 晶胞中原子或分子的數(shù)目 Ref 參考資料 5 光學性質 n 折射率 Sign 光性正負 2V 光軸夾角 D 密度 mp 熔點 Color 顏色 Ref 參考資料 11 PDF卡片的內容 4 6 試樣來源 制備方法 化學分析 有時亦注明升華點 S P 分解溫度 D T 轉變點 T P 攝照溫度等 12 PDF卡片的內容 5 7 物相的化學式和名稱 在化學式之后常有一個數(shù)字和大寫英文字母的組合說明 數(shù)字表示單胞中的原子數(shù) 英文字母表示布拉菲點陣類型 C 簡單立方 B 體心立方 F 面心立方 T 簡單正方 U 體心正方 R 簡單菱方 H 簡單六方 O簡單斜方 Q 底心斜方 S 面心斜方 M 簡單單斜 N 底心單斜 Z 簡單三斜 13 PDF卡片的內容 6 8 礦物學名稱 右上角的符號標記表示 數(shù)據(jù)高度可靠 i 已指標化和估計強度 但可靠性不如前者 O 可靠性較差 C 衍射數(shù)據(jù)來自理論計算 9 晶面間距 相對強度和干涉指數(shù) 10 卡片的順序號 14 PDF卡片索引 PDF卡片索引是一種能幫助實驗者從數(shù)萬張卡片中迅速查到所需要的PDF卡片的工具書 由JCPDS編輯出版手冊有 Hanawalt無機物檢索手冊 有機相檢索手冊 無機相字母索引 Fink無機索引 礦物檢索手冊等品種 15 Hanawalt無機相數(shù)值索引 索引的編排方法是 每個相作為一個條目 在索引中占一橫行 每個條目中的內容包括 衍射花樣中八條強線的面間距和相對強度 按相對強度遞減順序列在前面 隨后 依次排列著 化學式 卡片編號 參比強度 I I 索引說明 16 Hanawalt索引說明 一 每個條目中 衍射線的相對強度分為10個等級 最強線為100用 表示 其余者均以小10倍的數(shù)字表示 寫在面間距d值的右下角處 參比強度I I是被測相與剛玉按11重量配比時 被測相最強線峰高與剛玉最強線峰高之比 17 Hanawalt索引說明 二 整個手冊將面間距d值 從大于10 00到1 0A分成45組 1982年版本 每組的d值連同它的誤差標寫在每頁的頂部 每個條目由第一處面間距d1值決定它應屬于哪一組 每組內按d2值遞減順序編排條目 對d2值相同的條目 則按d1值遞減順序編排 不同的d值對應誤差 18 Hanawalt索引說明 三 1980年版本編排規(guī)則為 1 對I3 I2 0 75的相 以d1d2的編排順序出現(xiàn)一次 2 對I3 I2 0 75和I2 I10 75和I2 I1 0 75的相 以d1d2 d1d3和d2d3的編排順序出現(xiàn)三次 19 Hanawalt索引說明 四 1982年版本又作了進一步改進 它的編排規(guī)則為 1 所有的相最少都以的編排順序出現(xiàn)一次 2 對I2 I1 0 75和I3 I1 0 75的相 以d1d2和d1d3的編排順序出現(xiàn)二次 3 對I3 I1 0 75和I4 I1 0 75的相 以d1d2 d2d1和d3d1的編排順序出現(xiàn)三次 4 對I4 I1 0 75的相 以d1d2 d2d1 d3d1和d4d1的編排順序出現(xiàn)四次 20 無機相字母索引 這種索引是按照物相英文名稱的第一個字母為順序編排條目 每個條目占一橫行 物相的英文名稱寫在最前面 其后 依次排列著化學式 三強線的d值和相對強度 卡片編號 最后是參比強度 I Ic 21 分析方法 定性相分析一般要經(jīng)過以下步驟 1 獲得衍射花樣 可以用德拜照相法 透射聚焦照相法和衍射儀法 2 計算南間距d值和測定相對強度I I1值 I1為最強線的強度 定性相分析以2 90 的衍射線為主要依據(jù) 3 檢索PDF卡片 人工檢索或計算機檢索 4 最后判定 判定唯一準確的PDF卡片 22 計算機自動檢索 計算機自動檢索主要由建立數(shù)據(jù)文件庫和檢索匹配兩部分組成 1 建立檢索匹配2 數(shù)據(jù)文件庫 23 24 25 物相定量分析 SYC 26 簡介 概述基本原理物相定量分析方法分析實例 27 1 概述 1概述1936年 礦粉中石英含量的X射線定量分析 1945年 弗里德曼發(fā)明衍射儀后 48年由亞力山大完成內標法 科恩等 直接比較法1974年 F H ChungK值法 基體清洗法 絕熱法 無標樣法 28 2 基本原理 Vj為j相參加衍射的體積 C Kj分別代表與待測量無關的物理量強度因子 29 含量通常用體積百分數(shù)vj或重量百分數(shù)wj 單位體積內Vj與vj wj之間的關系 30 3 方法 物相定量分析的具體方法有 單線條法外標法內標法K值法和絕熱法直接比較法聯(lián)立方程法 31 外標法 32 內標法 是在被測的粉末樣品中加入一種恒定的標準物質制成復合試樣 標樣 常用Al2O3 SiO2 最好NiO被測試樣含n相 測A相 摻內標物質S被測樣wA 復合樣w A S在復合樣wS wA w A 1 wS 33 內標法 34 K值法 基體沖洗法 在待測樣中加入一種標準物質I測 I標 W測K值法是在內標法的基礎上發(fā)展起來的 主要差別在于對比例常數(shù)K值的處理上不同 35 1 基本計算公式設待測試樣中含有幾個相 要測j相的含量 含量為Wj 摻入的內標物質為S 加入量為Ws 復合樣中 只與兩相的密度和衍射角有關 與相的含量無關 是一個常數(shù) 要求得先求 參比強度值 36 37 K值法 2實驗步驟 1 測定值 制備Wj Ws 1 1的兩相混合樣 Ij Is各選一個或2個合適的衍射峰 2 制備待測相的復合樣 摻入與相同的內標物質 含量可不同 3 測量復合樣 精確測量Ij Is 所選峰及條件與同 4 通過求待測相含量 求得 38 3 測算實例試樣 由莫萊石 M 石英 Q 和方解石 C 三個相組成內標物質 剛玉 A 向待測試樣中的參入量為Ws 0 69各待測相的復合樣中各峰的強度 IM 120 210 922 IC 101 6660 IA 113 4829 39 計算公式 計算結果 40 絕熱法 絕熱法 就是在定量相分析時不與系統(tǒng)以外發(fā)生關系 用試樣中的某一個相作標準物質 特點 1 不需要向試樣中摻入內標物質 減少實測工作麻煩 2 既適用于粉末試樣 也適用于整體試樣 3 不能測定含未知相的多相混合試樣 41 此法不需向待測試樣中摻入內標物質 是以兩相的衍射強度比為基礎 強度參此量通過理論計算 適用于淬火鋼中殘余奧氏體的測定和其它種同類異型轉變 1 基本計算公式如待測試樣中含有n個相 它的體積分數(shù)為Vj 各相含量的總和等于1 6 可寫出n個強度方程 直接對比法 42 用其中的某一個方程去除其余方程可得n 1個方程 7 或 8 代入 7 43 將實驗得到的Ii和計算得到的Ki代入 8 求得Vi 利用求得Wj 在淬火鋼中 只含與體積相 相 和奧氏體相 相 且 簡化 9 若有碳化物相 這時 10 44 2 實驗步驟 1 Ki因子的計算a 單胞體積 求關時常數(shù)求V0 Vr 面心立方 a3b 結構因子的計算 f查表 c 多重性因子P 奧氏體200為6d 角因子e 溫度因子 M由德祥溫度計算 有表可查 2 衍射峰的積分強度測量a 衍射峰對的選擇 鄰近 強度接近 b 輻射的選擇 消除熒光 提高峰背比Cu 單色器 或C