高溫質(zhì)子交換膜.doc

.PEM：質(zhì)子交換膜 PEFMC：質(zhì)子交換膜燃料電池PBI：聚苯并咪唑 mPBI：聚2,2-(間苯基-5,5)-聯(lián)苯并咪唑ABPBI：聚2,5一苯并咪吟ABPBI DABA：3,4一二氨基苯甲酸SOPBI：磺化聚苯并咪唑第一章 引言 燃料電池與傳統(tǒng)能源利用方式相比具有以下特點(diǎn)與優(yōu)勢：(1)能量轉(zhuǎn)化效率高。(2)比能量或比功率高。(3)清潔、安靜、污染小。(4)可靠性高。(5)適用性強(qiáng)。質(zhì)子交換膜燃料電池 質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)是以一種聚合物膜即質(zhì)子交換膜(PEM)作為固體電解質(zhì)的燃料電池，在膜的兩側(cè)是電極(陰，陽極)。電極又可分為氣體擴(kuò)散層和催化劑層。工作時，純氫通過氣體擴(kuò)散層進(jìn)入催化劑層，H:在陽極失去電子變成H+, H+經(jīng)質(zhì)子交換膜到達(dá)陰極，與電子及O:結(jié)合生成水，完成導(dǎo)電過程。質(zhì)子交換膜燃料電池，不僅具有一般燃料電池所具有的高效率、無污染、無噪聲、可連續(xù)工作的特點(diǎn)，而且還具有功率密度高，工作溫度低，啟動快，膜的耐腐蝕性強(qiáng)，使用壽命一長等優(yōu)點(diǎn)。近年來，質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)成為了一種備受關(guān)注的清潔能源工藝。質(zhì)子交換膜燃料電池具備方便易攜帶，自動產(chǎn)生能量，效率高等優(yōu)點(diǎn)。質(zhì)子交換膜(PEM)是質(zhì)子交換膜燃料電池的關(guān)鍵部件。質(zhì)子交換膜能夠使質(zhì)子從電池陽極轉(zhuǎn)移到陰極。氫在催化作用下在陽極被氧化生成質(zhì)子，質(zhì)子從陽級轉(zhuǎn)移到陰極，在陰極和氧反應(yīng)生成水并放出熱。質(zhì)子交換膜位于兩個電極之間。質(zhì)子交換膜須具備以下特性:易裝卸;排列緊密;可以大批量生產(chǎn);對于氣體滲透反應(yīng)具有很大的耐受性。 Nation膜是典型的在低溫使用的質(zhì)子交換膜。Nation膜具有多相結(jié)構(gòu):疏水相作為連續(xù)相，磺酸基團(tuán)作為親水基團(tuán)。連續(xù)的疏水相作為膜的結(jié)構(gòu)支撐，親水相可以儲存一定量的水。水在質(zhì)子傳導(dǎo)中起著至關(guān)重要的作用，促進(jìn)質(zhì)子從磺酸基分離，提供了大量的動態(tài)水合質(zhì)子，來保持Nation膜的理想性能。為了保持膜的水合狀態(tài)，反應(yīng)氣體都必須具備一定的濕度。 應(yīng)用Nafion.膜或其它全氟磺酸膜的質(zhì)子交換膜燃料電池有兩個主要的局限。一是價格昂貴，另一個是在使用過程中必須保持充分的濕度來維持較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率。為了保持高質(zhì)子傳導(dǎo)率，燃料氣體(H2或空氣)必須充分地進(jìn)行水合。因此，濕度控制變得尤為重要，既要保持膜中含有充足的水份同時也要保證電極里的水不能太多。這同時也限制了工作溫度必須低于100 0C，因?yàn)樵?00以上運(yùn)行膜會嚴(yán)重脫水導(dǎo)致膜的導(dǎo)電性能迅速衰退。在自增濕膜方面的研究亦需要用納米級鉑或金屬氧化物。 提高運(yùn)行溫度能夠提升PEMFC的性能，原因如下:1)高溫運(yùn)行能提高CO的耐受能力:燃料電池在低溫運(yùn)行時，氫燃料的CO會使電池中的鉑催化劑中毒，這使得傳統(tǒng)的燃料電池中需要更高純度的氫。而在高溫，鉑不易中毒，電池可以承受氫燃料中3%的CO而沒有能量損失。 2)高溫運(yùn)行符合電極動力學(xué):可以使電極反應(yīng)加快，這與陰極中氧還原有關(guān)。3)高溫運(yùn)行有利于水分控制:低溫時液體水若沒控制好會浸沒電極，而在100之上運(yùn)行，則無需考慮這些。4)高溫運(yùn)行地有利于剩余熱量的管理:高溫使得剩余熱的能量轉(zhuǎn)化更為簡單。 由于PEM在高溫運(yùn)行的種種優(yōu)勢，學(xué)者們進(jìn)行了大量的關(guān)于高溫PEMFC的研究工作。一方面，新型的能夠在高溫保持水份的全氟膜及其替代品被研制出來，比如一些新型的嵌段聚合物及納米復(fù)合材料。另一方面，研發(fā)了其他種類的能夠在高溫運(yùn)行的質(zhì)子交換膜材料。 目前許多非氟膜被開發(fā)用來代替Nafion。膜。其中大多數(shù)的非氟膜都是具備良好熱穩(wěn)定性的磺化聚合物，比如聚礬(PSU )，聚醚楓(PES)，聚醚酮(PEK )，聚醚醚酮(PEEK)，聚苯硫醚(PPS)及聚酞亞胺(PI)等。磺化的聚苯并咪哇(PBI )，聚苯并啥哇(PBO)，聚苯并唾哇(PBT)等也被應(yīng)用作質(zhì)子傳導(dǎo)材料。 然而，所有這些磺化膜，包括全氟，非氟，部分氟化膜都需要在運(yùn)行中保持一定濕度來維持較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率，因此，它們的運(yùn)行溫度依舊很低。近些年，磷酸摻雜聚苯并咪哇被廣泛地研究用作燃料電池膜。聚苯并咪哇膜具備優(yōu)異的性能可以在干燥的、高達(dá)200的條件下運(yùn)行。PEMFC關(guān)鍵組件 PEMFC由電催化劑，質(zhì)子交換膜，電極，雙極板組成。其中質(zhì)子交換膜與陰陽極組成膜電極，PEMFC的燃料，除氫氣以外，還可選用多樣化的燃料，如醇、醛、酸、碳?xì)浠衔?。在PEMFC基礎(chǔ)上，以含碳燃料代替普遍采用的純氫氣，有利于PEMFC系統(tǒng)的推廣與應(yīng)用，而且氫氣的大規(guī)模生產(chǎn)和貯運(yùn)困難，補(bǔ)加不便，且價格較昂貴，嚴(yán)重阻礙了燃料電池系統(tǒng)商業(yè)化的步伐。研究者們一面在尋求解決上述問題的同時，一面在嘗試使用其它燃料，目前，液態(tài)烴或甲醇是電動汽車燃料電池首選燃料。甲醇燃料的優(yōu)越性在于:電化學(xué)活性高，可在電極上直接被氧化，室溫下液態(tài)，易于攜帶與運(yùn)輸，高能量密度，價格便宜，廉價易得，屬于可再生資源。 以甲醇為燃料的PEMFC可分為甲醇重整燃料電池(Methanol Reforming FuelCell, MRFC)和直接甲醇燃料電池(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC)兩種。MRFC是指甲醇經(jīng)重整制備出氫氣，電池仍然以純氫氣為燃料的PEMFC，只是把制備氫氣的裝置與燃料電池整合在一起，這勢必造成燃料電池的成本和質(zhì)量的增加。在不久的將來，最有可能實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的是聚合物電解質(zhì)膜直接甲醇燃料電池(PEMDMFC)，簡稱為DMFC 。DMFC以其潛在的高效率、設(shè)計(jì)簡單、內(nèi)部燃料直接轉(zhuǎn)換、加燃料方便等諸多優(yōu)點(diǎn)吸引了各國燃料電池研究人員對其進(jìn)行了多方面的研究。直接甲醇燃料電池(DMFC) 直接甲醇燃料電池(DMFC)是將燃料(甲醇)和氧化劑(氧氣或空氣)的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的一種發(fā)電裝置，甲醇水溶液進(jìn)入陽極催化層中，在電催化劑的作用下發(fā)生電化學(xué)氧化，產(chǎn)生電子、質(zhì)子以及C02。其中電子經(jīng)外電路傳遞至陰極，CO:從陽極出口排出，質(zhì)子通過電解質(zhì)膜遷移到陰極;陰極區(qū)內(nèi)，O:在電催化劑的作用下，與陽極遷移過來的質(zhì)子發(fā)生電化學(xué)還原反應(yīng)生成水，生成的水從陰極出口排出。電池總反應(yīng)的最終產(chǎn)物是CO:和水。與氫/氧質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)相比，DMFC不存在氫氣的制備、儲存、運(yùn)輸以及安全等問題;工作時燃料直接進(jìn)料，無需外重整處理;結(jié)構(gòu)簡單;響應(yīng)時間短;操作方便;與常規(guī)的二次電池相比，DMFC的理論比能量密度遠(yuǎn)高于鎳福電池，鎳氫電池，鏗離子電池。鑒于以上原因，DMFC的研究與開發(fā)引起了許多國家的關(guān)注。 DMFC技術(shù)之所以成為國內(nèi)外研究與開發(fā)的熱點(diǎn)，主要在于其廣闊的應(yīng)用前景。從技術(shù)上來講，DMFC的研究和開發(fā)目前面臨著以下挑戰(zhàn):常溫下甲醇的電催化氧化速率較慢，貴金屬類催化劑易被CO類中間產(chǎn)物毒化，電流密度較低;電池運(yùn)行時甲醇和水從陽極至陰極的滲透率較高，水熱管理復(fù)雜，以致于電池性能下降，使用壽命短。所以目前的研究主要集中在高效電催化劑的研發(fā)，高性能質(zhì)子交換膜的制備，新型電極、膜電極(MEA)的制備以及系統(tǒng)集成等方面。質(zhì)子交換膜(PEM)位于膜電極的中心，是質(zhì)子交換膜燃料電池的核心元件，起到分隔燃料和氧化劑、傳導(dǎo)質(zhì)子和絕緣電子的作用，質(zhì)子交換膜的性能和壽命直接決定電池的性能和壽命。因?yàn)殡姵毓ぷ鳒囟鹊奶岣卟粌H能夠加快甲醇的電催化氧化速度，減少甲醇的滲透，降低貴金屬催化劑中毒，簡化水管理。因此，高性能質(zhì)子交換膜，尤其是耐高溫型質(zhì)子交換膜的研究成為DMFC研究的熱點(diǎn)。質(zhì)子交換膜研究進(jìn)展概述 質(zhì)子交換膜作為PEMFC的核心部件，既是電解質(zhì)和電催化劑的基底，又是一種選擇性透過膜，起到分隔燃料和氧化劑、傳導(dǎo)質(zhì)子的雙重作用。它有如下要求:(1)高選擇性地離子導(dǎo)電而非電子導(dǎo)電，以降低電池內(nèi)阻并提高電流密度。(2)化學(xué)穩(wěn)定性好。膜的表面性質(zhì)適合于與催化劑結(jié)合，水合/脫水可逆性好以及低的膨脹性。(3)良好的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。(4)低的反應(yīng)氣體透過率。(5)成本低。根據(jù)PEM的含氟豐度，可以將其分為:(1)全氟質(zhì)子交換膜(2)部分含氟質(zhì)子交換膜(3)非氟質(zhì)子交換膜聚苯并咪唑(PBI)類質(zhì)子交換膜 聚苯并咪唑(PBI)是一階梯型結(jié)構(gòu)聚合物，其主鏈結(jié)構(gòu)中含有咪唑環(huán)，因此具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性能和力學(xué)性能。1959年Keith等用二元酸與四胺反應(yīng)制備了第一種含脂肪鏈的PBI。兩年后，H.Vogell4等合成了多種熱性能顯著的芳香族PBI聚合物。美國Hoechst Celanese公司1985年首先將PBI樹脂商品化，1988年將PBI膜制品投放美國市場。PBI樹脂具有優(yōu)良的耐熱性能，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高達(dá)4300C，在氮?dú)庵?000C以下基本沒有失重，最高分解溫度超過6000C。尤其在高溫條件下其具有的優(yōu)異機(jī)械性能和介電常數(shù)受到廣泛關(guān)注。上世紀(jì)90年代末隨著燃料電池研究熱的興起，改性后具有質(zhì)子導(dǎo)電性能的PBI引起了各國研究者的注意，并對其進(jìn)行了廣泛而深入的研究，期望其能作為質(zhì)子交換膜的材料。4.5.1聚苯并咪唑的的合成方法 PBI的制備方法按反應(yīng)種類分，大致有4種:熔融縮聚法(包括二步法和一步法)、溶液縮聚法、親核取代法、母體法，其中對熔融縮聚和溶液縮聚的研究較多。(1) 熔融縮聚法:二步法熔融縮聚是將四胺、二元酸或其衍生物以等摩爾的量在2200C左右反應(yīng)，2500C以上產(chǎn)物開始發(fā)泡，停止攪拌，將發(fā)泡物在2900C左右保溫約1.5h，得到預(yù)聚物。將所得到的發(fā)泡狀預(yù)聚物冷卻至室溫，磨碎后，重新放入反應(yīng)器中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下在3800C下反應(yīng)3h，得到高分子量的PBI。一步法熔融聚合是將四胺、二元酸或其衍生物以等摩爾的量反應(yīng)，溫度從2000C升溫至3100C，此過程中攪拌速度隨粘度增加而減緩，最終停止攪拌，并保溫45min。再升溫至4150C左右，保溫1h，即得到PBI產(chǎn)物(2) 溶液聚合法:將四元胺或四胺鹽酸鹽化合物加入到非質(zhì)子性溶劑中(常用多聚磷酸PPA)，在N:保護(hù)下加入二元酸或其衍生物，加熱攪拌并于高溫下反應(yīng)。(3) 母體法:在四胺單體合成還未進(jìn)行到最后一步之前，即得到二元硝基和二元胺基取代產(chǎn)物時，直接將該物質(zhì)和二元酸進(jìn)行反應(yīng)，得到PBI的母體，再通過還原以及高溫?zé)崽幚淼玫絇BI的聚合物(4) 親核取代法:通過先合成含有苯并咪啤環(huán)的有親核取代位的中間體，然后在堿性條件下和醇反應(yīng)得到PBI。優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)單體較易制備，擴(kuò)大了可得到的PBI種類。缺點(diǎn)是親核反應(yīng)法對反應(yīng)過程中生成的小分子物質(zhì)的去除要求更為嚴(yán)格。PBI主要結(jié)構(gòu)PBI樹脂是由四元胺或四元胺鹽酸鹽與二元酸及其衍生物縮聚而成，為目前主要常見的PBI的結(jié)構(gòu)。聚2,5一苯并咪畔(ABPBI)是PBI家族中最簡單的一種，與其它PBI相比，具有原料易得，合成簡單等優(yōu)點(diǎn)，通過3,4一二氨基苯甲酸在多聚磷酸(PPA)中自身縮聚而得。聚2,2-(間苯基-5,5-聯(lián)苯并咪唑(mPBI)是目前商業(yè)化的一種PBI。目前改性研究最多的PBI主要是以上這兩種PBI。 PBI質(zhì)子交換膜的研究 純PBI膜的質(zhì)子導(dǎo)電能力很低，無法滿足PEMFC的要求。大部分研究集中于通過改性來提高質(zhì)子導(dǎo)電能力。主要有以下凡種方法:(1)酸摻雜PBI質(zhì)子交換膜:PBI是堿性聚合物，其咪吟活潑氫對電導(dǎo)率的貢獻(xiàn)非常小，然而在酸摻雜之后，由于與酸發(fā)生反應(yīng)形成氫鍵，其對質(zhì)子的傳導(dǎo)能力大大增加。Kawahara等人將PBI浸泡在磷酸、鹽酸、硫酸等強(qiáng)酸與甲醇的混合溶液中制備酸摻雜 PBI膜，證實(shí)了咪哩環(huán)上的N與酸中的質(zhì)子形成氫鍵。由于磷酸獨(dú)特的質(zhì)子傳導(dǎo)機(jī)理，通常都采用磷酸對PBI膜進(jìn)行摻雜，PBI/H3p0;摻雜膜具有較高的質(zhì)子電導(dǎo)率和熱穩(wěn)定性，熱分解溫度在5000C以上，膜的電導(dǎo)率與磷酸的摻雜量有關(guān)，在一定的溫度和濕度條件下，聚合物膜中磷酸的摻雜量越高，膜的質(zhì)子電導(dǎo)率越高。但酸的摻雜量增加，會使膜的強(qiáng)度降低，在高溫下這種變化尤其明顯。磷酸摻雜PBI膜有兩種制備方法，一種是將PBI膜放在磷酸中浸泡而成，這種膜的摻雜濃度為每個重復(fù)單元5個磷酸;另一種是將PBI和磷酸溶劑澆鑄而成，這種膜的摻雜濃度為每個結(jié)構(gòu)單元6個磷酸。PBI與高濃度的酸進(jìn)行摻雜以后，其傳導(dǎo)率一般遵循如下規(guī)律:H2s04H3PO4HN03HC104HCl (2)堿摻雜PBI質(zhì)子交換膜:通過堿摻雜也可以提高PBI膜的質(zhì)子電導(dǎo)率，PBI摻雜堿后得到的產(chǎn)品早已應(yīng)用到某些領(lǐng)域。Xing等將純PBI膜在不同的無機(jī)堿溶液中浸泡10天，電導(dǎo)率分別提高為2.5 X 10-2 S/cm (LiOH), 3 x 10-2 S/cm (NaOH)和4 X 102 S/cm (KOH)。研究表明，摻雜水平的強(qiáng)弱以及摻雜后電導(dǎo)率的大小與所用摻雜的堿的強(qiáng)弱有關(guān)。堿摻雜的PBI膜與酸摻雜的PBI膜具有相同的缺點(diǎn)，即摻雜在PBI膜中的堿不穩(wěn)定，如果用于堿性燃料電池電解質(zhì)膜，隨著燃料電池的運(yùn)行會引起電導(dǎo)率的波動。(3)無機(jī)物摻雜型PBI膜:除了酸、堿摻雜外，PBI還可以與無機(jī)吸水性物質(zhì)摻雜，當(dāng)聚合物膜負(fù)載了這些無機(jī)吸水物質(zhì)后，膜可以通過這些物質(zhì)吸收水分，陰極產(chǎn)生的水回滲增加，而通過電滲曳力從陽極到陰極的水量減少，從而實(shí)現(xiàn)膜在低溫下的自潤濕。 Chuang等55的研究表明PBI摻雜1 wt%的Si02:可使PBI聚合物膜的甲醇滲透率降低58%，同時PBI膜的機(jī)械性能提高37% .另外，一些固體無機(jī)物本身就具有質(zhì)子導(dǎo)電性，常用的有磷酸鋯(Zr(HP04)2 nH20)、雜多酸、及氫硫酸鹽類。Kim等把Zr(HP04)2 nH20摻雜聚2,5一苯并咪吟(ABPBI)聚合溶液中，利用刮膜法制備的雜化膜，發(fā)現(xiàn)最高質(zhì)子傳導(dǎo)率在1800C 1 1%相對濕度下達(dá)到0.12 S/cm，而且Zr(HP04)2 nH20的摻雜含量在10-20 wt%之間時，機(jī)械強(qiáng)度和二維穩(wěn)定性隨Zr(HP04)2nH20量的增加而增強(qiáng)。Staiti等將PWA通過溶膠一凝膠法物理吸附于Si02 (PWA-Si02)上與PBI摻雜制得的PBI聚合物膜，耐水解性好，熱穩(wěn)定性優(yōu)良，4000C仍未發(fā)生降解。在1000C，相對濕度為100%條件下，膜中含有60 wt%的PWA-Si0:時電導(dǎo)率出現(xiàn)最大值3.O X 10-3 S/cm 。氫硫酸rhm7.類最值得關(guān)注的是CSHS04，它具有較高的耐熱性(Td=2120C)和高的電導(dǎo)率(102 S/cm)，電導(dǎo)率不依賴外界環(huán)境。它的結(jié)構(gòu)中不含水，具有電化學(xué)穩(wěn)定性。用這些物質(zhì)摻雜的PBI膜則可以很好地解決PBI膜質(zhì)子電導(dǎo)率低的缺點(diǎn)?；赑BI的共混膜:基于PBI的共混膜的報導(dǎo)的比較多的有SPSF/PBI膜，SPPO/PBI膜, SPEEK/PBI膜等，這類膜具有較好的熱穩(wěn)定性和較高的質(zhì)子電導(dǎo)率。Kerres課題組一直致力于聚合物離子交聯(lián)這方面的研究并取得了很好的效果，他們先后研究了SPEEK/PBI膜, SPSF/PBI膜。相同條件下SPSF/PBI膜和SPEEK/PBI膜的甲醇透過率比Nafion膜低8倍和15倍，其H2/O:燃料電池性能測試表明，700C下電池性能與Nafion112膜的相當(dāng)。他們又研究了SPATE/PBI膜，該膜在室溫下的電導(dǎo)率為0.120.22S/cm，與Nafion 117膜的電導(dǎo)率相當(dāng)，而其吸水率和溶脹率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于純SPATE膜，且共混膜的化學(xué)穩(wěn)定性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于SPATE膜。磺化型PBI膜:PBI膜的質(zhì)子導(dǎo)電能力較低，無法滿足質(zhì)子交換膜燃料電池的要求?；腔彩翘嵘|(zhì)子傳導(dǎo)率的一種有效方法，有人把這類PBI歸為酸摻雜型PBI，這里把它單獨(dú)列為一類，PBI的磺化可分為直接縮聚磺化和后磺化兩類，前者是指合成PBI單體中本身含有磺酸基團(tuán)，通過單體之間的縮合，直接生成主鏈或側(cè)鏈上具有磺酸基團(tuán)的PBI, Asensio等采用1,2,4,5-四胺基苯和5-磺酸基間苯二甲酸直接縮聚制備了磺化聚-2,5-苯并咪畔(poly(2,5-benzimidazole), SABPBI) (1-10a)。其目的是考察聚苯并咪吟、磺化聚苯并咪噢與磷酸摻雜體系的性能。其研究表明，在相同摻雜濃度下，磷酸摻雜的磺化聚苯并咪啤比磷酸摻雜的(相應(yīng)結(jié)構(gòu)的)聚苯并咪吟的電導(dǎo)率高，這說明磺化聚苯并咪啤基體材料賦予了磷酸摻雜聚苯并咪吟基質(zhì)子交換膜材料更加優(yōu)異的性能，是值得關(guān)注的研究領(lǐng)域。Xu等67壞用發(fā)煙硫酸對現(xiàn)有PBI進(jìn)行磺化(結(jié)構(gòu)見圖1-lOb)，發(fā)現(xiàn)磺化后的PBI在DMSO中具有很好的溶解性，熱穩(wěn)定性，良好的成膜性以及機(jī)械性能，對磷酸摻雜的磺化膜在1800C下真空熱處理20h，形成交聯(lián)的磺化PBI膜，其耐水性和抗輻射氧化性進(jìn)一步提高。1200C下在水中的傳導(dǎo)率達(dá)到0.15 S/cm。在質(zhì)子交換膜領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用前景。DMFC中的一些材料如催化劑和極板等，均能耐中高溫，而DMFC中通常使用的Nafion膜在高于1000C后，由于其持水率降低，導(dǎo)致電導(dǎo)率大h下降。因此在高溫(120002000C)下使用的膜的開發(fā)研究成為技術(shù)關(guān)鍵。PBI類質(zhì)子交換膜是目前高溫質(zhì)子交換膜研究中最為早的一類。但是，目一前存在以下問題:首先，高溫下電導(dǎo)率不高，尤其是酸摻雜型的PBI，其每個重復(fù)單元的酸摻雜量有限，導(dǎo)致其電導(dǎo)率不高。其次，高溫尤其是高濕度下，摻雜的酸容易流失;PBI分子鏈端的氨基在強(qiáng)氧化條件下易被降解。這兩點(diǎn)都影響了PBI膜的使用壽命。第三，PBI難于加工，溶解性差。溶于強(qiáng)酸強(qiáng)堿，微溶于有機(jī)溶劑。目前PBI膜的制備大多仍舊采用溶液鑄膜法，使用強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶解所制得的PBI膜，由于高的酸堿摻雜量，機(jī)械性能很差。針對以上問題本文提出三個解決方案:第一，制備了新型的高溫高性能的質(zhì)子導(dǎo)體:Si0:鉚釘?shù)牧祖u酸(T-P WA-S i02)和磺化苯磷酸飾(CeSPP)，摻雜到PBI基體中以提高其電導(dǎo)率。第二，以ABPBI和mPBI為主要材料，利用尿素對其端氨基進(jìn)行保護(hù)，合成抗氧化性能高的ABPBI和mPBI分子。第三，利用直接刮膜法或壓膜法來制備出PBI復(fù)合膜。(1) 制備了Si02錨定的磷鎢酸(T-P WA-S i02)質(zhì)子導(dǎo)體，通過溶一脫實(shí)驗(yàn)，測試固載牢度。將T-PWA-Si0:摻雜入ABPBI聚合液并利用刮膜法制備了復(fù)合膜。利用FT-IR, XRD, TGA, SEM等對其進(jìn)行測試表征。測試了其抗氧化穩(wěn)定性以及機(jī)械性能。測定了復(fù)合膜在高溫下的電導(dǎo)率以及電導(dǎo)率的耐久性。(2) 制備了新型的有機(jī)一無機(jī)高溫質(zhì)子導(dǎo)體磺化苯磷酸Vi (CeSPP)，優(yōu)化了制備工藝，F(xiàn)T-IR和XRD進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)表征，SEM觀察其微觀形態(tài)，EDX對其進(jìn)行元素分析。TGA測試熱穩(wěn)定性能。利用壓片法，測試了電導(dǎo)率。(3) 將CeSPP分別與ABPBI以及mPBI聚合液進(jìn)行摻雜，通過壓膜法制備了一系列的復(fù)合膜。通過FT-IR, XRD, TGA, SEM, EDX面掃描等對復(fù)合膜進(jìn)行測試表征。測試了復(fù)合膜的抗氧化穩(wěn)定性以及機(jī)械性能。測定了復(fù)合膜在高溫下的電導(dǎo)率。 聚2,5一苯并咪唑(ABPBI)是PBI家族中最簡單的一種，與其他PBI相比，具有原料易得，合成簡單等優(yōu)點(diǎn)，通過3,4一二氨基苯甲酸在多聚磷酸(PPA)催化作用下自身縮聚制備而成，是目前研究的最多的一類有望用于燃料電池膜的高溫材料。然而，ABPBI和其他PBI一樣，幾乎不導(dǎo)質(zhì)子。所以國內(nèi)外許多課題組都致力于對其進(jìn)行改性研究。其中，摻雜H3P0;被認(rèn)為是最簡單，而且提升電導(dǎo)率最有效地方法。然而，ABPBI相比其他PBI來說，其加工比較困難，溶解性較差，文獻(xiàn)報道最多的是利用甲基磺酸作為溶劑，流延法來制膜，然后浸泡入H3P04磷酸溶液中來進(jìn)行改性。此類方法制備出來的膜機(jī)械性能很差，而且，磷酸在高溫高濕環(huán)境下易于流失，影響膜的使用壽命，其次，質(zhì)子交換膜是在氧化還原的環(huán)境下使用，PBI/ABPBI由于其分子鏈端有氨基，很容易被降解，嚴(yán)重影響了其使用壽命，制約了其大規(guī)模的運(yùn)用。 針對以上存在的問題，本章實(shí)驗(yàn)提出以下方案:1)開發(fā)制備了能夠高溫下使用的質(zhì)子導(dǎo)體:Si02錨定的PWA (T-PWA-Si02)。通過溶一脫實(shí)驗(yàn)，測試其固載牢度。2)在合成ABPBI反應(yīng)的過程中，加入尿素，對其端氨基進(jìn)行氨基保護(hù)，制備出抗降解的ABPBI o 3)采用聚合物反應(yīng)液直接刮膜法制備出性能良好的ABPBI復(fù)合膜。從以上三個方面來提高電導(dǎo)率以及耐久性，增強(qiáng)抗降解性能，延長其使用壽命。通過UV-vis, IR, TG, XRD, SEM等測試方法對質(zhì)子導(dǎo)體以及ABPBI復(fù)合膜進(jìn)行表征和性能測試，利用強(qiáng)氧化性的Fenton溶液對復(fù)合膜進(jìn)行了抗氧化性能測試。并測定了復(fù)合膜在高溫下的電導(dǎo)率以及耐久性。實(shí)驗(yàn)原料、試劑及儀器3.2.1原料及試劑名稱純度公司3,4-二氨基苯甲酸(DABA)98%江蘇常州新騰化工有限公司多聚磷酸(PPA)84% (P205)湖北襄樊高隆化工有限公司五氧化二磷(P205)分析純(AR)國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司正硅酸乙酯 (TEOS)分析純(AR)大津市巴斯夫化工有限公司磷鎢酸(PWA)分析純(AR)國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司氫氧化鈉分析純(AR)國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司磷酸分析純(AR)國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司Si02固載的磷鎢酸(PWA-Si02)和Si02錨定的磷鎢酸(T PWA-Si02 )與PWA-Si02的制備： PWA-Si02通過溶膠一凝膠法而制備，制備方法如下:在燒杯中加入一定量的正硅酸乙酷(TEOS)，滴加少許磷酸，磁力攪拌，然后逐漸加入研細(xì)的磷鎢酸粉末，繼續(xù)攪拌12h。抽濾，將所得的白色粉末在600C下烘干，即得PWA-Si02 。 T-PWA-Si02主要也是通過溶膠一凝膠法制得，其具體制備方法如下:在燒杯中加入一定量的正硅酸乙酷(TEOS)，滴加少許磷酸，磁力攪拌，然后逐漸加入研細(xì)的磷鎢酸粉末，加完后將反應(yīng)體系放入到微波合成儀中，利用微波加熱并機(jī)械攪拌2h。正硅酸乙酷和磷鎢酸質(zhì)量比為2:1。反應(yīng)完成后，抽濾，得到白色細(xì)粉。將所得粉末放入三口燒瓶中，機(jī)械攪拌，利用微波合成儀在1500C下熱處理2h。即得到T-PWA-Si02 。ABPBI復(fù)合膜的制備 ABPBI主要通過3,4一二氨基苯甲酸(DABA)在多聚磷酸中高溫聚合而成。具體實(shí)驗(yàn)步驟如下:多聚磷酸(PPA) (50g)加入到三口燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下1600C攪拌1h以除去水分及空氣。加入DABA (6 g, 39.5 mmol)并將溫度升高到1900C控制N:流速，防止DABA被氧化，繼續(xù)攪拌8h，反應(yīng)過程中分批加入約5g P2O5;以吸收反應(yīng)過程中生成的水。隨著反應(yīng)時間的增加，聚合體系逐漸變得粘稠。反應(yīng)完成后加入一定量研細(xì)的尿素，用以保護(hù)苯并咪畔鏈的端氨基。繼續(xù)反應(yīng)1h。此時，加入一定量的T-PWA-SiO2粉末。繼續(xù)攪拌2h使其分散均勻，將所得粘性的聚合物溶液倒在預(yù)熱的鋼板上，利用刮膜刀刮制成膜，刮完后放入真空烘箱中150下使其表面流延平整。利用液氮將鋼板快速冷卻，冷卻后的鋼板浸泡入去離子水中除去多余的磷酸，揭下后的ABPBI復(fù)合膜利用索氏提取器反復(fù)提取以除去膜中殘余的磷酸。利用上述方法，加入的T-PWA-S i O:樣品量分別為2g和4g，所得的復(fù)合膜分別為ABPBI/(T-PWA-Si02) (30 wt.%)和ABPBI/(T-PWA-Si02) (46wt.%)。為了考察P WA在復(fù)合膜中的牢固度以及其對電導(dǎo)率穩(wěn)定性的影響，利用上述方法，將PWA-Si02作為摻雜物，同時也制備了ABPBI/(PWA-Si02) (30 wt.%)和ABPBI/(PWA-SiOZ) (46 wt.%)這兩種復(fù)合膜。聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜材料概述 目前研究最廣泛的酸摻雜膜是磷酸摻雜聚苯并咪唑膜，盡管這些高聚物膜也可以與其它的酸，堿摻雜，甚至能夠與一些無機(jī)質(zhì)子傳導(dǎo)分子共混磺化聚苯并咪唑也是研究熱點(diǎn)。這些PBI膜應(yīng)用在燃料電池(主要是用氫作燃料，但也有用甲醇，乙醇，丙烷等)，傳感器，超級電容器等。Celanese,PBI的生產(chǎn)商，開發(fā)了獨(dú)有的應(yīng)用在燃料中的膜材料。 聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜的制備方法 最初制備PBI膜的方法，也是最廣泛使用的方法，就是配成10-20% PBI的DMAc溶液，在玻璃板上用刮膜棒刮成膜，溶液蒸發(fā)后即得(溶液澆鑄法)。隨后將膜放在真空烘箱中烘掉殘余的溶劑。再將膜浸入到一定濃度的磷酸溶液中，即得到磷酸摻雜的PBI膜。最典型的摻雜浸泡時間是16小時，可通過提高浸泡溫度來縮短時間。10-11小時后，質(zhì)子傳導(dǎo)率顯著提升了兩個數(shù)量級。摻雜機(jī)理表明咪哇環(huán)上的亞胺基N原子吸收了兩個磷酸分子后活化形成鹽的狀態(tài)，進(jìn)一步摻雜后的磷酸分子是以自由酸的形式存在在膜中。亞胺基N原子對膜的磷酸摻雜至關(guān)重要。比較相似結(jié)構(gòu)的聚苯并咪唑與聚苯并噁唑(PBO)，咪唑環(huán)中含有兩個氮原子，其中一個氮原子被氧替代即為噁唑環(huán))，噁唑環(huán)吸附磷酸能力明顯不及咪唑環(huán)，表明N原子對磷酸摻雜能力尤為重要。磷酸摻雜PBI膜的磷酸摻雜度與摻雜的磷酸濃度相關(guān)。高分子量的PBI制備成的膜具有更優(yōu)異的性能。通常PBI分子量達(dá)到17000-55000即可用來鋪膜。更高分子量的聚合物鋪成的膜能夠得到更好的機(jī)械強(qiáng)度，但同時對質(zhì)子傳導(dǎo)率有影響。一種增強(qiáng)PBI膜機(jī)械強(qiáng)度的方法是添加乙二醇二縮水甘油醚。環(huán)氧可以通過與咪哇環(huán)的N原子反應(yīng)開環(huán)從而使聚合物具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，這個過程增強(qiáng)了膜的機(jī)械性能，但是交聯(lián)膜的磷酸摻雜能力會降低。還有一種制備磷酸摻雜FBI膜的方法是將FBI聚合物溶解在三氟醋酸(TFA)中，得到兩相溶液，但是當(dāng)磷酸加入到聚合物溶液中，混合物變成均一的溶液。將此聚合物溶液鋪膜，蒸出三氟乙酸即得到磷酸摻雜FBI膜。這種膜程結(jié)晶態(tài)，質(zhì)子傳導(dǎo)率很高。高傳導(dǎo)率可以歸結(jié)為磷酸被隔離在半結(jié)晶態(tài)的聚合物相中。 將FBI的DMAc溶液(2-30%)配制好后鋪成膜，再將膜放入非溶劑( PBI不溶的溶劑)中，比如水，甲醇，丙酮等，或者是混合溶劑，例如DMAc-甲醇，DMAc-水，NMP-甲醇等。最后，將這些膜浸入到酸溶劑中(硫酸，磷酸)，再在80-180下烘干，干燥后即得到一張平滑緊致的膜。另一種更簡潔的方法亦是將膜直接凝結(jié)在非溶劑/酸或者溶劑/非溶劑/酸等混合溶劑中，一步法直接制備成磷酸摻雜膜。這種方法依舊要求80-180下烘干來得到使膜變得緊致無缺陷。膜中的磷酸含量可以通過調(diào)節(jié)不同比例的溶劑/非溶劑和酸的濃度來控制。 Mecerreys等研發(fā)出另一種制備磷酸摻雜PBI膜的方法。這種方法通過在膜的制備過程中在聚合物溶液中加入制孔劑來制備出微孔膜，制孔劑如聯(lián)苯，乙烷，酞酸二丁酯等，待溶劑蒸發(fā)后，制孔劑會隨著對膜的清洗過程流出，這種膜在經(jīng)過磷酸溶液浸泡后可以吸收更多的磷酸。近期，文獻(xiàn)報道了一種介孔PBI膜，是通過溶劑介導(dǎo)硅模板方法制備而成的，制備出的PBI膜具有直徑約為11nm的微孔，這種多孔性可以通過調(diào)節(jié)交聯(lián)密度硬模板的硅含量來調(diào)節(jié)。薄多孔滲透氣體擴(kuò)散電極是通過流延法將制孔劑(易揮發(fā)的NH4C204, NH4C03, NH402CH3與Zn0)引入到混合物中。電極多孔性對其重要影響在于陰極的極限電流密度和空氣消耗，陽極的極限電流與氫氣的利用及其對壓力和溫度的影響。同時，Teflon法對基底材料的處理使得多孔性增強(qiáng)，進(jìn)而增強(qiáng)了電極的性能。然而，Teflon不宜大量使用，因?yàn)槠湓鰪?qiáng)了碳載體層的機(jī)械性能的同時使電池性能有所下降。有多孔結(jié)構(gòu)的PBI磷酸摻雜膜比未經(jīng)過多孔處理的磷酸摻雜PBI膜具有更高的質(zhì)子傳導(dǎo)率。 Xiao等研制出一種直接多聚磷酸鋪膜法制備磷酸摻雜PBI膜(the PPA Process) 。Xiao等將含有嘧啶結(jié)構(gòu)的PBI在反應(yīng)結(jié)束后直接以PPA為溶劑鋪膜，后在25條件下相對濕度為40%左右的環(huán)境下使PPA水解成PA。這些PBI聚合物是用聯(lián)苯四胺分別與2, 4-, 2, 5-, 2, 6-，和3, 5-嘧啶二酸反應(yīng)合成的。其中2, 5-嘧啶聚苯并咪唑能夠達(dá)到15-25 mol H3P0;的磷酸摻雜度，在160-180的質(zhì)子傳導(dǎo)率可達(dá)到0.2 S/cm。這些PBI與普通的PBI相比有更多的N原子，此結(jié)構(gòu)對磷酸的吸收更為有利。這個結(jié)果與ABPBI相似，ABPBI與其它的PBI相比在相同的重量下有更多的咪哇環(huán)即更多的氮原子，這也是ABPBI對磷酸吸收能力比其它的PBI強(qiáng)的原因。其它的直接鋪膜法制備的膜有全氟環(huán)丁醚結(jié)構(gòu)的PBI (PFCB-PBI) 和六氟亞異丙基結(jié)構(gòu)的PBI (6F-PBI) 。這些結(jié)構(gòu)被引入到聚合物主鏈中是為了合成柔性和溶解性更強(qiáng)的聚合物，同時亦能保持其熱性能和化學(xué)穩(wěn)定性。所有的這些膜均具有較高的磷酸摻雜度。其中PFCB-PBI由于在140時溶于磷酸，因此限制了其在高溫燃料電池中的應(yīng)用。 ABPBI膜的最初制備方法是將其溶解在NaOH-乙醇溶液中，刮膜，再蒸掉乙醇，最后將氫氧化鈉洗掉。除此之外也通過刮制聚合物TFA溶液來制膜，同時ABPBI也溶于NMP/LiCl溶液中。ABPBI膜也可通過甲基磺酸(MSA)為溶劑鋪膜法制備。這些膜呈現(xiàn)出對磷酸良好的吸附性，并且與氫燃料質(zhì)子交換膜燃料電池中DMAc為溶劑制備出的膜相比具有相似的性能。 Kim等報道了一種制備ABPBI膜的方法，合成中采用MSA/P205為聚合溶劑，反應(yīng)結(jié)束后直接將反應(yīng)物鋪膜，后處理伴隨著水洗除掉甲磺酸和磷酸。這種方法省掉了將聚合物析出后重新溶解的過程。當(dāng)這些膜浸入到磷酸溶液中，它們會比用MSA為溶劑鋪的膜吸收更多的磷酸，這可能是由于在制膜過程中有微孔的形成。這個研究組同時將這種方法應(yīng)用在最常見的聯(lián)苯四胺和間苯二甲酸為單體的m-PBI的合成上，用甲磺酸/三氟甲磺酸P2O5混合溶劑鋪膜。在后來的研究中，COrti等又研制出了一種以甲酸為溶劑ABPBI低溫刮膜法。 當(dāng)聚苯并咪唑膜浸入到磷酸溶液中，它們會吸收大量的磷酸，大約70-75wt%，吸收磷酸的量取決于磷酸初始濃度同時也取決于PBI膜的結(jié)構(gòu)。比如，ABPBI與其它的PBI相比有更