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附錄B：中文翻譯脈沖直流在電泳沉積中抑制氣泡合并和控制沉積層形貌的應用摘 要在直流電場中，由于水的電解使陰極表面產生氫氣，陽極表面產生氧氣，從而讓在水性懸液中電沉積出的沉積層一般都有極大的氣孔。我們已經通過以水性氧化鋁懸浮液為例證明了，可以通過用脈沖直流代替?zhèn)鹘y(tǒng)的使用連續(xù)直流這一方便且有效的方法來控和抑制在沉積中出現大量氣泡合并成大氣泡。在合適的脈沖寬度和工作周期下，無氣泡的沉積層是可以獲得的。沉積的量和氣泡的合并是隨著施加的脈沖電流的密度和工作周期的減少而減少。在施加的脈沖電流密度中我們可以得到讓沉積層光滑且無氣泡的一個沉積范圍。如果這樣的范圍在較低的使用電流比較高的使用電流下更寬時，就意味著在較低的使用電流下更容易控制電沉積。在這一范圍下，沒有電沉積，然而在這一范圍上，有大量的氣泡合并伴隨著沉積。由于水的電解，在電沉積的過程可能是以大量的氫氣形成的基礎上。在更大的脈沖密度下，連續(xù)產生更多的大量氫氣導致氣泡的合并，反之亦然。這已經通過檢查作為陰極電極的鈀電極的增重而被證明（鈀電極吸收氫氣）。關鍵詞：懸浮液；Al2O3；電沉積；脈沖電流1 引 言 電泳沉積在膠體溶液中，在外加直流電場的作用下，帶電膠體粒子在分散介質中移向相反電荷的電極表面放電而形成沉積層的過程。這種方法在最近得到了大量的廣泛關注，從傳統(tǒng)和先進的陶瓷材料的應用，涂裝制造薄、厚膜，多層復合材料，功能梯度材料，混出材料，自支撐零件，微模膠體集成，到納米技術。電泳沉積的主要優(yōu)勢和吸引力是其簡單的設備，沉積速率高，對基體的限制小，適合大規(guī)模生產，在這可靠的過程中，對作為綠色涂料含有很少或根本沒有有機物的粘結劑的燒壞沒有要求。相比其他先進的陶瓷工藝技術，電沉積過程是非常靈活，因為它可以為具體過程而輕易修改。特別的是，作為一個濕過程，電沉積能通過簡單的調整操作條件來控制沉積層的厚度和形態(tài)。 電沉積過程的主要步驟是懸浮液的準備，可以讓帶電荷的顆粒穩(wěn)定分散于懸浮介質中。大部分有關電沉積的文獻中已經做了用非極性有機溶劑作為懸浮介質的報告。這顯然是因為在電沉積過程中用水來作為懸浮介質所造成的個別問題。存在的主要問題是有關于當電流通過時，電極上的電化學反應，這反應嚴重降低了沉積過程的效率和均勻性。首先，水電解形成的氫氣和氧氣可以在陶瓷沉積層上形成氣孔保留。在電極表面上形成的氣泡也可能擾亂粒子的電泳和抑制其沉積。其次，在電沉積中，金屬腐蝕是最常見的。這促進電極金屬的氧化和使金屬雜質粒子遷移粒子移動方向相反的方向遷移。在大多數情況下，這些雜質被保留在沉積層中，作為非均質物質或在殘余孔隙中，因此出乎了對他的預期性。在電沉積中的另一電動現象是電滲透水，它包括在外加電場中的液相運動。這可能幫助沉積層的自脫模，因為它加速接觸電極的干燥，但也導致形成的厚的沉積層的破裂，作為干燥的后果。偏好用有機溶液作為電沉積的懸浮介質，是由于其密度高，化學穩(wěn)定性好和因為缺少離子而導電率低。然而，大多數有機液體的介電常數低，這有時可能限制帶電粒子的移動，因為游離能量的減弱。這可能需要應用非常高的電場，在可以接受的沉積次數下獲得合理的成品率。此外，嚴格的安全防范措施必須被見到，如果有通常是易燃溶劑的有機物的使用，特別是在高壓、高電流密度的情況下。最后，處理有機溶劑廢水和治理懸浮液使之回收使用，還有在加熱處理中吸收沉積層破裂后的揮發(fā)性氣體，能防止在現有生產設備中引入沉積設備。但使用水系統(tǒng)是與有機物相比是具有重要的優(yōu)勢的，因為水系統(tǒng)需要的應用電壓低很多，還有環(huán)境問題也可以避免。水的使用也使過程中的高溫得以控制和更快的運動，還有更重要的是有益健康，對環(huán)境友好且成本低。這些優(yōu)勢，促進了發(fā)展水性電沉積以應用于陶瓷工藝技術的興趣。幾種方法已經被研究和發(fā)表，在文獻中，最簡單的方法是進行的電沉積電壓低于水的分解電壓（1.23Vat25），但沉積速率是微不足道的也不實用。Ryan等人研究使用多孔模具分離和抑制泡沫合并在電沉積中，但是發(fā)現這并沒有用。其他方法包括在電極前面鋪設離子滲透微孔膜，或分離出兩個沉積槽要進行，讓陰極液在陰極槽，陽極液在陽極槽。上述方法的缺點是沉積出的生胚密度低，還有生胚在干燥和燒結過程中收縮高（高達30%）。而且，用這種方法沉積出的沉積層只用于離子交換膜。其他研究已涉及在陽極沉積帶負電荷的粒子如像Zn這樣的容易氧化的電極，但是金屬離子從陽極材料進入懸浮液中導致污染聚集于沉積層。Winkle建議在電沉積聚合物膜時添加合適的混合物。在電沉積反應過程中氫的形成中伴隨這種使之無氣的化合物要比生成氫氣和形成氣泡好。Wangetal設計了一個雙室電化學儀器組成的一個物理屏障，防止任何被困的氣體或在過程中產生的氣體從其存在的地方逸出使基體造成缺陷該裝置包含兩個相鄰槽室和讓兩個含電解質的液體分離的膜，以防止氣體被轉移到電荷相反的槽室。這種方法多么復雜且價格昂貴。Sakuradaetal通過在電沉積過程中在堿性懸浮液中添加對苯二酚（HQ），獲得了無氣泡的氧化鋯沉積層在鈀或不銹鋼的陽極電極上。在電沉積中，電解產生的氧被認為是于對苯二酚發(fā)生氧化反應生成錕（Q）所消耗了，在高pH的堿性溶液中，才能在陽極電極上得到無氣泡沉積層。我們最近的研究表明在鈀陰極上電沉積可以得到高密度無氣泡的沉積層，因為鈀容易吸收氫氣。在以前發(fā)表的文獻中，我們提出了一種在水性懸浮液中應用橫流脈沖來得到密實且無氣泡的電泳沉積層。我們對脈沖電沉積的研究還在繼續(xù)，在這里，我們來關注通過應用脈沖電流來控制大量氣泡合并以獲得無氣泡沉積層，在水性電沉積中。2 實 驗 -氧化鋁粉（堿性磷酸酶50）被用于這次的實驗的平均粒徑在0.20um。首先，通過在160千瓦，保持10分鐘下，用超聲波破碎法讓團聚物破裂被分離。懸浮液的pH通過用硝酸和氫氧化鈉調節(jié)。懸浮液的Zeta點位也可以用激光電泳zeta電位分析儀來測量（LEZA-600，大冢電子有限公司，大阪，日本），氧化鋁粉的等電位點（iep）被測得是pH=7.9。氧化鋁粉表面的正電荷在pH =7.9 以下，負電荷在pH =7.9 以上。在以前我們的文獻中，對電沉積實驗也進行了相似的方法。尺寸為2cm*5cm*0.4mm的不銹鋼板作為沉積電極和對極。將電極浸入裝有懸浮液的玻璃燒杯中，讓沉積區(qū)域為2cm*2cm的面積上，還有讓極間距在實驗中保持為20mm。除非有特別提及，電沉積實驗都要在5vol%的懸浮液中進行。脈沖電沉積是在有被周期性的零電流分隔的一系列的平等振幅的直流脈沖電流下進行的，用一個源儀表（型號2611，吉時利儀器公司，美國）。需要的工作周期的簡單方波脈沖就被使用了。脈沖的工作周期i.e.dc=Ton/(Ton+Tof)是隨開著脈沖的時間(Ton)和關閉脈沖的時間(Tof)而變化的。圖1顯示了典型的電流脈沖波是50%的工作周期。除非特別提及，進行沉積的開著的脈沖（Ton）總時間是3分鐘。必須指出的是該實驗的實際時間是遠遠超過3分鐘，并且隨著脈沖寬度的增加而降低。脈沖寬度和工作周期對沉積數量和質量的影響被研究。所得到的沉積層在空氣中室溫干燥一夜，并與基板一起稱重來確定沉積的重量。沉積的質量是通過用立體顯微鏡對其微觀形貌的光學記錄照片來檢測。 圖1 50%的工作周期的恒流脈沖的示意圖3 結果與討論3.1 連續(xù)直流電泳沉積應用恒定電流電沉積的首次試驗不是在聯系方式就是在脈沖方式在變化的pH下，實驗顯示在高于等電位點的pH的陽極基板上獲得的沉積層要比在低于等電位點的pH的陰極基板上獲得的沉積層的均勻性要差，盡管這樣的言論沒在文獻中報道過，在恒壓電沉積中我們也得出了相似的言論。在陽極的斑塊上形成不均一的沉積層。于陰極比，一個很可能造成在陽極形成不均勻的沉積層的原因是氫氣和氧氣在水中的溶解度不同導致陽極有更多的氣泡。在25和1bar的壓力下，氫在水中的溶解度約1617.6mg/L，而氧的只有43.3mg/L。因此，氫氣的演變可能是得到溶解或容易地從陰極表面擴散出去與氧氣溶解或從陽極擴散出去。這可能會導致氧氣在陽極附近的停留時間比氫氣在陰極附近的停留時間長。氧氣在陽極附近較高的停留時間將產生不利的影響和限制大量的粒子運輸到陽極表面而導致的在陽極電沉積中的沉積層更加的不均勻。在pH非常接近等電位點（iep）,厚度沉積層似乎在電極表面形成在懸浮液中，但是其對表面的附著力是很弱的，當把電極取出時沉積層會脫落。相似的言論，在我們以前研究恒壓脈沖電沉積中也得出過。低的附著力是由于在低的zeta電位下受范德華力的吸引使大量的粒子自發(fā)聚集和在等電位點附近缺乏強大的靜電排斥力。因為吸引力高于靜電力的影響所形成的集聚。在pH遠離等電位點時得到的沉積層的吸引力要高于pH在等電位點附近得到的沉積層的密度。例如：獲得第電泳沉積的密度從5vol%的懸浮液在施加電流為0.004A下減小從約60%在pH4.5到50%在pH7.5。這是在預料之中的，因為由于在高的zeta電位下的靜電場斥力使粒子被分散到遠離等電位點。在等電位點附近，形成的沉積能被靜電場里力壓擠。因此，后來對脈沖電泳沉積的研究都是在等電位點附近進行的。在高的遠離等電位點的pH下，氣泡在沉積中合并也被發(fā)現。 圖2 在連續(xù)直流電泳沉積中沉積的量與施加電流的關系 懸浮液：5vol%，pH：4.5，沉積時間：3分鐘，電極間距：20mm圖2顯示了在恒定電流電影沉積中，在5vol%氧化鋁懸浮液中，在pH=4.5時，沉積3分鐘，施加電流對沉積的量的影響。不出所料，結果顯示了符合Hamaker定律的沉積的量與電流是線性關系。圖3顯示了在不同恒定電流的連續(xù)施加下獲得的沉積層的表面形貌。它表明了氣泡的合并會隨著施加電流的減小從0.004A到0.0005A而減少。這是因為隨著電流的減小，水的電解也減少了。我們得到了無氣泡的沉積層在0.0005A，但是獲得的量很少約22.3mg/cm2 。圖4顯示了電泳沉積過程中時間的影響及相應的合適電壓。對于低于0.001A的施加電流，電壓先升高，再達到一個穩(wěn)定狀態(tài)，恒定時間約10秒。對于施加電壓在0.001A和在它以上，電壓會在初步實現穩(wěn)定后再逐漸增加。增加的幅度與施加的電流相對應。其中顯示了電壓的升高與氣泡的合并的直接關系。電壓升高的越慢氣泡合并的越少，反之亦然。Fig. 3. Surface morphology of deposits obtained by continuous DC EPD in constant current mode suspension: 5 vol%, pH 4.5, deposition time: 3 min, inter-electrode distance: 20 mm.圖3 連續(xù)直流電泳沉積過程中時間及相應的合適電壓的關系懸浮液：5vol%，pH：4.5,沉積時間：3分鐘，電極間距：20mm 圖4 電泳沉積過程中時間的影響及相應的合適電壓的關系 懸浮液：5vol%，pH：4.5,沉積時間：3分鐘，電極間距：20mm圖5 沉積的量與每一個施加電流的脈沖寬度的關系懸浮液：5vol%,pH：4.5,基體：不銹鋼（316L）,脈沖工作時間：3min,脈沖周期：50%，極間距：20mm,脈沖值180s, 相當于連續(xù)直流電泳沉積3分鐘圖6 在不同的脈沖寬度為0.004和0.006下電泳沉積的表面形貌懸浮液：5vol%,pH：4.5,基體：不銹鋼（316L）,脈沖工作時間：3min,脈沖周期：50%，極間距：20mm3.2 脈沖電流電泳沉積3.2.1 脈沖寬度的影響 脈沖電泳沉積是在恒定振幅的電流下進行，但在不同的脈沖寬度的施加電流下。圖5顯示了沉積的量與每一個施加電流的脈沖寬度的關系。必須指出的是脈沖電流180秒，相當于連續(xù)直流電泳沉積3分鐘。從圖中明顯可以見到對每個施加的直流電流所獲得的最高的沉積量。脈沖電流的應用明顯的減少了沉積的量。研究表明沉積的增高是隨施加電流的提高而增高的。對每一個施加電壓，在低的脈沖寬度區(qū)域，沉積量起初明顯隨脈沖寬度的增加而增加。增加是逐漸地，并且在進一步增加脈沖寬度后沉積量趨向于穩(wěn)定。圖6顯示了在不同的脈沖寬度為0.004和0.006下電泳沉積的表面形貌。它清楚地顯示了兩種施加電流下，連續(xù)直流下形成的氣泡是最多的。在施加脈沖電流后，氣泡減小和減少了。在一般情況下，在沉積層上發(fā)現的氣泡在高的脈沖寬度下要比低的脈沖寬度要多。無氣泡沉積層被得到，在脈沖電流寬度小于或等于0.005s，施加電流為0.004，并在脈沖寬度為0.001s，施加電流為0.006A。無氣泡沉積的量為109mg/cm2(在脈沖寬度為0.005s，施加電流為0.004A)和沉積量為56.2mg/cm2（在脈沖寬度為0.001s，施加電流為0.006A）是明顯比連續(xù)直流電泳沉積，在0.0005A下（圖2、3），所得到的沉積量。在不同的相近的脈沖寬度的施加電流下進行了一系列實驗來確定沒一個施加電流下所得到的無氣泡的沉積層的變化。圖7給出了一個全面的圖顯示了每一個施加的脈沖寬度隨施加電流的變化而變化，在5vol%的氧化鋁沉積的量在鋼鐵基上，pH=4.5時。類似于我們恒定電壓脈沖電沉積的早期觀察，存在有一個脈沖寬度的范圍的圖。當施加電流的脈沖寬度低于范圍的低限沉積不會出現。此外，還存在一個脈沖寬度的上限，超過上限，沉積層就總是含有的氣泡。脈沖寬度在此范圍內所得到均勻且無氣泡的沉積層。例如，脈沖寬度的下限是0.001秒，施加電流為0.004A，上限為0.005秒。這樣的脈沖寬度的范圍被發(fā)現是在低的外加電流下更寬廣和很窄的范圍在高的施加電流下。因此，設置脈沖寬度是非常關鍵的，在較高的電流下要特別仔細。抑制氣泡可能會更容易控制在低電流時，由于脈沖寬度的范圍更廣。但是，因為沉積的量會更低，在非常低的施加電流下，對于想要的沉積量，優(yōu)化是必要的。圖8所示的是電壓隨時間的不同而變化對于不同的脈沖寬度，在施加的電流為0.004A時。這顯示了電壓變化于在恒定直流電泳沉積中觀察到的相似如圖4 顯示的。對非常低的脈沖寬度為0.005秒，電壓趨向穩(wěn)定狀態(tài)約10秒后，然后保持恒定。對于高于0.005秒的脈沖寬度，電壓在開始在一個穩(wěn)態(tài)值后趨于不斷增加。巧合的是，無氣泡的沉積在脈沖寬度0.005秒時得到。沉積層含有氣泡在更高的脈沖寬度下。這表明，電壓值也是一個有用的識別氣泡的指標在恒流脈沖電泳沉積中。更高電壓的上升，更多的泡沫形成，反之亦然。 圖7 脈沖寬度與施加電壓的關系圖，顯示了在脈沖直流電泳沉積中在恒定的電流下，獲得無氣泡的沉積層的范圍。 懸浮液:5vol%，pH:4.5，基體：不銹鋼（316L），脈沖時間：3分鐘，脈沖周期：50%，電極間距：20mm 圖.8 在脈沖恒流電泳沉積中電泳隨時間的變化。 施加電流：0.004A；脈沖時間：3分鐘；脈沖周期：50%；懸浮液5vol%，pH：4.5；電極間距：20mm3.2.2 工作周期的影響Ton是脈沖周期的一部，它表示電壓是打開的和Toff是也周期的一部分，它表示是電壓是關閉的。通過改變Ton和Toff我們可以改變施加的恒流脈沖的頻率。進行了實驗，以研究不同的工作周期從1到99的比例觀察對沉積的量、表面形貌和沉積的密度的影響。圖9顯示了產量和沉積的密度的關系，在0.004A的施加電流下，當工作周期中開著Ton的時間恒定在0.05秒，改變關著的Toff 。沒有沉積形成在非常低（低于1）的工作周期。沉積的量增加非常地迅速，在工作周期在1至10時。沉積的量有線性的增長在工作周期從10增長到99時。工作周期在1%時形成的沉積是非常薄的，且只形成一小塊部分，這使的密度為被無法測量。所有獲得的其它在工作周期高于1%在59%時得到的沉積的密度保持恒定。這又再次與我們先前的關于恒壓電泳沉積的研究相同，在其中密度保持不變時因為形成的氣孔打開并沒有任何封閉毛孔存在。相應的表面形貌如圖10 。它清楚地表明，表面形改變地不明顯隨著工作周期從99%下降到50% 。但進一步降低在工作周期低于50時導致氣泡的合并減少。無氣泡的沉積量在81.5mg/cm2得以獲得在工作周期在5%時。圖9 工作周期對在恒流脈沖電泳沉積中在5vol%的氧化鋁懸浮液中的沉積量和沉積密度的關系pH：4.5；施加電流;0.004A;開著的脈沖周期：0.05sFig. 10. Influence of duty cycle on surface morphology of deposits obtained by constant current pulsed EPD of 5 vol% alumina suspension pH 4.5; applied current 0.004 A, Ton = 0.05 s.圖10 工作周期對在恒流脈沖電泳沉積在5vol%氧化鋁懸浮液中獲得的沉積的微觀形貌的影響pH：4.5；施加電流：0.004A，Ton：0.05s3.3 機 理脈沖電流（PC）的應用已經不是新的和已被廣泛應用于金屬電沉積，從他們的無機鹽的溶液中。但據我們所知，它并沒有被利用到電泳沉積陶瓷粉粒在水性懸浮液中，這可能是因為不了解其基本的原理。事實上，這是顯而易見的在脈沖電鍍的文獻，其中沒有試圖描有關于機理的。對脈沖電泳沉積仍然懸而未決的主要問題是：1）什么使粒子對沉積遷移到沉積的電極在施加電流為零，在關閉時間（Toff）中。2）為什么氣泡的摻入減少在施加脈沖電流時。現在知道的是在連續(xù)直流的應用中，粒顆的運輸是電泳作用和沉積在電極是持續(xù)不斷的過程。在脈沖電泳沉積中，顆粒的運輸從懸浮液中到電極表面似乎是連續(xù)的，甚至在電流中斷時，可能繼續(xù)其流動的慣性在開著的時間（Ton）時所造成的速度。大量顆粒運輸的連續(xù)性已被證實，使用微電泳Mark-（M/s.Rankbrothers Ltd,UK）視頻顯示。顆粒繼續(xù)移動，在整個電網視頻的監(jiān)控中向一個極性相反的電極保持幾秒鐘在關閉直流電的供應后，在最終停止了移動之前。在脈沖恒定電壓電泳沉積中有助于氣泡的合并的原因之一是歸于電流的減小與脈沖值的減小。它確實是從圖.3中顯示的連續(xù)電流電泳沉積的結果中證實，施加電流的減少使氣泡合并減少了但同時沉積的量也很低。然而，這是耐人尋味的在恒流脈沖電泳沉積中觀察氣泡的減少。那里可以有幾種可能性：1）排放的氫或氧在電極界面可能會部分擴散遠離基板在電流中斷的持續(xù)時間中（Toff）和抑制在脈沖電泳沉積中氣泡滲入沉積層中。2）在脈沖中的Ton時間中水的電解產生的分散氣體的量比簡單的連續(xù)直流明顯減少。理論上，最后被脈沖聚集的氣體可能是連續(xù)直流中水電解形成的。我們相信，在脈沖電流電解的情況下氣體的形成和耗散是一個動態(tài)的過程，對氣體形成區(qū)的電極表面在脈沖的持續(xù)改變和于以前成功的是不同的。這樣形成的氣體在不同的點上對每個脈沖時間將導致在場的微型和納米氣泡均勻地分布在整個表面。形成這些小氣泡將不會產生任何宏觀氣泡在沉積層中。因為它被稱為從電化學安培時間=庫倫; 96，485 庫侖= 1法拉第和1法拉第= 1摩爾電子，我們得出在理論上是可行的在每個脈沖時間（Ton）脈沖從下面的分解反應的寬度，其中兩摩電子產生一摩爾的氫氣： 陽極反應 : 2OH(aq) 1/2O2(g) + H2O(l) + 2e (3.1)陰極反應: 2H2O(l) + 2e H2(g) + 2OH(aq) (3.2)總電池反應:H2O(l) H2(g) + 1/2O2(g) (3.3) 圖11顯示提出了一個全面總結，在施加電流下，估計了氫氣的量在不同的脈沖寬度下。它清楚地表明，在氫氣形成/脈沖信號比連續(xù)直流下少。此外，較大的脈沖寬度產生較高量的氫氣于小的比。例如，在連續(xù)直流電源中氫氣形成的量在施加0.004A保持3分鐘下是3.7311103毫克。相應氫氣形成的量在每個脈沖時間為0.1s，這同樣適用于0.004A，是2.072810-6毫克。 Fig11 Possible amount of hydrogen evolved during the ON time (Ton) of each pulse cycle as a function of applied current estimated from electrolysis of pure water pH 7.04.圖11 對每一個施加電流的脈沖體系中電泳純水得到的氫氣的量pH：7.04我們直接做了一個實驗來驗證氫氣形成的量在通過連續(xù)和脈沖電流電解蒸餾水過程中，通過檢測重量在電泳槽中懸浮的作為陰極的鈀的增重（Pd）陰極，用天平（梅特勒 托利多公司，型號 AG 204