XRD衍射儀的工作原理ppt.ppt

1 發(fā)現(xiàn)1895年倫琴發(fā)現(xiàn)用高速電子沖擊固體時(shí) 有一種新射線從固體上發(fā)出來(lái) 具有很強(qiáng)的穿透能力 能使照片感光 空氣電離 本質(zhì)是什么 不知道 就叫 X射線 吧 當(dāng)時(shí)人們以照X射線像為時(shí)髦 性質(zhì) 一 X射線 材料表征 XRD分析 發(fā)現(xiàn)的X射線是什么呢 人們初步認(rèn)為是一種電磁波 于是想通過(guò)光柵來(lái)觀察它的衍射現(xiàn)象 但實(shí)驗(yàn)中并沒(méi)有看到衍射現(xiàn)象 原因是X射線的波長(zhǎng)太短 只有一埃 1 實(shí)際上是無(wú)法分辯的 要分辨X射線的光柵也要在埃的數(shù)量級(jí)才行 人們想到了晶體 因?yàn)榫w有規(guī)范的原子排列 且原子間距也在埃的數(shù)量級(jí) 是天然的三維光柵 1895年德國(guó)物理學(xué)家 倫琴 發(fā)現(xiàn)X射線1895 1897年倫琴搞清楚了X射線的產(chǎn)生 傳播 穿透力等大部分性質(zhì)1901年倫琴獲諾貝爾獎(jiǎng)1912年勞埃進(jìn)行了晶體的X射線衍射實(shí)驗(yàn) 1912年德國(guó)物理學(xué)家勞厄想到了這一點(diǎn) 去找普朗克老師 沒(méi)得到支持后 去找正在攻讀博士的索末菲 兩次實(shí)驗(yàn)后終于做出了X射線的衍射實(shí)驗(yàn) X射線 晶體 勞厄斑 晶體的三維光柵 1 物理作用 使某些物質(zhì)發(fā)出熒光 可見光 用于熒光攝影 如X 射線透視 2 可穿透物體 穿透力與物質(zhì)的原子序數(shù)有關(guān) 同一波長(zhǎng)的X 射線 對(duì)原子序數(shù)低的物質(zhì)穿透力強(qiáng) 對(duì)原子序數(shù)高的物質(zhì)穿透力弱 3 可引起化學(xué)反應(yīng) 使照相膠片感光 用于X 射線攝影 4 可在生命組織中誘發(fā)生物效應(yīng) 用作治療 5 使物質(zhì)的原子電離和激發(fā) 使氣體導(dǎo)電 2 X射線的性質(zhì) X射線的本質(zhì)X射線也是電磁波的一種 波長(zhǎng)在10 8cm左右 1 波動(dòng)性0 01 100 2 粒子性 3X射線的產(chǎn)生及X射線管 X射線的產(chǎn)生 X射線是高速運(yùn)動(dòng)的粒子與某種物質(zhì)相撞擊后猝然減速 且與該物質(zhì)中的內(nèi)層電子相互作用而產(chǎn)生的 高速運(yùn)動(dòng)的電子與物體碰撞時(shí) 發(fā)生能量轉(zhuǎn)換 電子的運(yùn)動(dòng)受阻失去動(dòng)能 其中一小部分 1 左右 能量轉(zhuǎn)變?yōu)閄射線 而絕大部分 99 左右 能量轉(zhuǎn)變成熱能使物體溫度升高 鎢燈絲 接變壓器 產(chǎn)生條件 高速電子遇靶突然停止產(chǎn)生X 射線1 燈絲產(chǎn)生自由電子2 高壓加速電子使電子作定向的高速運(yùn)動(dòng)3 靶阻擋電子在其運(yùn)動(dòng)的路徑上設(shè)置一個(gè)障礙物使電子突然減速或停止產(chǎn)生X 射線 X射線管的結(jié)構(gòu) 市場(chǎng)上供應(yīng)的種類 1 密封式燈絲X射線管 2 可拆式燈絲X射線管 X射線管 1 陰極 發(fā)射電子 一般由鎢絲制成 通電加熱后釋放出熱輻射電子 2 陽(yáng)極 靶 使電子突然減速并發(fā)出X射線 3 窗口 X射線出射通道 既能讓X射線出射 又能使管密封 窗口材料用金屬鈹或硼酸鈹鋰構(gòu)成的林德曼玻璃 窗口與靶面常成3 6 的斜角 以減少靶面對(duì)出射X射線的阻礙 X射線管 4 高速電子轉(zhuǎn)換成X射線的效率只有1 其余99 都作為熱而散發(fā)了 所以靶材料要導(dǎo)熱性能好 常用黃銅或紫銅制作 還需要循環(huán)水冷卻 5 焦點(diǎn) 陽(yáng)極靶表面被電子轟擊的一塊面積 X射線就是從這塊面積上發(fā)射出來(lái)的 焦點(diǎn)的尺寸和形狀是X射線管的重要特性之一 焦點(diǎn)的形狀取決于燈絲的形狀 螺形燈絲產(chǎn)生長(zhǎng)方形焦點(diǎn)X射線衍射工作中希望細(xì)焦點(diǎn)和高強(qiáng)度 細(xì)焦點(diǎn)可提高分辨率 高強(qiáng)度則可縮短暴光時(shí)間X射線管的功率有限 大功率需要用旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極 旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極 常用X射線管的功率為500 3000W 目前還有旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極X射線管 細(xì)聚焦X射線管和閃光X射線管 因陽(yáng)極不斷旋轉(zhuǎn) 電子束轟擊部位不斷改變 故提高功率也不會(huì)燒熔靶面 目前有100kW的旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極 其功率比普通X射線管大數(shù)十倍 4 X射線譜連續(xù)X射線譜 X射線強(qiáng)度與波長(zhǎng)的關(guān)系曲線 稱之X射線譜 在管壓很低時(shí) 小于20kv的曲線是連續(xù)變化的 故稱之連續(xù)X射線譜 即連續(xù)譜 1 連續(xù)譜的形狀與靶的材料無(wú)關(guān) 2 連續(xù)譜存在一最大的能量值 它取決于管電壓 特征X射線譜 當(dāng)管電壓超過(guò)某臨界值時(shí) 特征譜才會(huì)出現(xiàn) 該臨界電壓稱激發(fā)電壓 當(dāng)管電壓增加時(shí) 連續(xù)譜和特征譜強(qiáng)度都增加 而特征譜對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)保持不變 鉬靶X射線管當(dāng)管電壓等于或高于20KV時(shí) 則除連續(xù)X射線譜外 位于一定波長(zhǎng)處還疊加有少數(shù)強(qiáng)譜線 它們即特征X射線譜 鉬靶X射線管在35KV電壓下的譜線 其特征x射線分別位于0 63 和0 71 處 后者的強(qiáng)度約為前者強(qiáng)度的五倍 這兩條譜線稱鉬的K系 特征X射線的產(chǎn)生機(jī)理 特征X射線的產(chǎn)生機(jī)理與靶物質(zhì)的原子結(jié)構(gòu)有關(guān) 原子殼層按其能量大小分為數(shù)層 通常用K L M N等字母代表它們的名稱 但當(dāng)管電壓達(dá)到或超過(guò)某一臨界值時(shí) 則陰極發(fā)出的電子在電場(chǎng)加速下 可以將靶物質(zhì)原子深層的電子擊到能量較高的外部殼層或擊出原子外 使原子電離 陰極電子將自已的能量給予受激發(fā)的原子 而使它的能量增高 原子處于激發(fā)狀態(tài) 如果K層電子被擊出K層 稱K激發(fā) L層電子被擊出L層 稱L激發(fā) 其余各層依此類推 產(chǎn)生K激發(fā)的能量為WK h K 陰極電子的能量必須滿足eV WK h K 才能產(chǎn)生K激發(fā) 其臨界值為eVK WK VK稱之臨界激發(fā)電壓 特征X射線的產(chǎn)生機(jī)理 處于激發(fā)狀態(tài)的原子有自發(fā)回到穩(wěn)定狀態(tài)的傾向 此時(shí)外層電子將填充內(nèi)層空位 相應(yīng)伴隨著原子能量的降低 原子從高能態(tài)變成低能態(tài)時(shí) 多出的能量以X射線形式輻射出來(lái) 因物質(zhì)一定 原子結(jié)構(gòu)一定 兩特定能級(jí)間的能量差一定 故輻射出的特征X射波長(zhǎng)一定 當(dāng)K電子被打出K層時(shí) 如L層電子來(lái)填充K空位時(shí) 則產(chǎn)生K 輻射 此X射線的能量為電子躍遷前后兩能級(jí)的能量差 即 特征X射線的命名方法 同樣當(dāng)K空位被M層電子填充時(shí) 則產(chǎn)生K 輻射 M能級(jí)與K能級(jí)之差大于L能級(jí)與K能級(jí)之差 即一個(gè)K 光子的能量大于一個(gè)K 光子的能量 但因L K層躍遷的幾率比M K躍遷幾率大 故K 輻射強(qiáng)度比K 輻射強(qiáng)度大五倍左右 顯然 當(dāng)L層電子填充K層后 原子由K激發(fā)狀態(tài)變成L激發(fā)狀態(tài) 此時(shí)更外層如M N 層的電子將填充L層空位 產(chǎn)生L系輻射 因此 當(dāng)原子受到K激發(fā)時(shí) 除產(chǎn)生K系輻射外 還將伴生L M 等系的輻射 除K系輻射因波長(zhǎng)短而不被窗口完全吸收外 其余各系均因波長(zhǎng)長(zhǎng)而被吸收 Cu靶X Ray有一定的強(qiáng)度比 Cu K 1 Cu K 2 0 497 Cu K 1 Cu K 1 0 200 5 X射線與物質(zhì)的相互作用 X射線與物質(zhì)的相互作用 是一個(gè)比較復(fù)雜的物理過(guò)程 一束X射線通過(guò)物體后 其強(qiáng)度將被衰減 它是被散射和吸收的結(jié)果 并且吸收是造成強(qiáng)度衰減的主要原因 X射線的散射 當(dāng)X射線通過(guò)物質(zhì)時(shí) 物質(zhì)原子的電子在電磁場(chǎng)的作用下將產(chǎn)生受迫振動(dòng) 其振動(dòng)頻率與入射X射線的頻率相同 任何帶電粒子作受迫振動(dòng)時(shí)將產(chǎn)生交變電磁場(chǎng) 從而向四周輻射電磁波 其頻率與帶電粒子的振動(dòng)頻率相同 由于散射線與入射線的波長(zhǎng)和頻率一致 位相固定 在相同方向上各散射波符合相干條件 故稱為相干散射 相干散射是X射線在晶體中產(chǎn)生衍射現(xiàn)象的基礎(chǔ) X射線經(jīng)束縛力不大的電子 如輕原子中的電子 或自由電子散射后 可以得到波長(zhǎng)比入射X射線長(zhǎng)的X射線 且波長(zhǎng)隨散射方向不同而改變 這種散射現(xiàn)象稱為康普頓散射或康普頓一吳有訓(xùn)散射 也稱之為不相干散射 是因散射線分布于各個(gè)方向 波長(zhǎng)各不相等 不能產(chǎn)生干涉現(xiàn)象 不相干散射 入射X射線遇到電子時(shí) 將電子撞至一方 成為反沖電子 入射線的能量對(duì)電子作功而消耗一部份后 剩余部份以X射線向外輻射 散射X射線的波長(zhǎng) 比入射X射線的波長(zhǎng) 長(zhǎng) 其差值與角度 之間存在如右圖關(guān)系 不相干散射在衍射圖相上成為連續(xù)的背底 其強(qiáng)度隨 sin 的增加而增大 在底片中心處 射線與底片相交處 強(qiáng)度最小 越大 強(qiáng)度越大 X射線的探測(cè) 熒光屏法 照相法 輻射探測(cè)器法 X射線光子對(duì)氣體和某些固態(tài)物質(zhì)的電離作用可以用來(lái)檢查X射線的存在與否和測(cè)量它的強(qiáng)度 按照這種原理制成的探測(cè)X射線的儀器電離室和各種計(jì)數(shù)器 6 X射線的探測(cè)與防護(hù) X射線的安全防護(hù) X射線設(shè)備的操作人員可能遭受電震和輻射損傷兩種危險(xiǎn) 電震的危險(xiǎn)在高壓儀器的周圍是經(jīng)常地存在的 X射線的陰極端為危險(xiǎn)的源泉 在安裝時(shí)可以把陰極端裝在儀器臺(tái)面之下或箱子里 屏后等方法加以保證 輻射損傷是過(guò)量的X射線對(duì)人體產(chǎn)生有害影響 可使局部組織灼傷 可使人的精神衰頹 頭暈 毛發(fā)脫落 血液的組成和性能改變以及影響生育等 安全措施有 嚴(yán)格遵守安全條例 配帶筆狀劑量?jī)x 避免身體直接暴露在X射線下 定期進(jìn)行身體檢查和驗(yàn)血 二X射線衍射 1895年倫琴發(fā)現(xiàn)X射線后 認(rèn)為是一種波 但無(wú)法證明 2 當(dāng)時(shí)晶體學(xué)家對(duì)晶體構(gòu)造 周期性 也沒(méi)有得到證明 1912年勞厄?qū)射線用于CuSO4晶體衍射同時(shí)證明了這兩個(gè)問(wèn)題 從此誕生了X射線晶體衍射學(xué) 勞厄用X射線衍射同時(shí)證明了這兩個(gè)問(wèn)題 1 人們對(duì)可見光的衍射現(xiàn)象有了確切的了解 光柵常數(shù)只要與點(diǎn)光源的光波波長(zhǎng)為同一數(shù)量級(jí) 就可產(chǎn)生衍射 衍射花樣取決于光柵形狀 2 晶體學(xué)家和礦物學(xué)家對(duì)晶體的認(rèn)識(shí) 晶體是由原子或分子為單位的共振體 偶極子 呈周期排列的空間點(diǎn)陣 各共振體的間距大約是10 8 10 7cm M A Bravais已計(jì)算出14種點(diǎn)陣類型 布拉格方程 英國(guó)物理學(xué)家布拉格 Bragg 父子提出了著名的布拉格公式 1915年諾貝爾物理獎(jiǎng)確定了X射線研究的方向 人類開始晶體結(jié)構(gòu)分析的歷史 布拉格定律Bragg slaw 1913年英國(guó)布拉格父子 W H bragg WLBragg 建立了一個(gè)公式 布拉格公式 不但能解釋勞厄斑點(diǎn) 而且能用于對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的研究 布拉格父子認(rèn)為當(dāng)能量很高的X射線射到晶體各層面的原子時(shí) 原子中的電子將發(fā)生強(qiáng)迫振蕩 從而向周圍發(fā)射同頻率的電磁波 即產(chǎn)生了電磁波的散射 而每個(gè)原子則是散射的子波波源 勞厄斑正是散射的電磁波的疊加 布拉格定律的推證 當(dāng) 射線照射到晶體上時(shí) 考慮一層原子面上散射 射線的干涉 當(dāng) 射線以角入射到原子面并以角散射時(shí) 相距為a的兩原子散射x射線的光程差為 當(dāng)光程差等于波長(zhǎng)的整數(shù)倍 時(shí) 在角方向散射干涉加強(qiáng) 即光程差 0 從上式可得 即是說(shuō) 當(dāng)入射角與散射角相等時(shí) 一層原子面上所有散射波干涉將會(huì)加強(qiáng) 與可見光的反射定律相類似 射線從一層原子面呈鏡面反射的方向 就是散射線干涉加強(qiáng)的方向 因此 常將這種散射稱從晶面反射 布拉格定律的推證 x射線有強(qiáng)的穿透能力 在x射線作用下晶體的散射線來(lái)自若干層原子面 除同一層原子面的散射線互相干涉外 各原子面的散射線之間還要互相干涉 這里只討論兩相鄰原子面的散射波的干涉 過(guò)D點(diǎn)分別向入射線和反射線作垂線 則AD之前和CD之后兩束射線的光程相同 當(dāng)光程差等于波長(zhǎng)的整數(shù)倍時(shí) 相鄰原子面散射波干涉加強(qiáng) 即干涉加強(qiáng)條件為 布拉格定律的討論 1 選擇反射 射線在晶體中的衍射 實(shí)質(zhì)上是晶體中各原子相干散射波之間互相干涉的結(jié)果 但因衍射線的方向恰好相當(dāng)于原子面對(duì)入射線的反射 故可用布拉格定律代表反射規(guī)律來(lái)描述衍射線束的方向 常用 反射 這個(gè)術(shù)語(yǔ)描述衍射問(wèn)題 或者將 反射 和 衍射 作為同義詞混合使用 但應(yīng)強(qiáng)調(diào)指出 x射線從原子面的反射和可見光的鏡面反射不同 前者是有選擇地反射 其選擇條件為布拉格定律 而一束可見光以任意角度投射到鏡面上時(shí)都可以產(chǎn)生反射 即反射不受條件限制 因此 將x射線的晶面反射稱為選擇反射 反射之所以有選擇性 是晶體內(nèi)若干原子面反射線干涉的結(jié)果 布拉格定律的討論 2 衍射的限制條件 由布拉格公式2dsin n 可知 sin n 2d 因sin 2的晶面才能產(chǎn)生衍射 例如 一組晶面間距從大到小的順序 2 02 1 43 1 17 1 01 0 90 0 83 0 76 當(dāng)用波長(zhǎng)為 k 1 94 的鐵靶照射時(shí) 因 k 2 0 97 只有四個(gè)d大于它 故產(chǎn)生衍射的晶面組有四個(gè) 如改用銅靶進(jìn)行照射 因 k 2 0 77 故前六個(gè)晶面組都能產(chǎn)生衍射 布拉格定律的討論 3 干涉面 為了使用方便 常將布拉格公式改寫成 如令 則這樣由 hkl 晶面的n級(jí)反射 可以看成由面間距為的 HKL 晶面的1級(jí)反射 hkl 與 HKL 面互相平行 不一定是晶體中的原子面 而是為了簡(jiǎn)化布拉格公式而引入的反射面 常將它稱為干涉面 布拉格定律的討論 4 衍射線方向與晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系 從看出 波長(zhǎng)選定之后 衍射線束的方向 用表示 是晶面間距d的函數(shù) 如將立方 正方 斜方晶系的面間距公式代入布拉格公式 并進(jìn)行平方后得 立方系正方系斜方系從上面三個(gè)公式可以看出 波長(zhǎng)選定后 不同晶系或同一晶系而晶胞大小不同的晶體 其衍射線束的方向不相同 因此 研究衍射線束的方向 可以確定晶胞的形狀大小 三X射線衍射分析方法 勞埃法 采用連續(xù)X射線照射不動(dòng)的單晶體連續(xù)譜的波長(zhǎng)有一個(gè)范圍 從 0 短波限 到 m 右圖為零層倒易點(diǎn)陣以及兩個(gè)極限波長(zhǎng)反射球的截面 大球以B為中心 其半徑為 0的倒數(shù) 小球以A為中心 其半徑為 m的倒數(shù) 在這兩個(gè)球之間 以線段AB上的點(diǎn)為中心有無(wú)限多個(gè)球 其半徑從 BO 連續(xù)變化到 AO 凡是落到這兩個(gè)球面之間的區(qū)域的倒易結(jié)點(diǎn) 均滿足布拉格條件 它們將與對(duì)應(yīng)某一波長(zhǎng)的反射球面相交而獲得衍射 周轉(zhuǎn)晶體法 周轉(zhuǎn)晶體法采用單色X射線照射轉(zhuǎn)動(dòng)的單晶體 并用一張以旋轉(zhuǎn)軸為軸的圓筒形底片來(lái)記錄 晶體繞晶軸旋轉(zhuǎn)相當(dāng)于其倒易點(diǎn)陣圍繞過(guò)原點(diǎn)O并與反射球相切的一根軸轉(zhuǎn)動(dòng) 于是某些結(jié)點(diǎn)將瞬時(shí)地通過(guò)反射球面 凡是倒易矢量g值小于反射球直徑的那些倒易點(diǎn) 都有可能與球面相遇而產(chǎn)生衍射 粉末多晶法 該法采用單色X射線照射多晶試樣 德拜照相法 粉末多晶中不同的晶面族只要滿足衍射條件都將形成各自的反射圓錐 如何記錄下這些衍射花樣呢 一種方法是用平板底片被X射線衍射線照射感光 從而記錄底片與反射圓錐的交線 如果將底片與入射束垂直放置 那么在底片上將得到一個(gè)個(gè)同心圓環(huán) 這就是針孔照相法 德拜照相法 記錄下衍射花樣的圓圈底片 展平后可以測(cè)量弧形線對(duì)的距離2L 進(jìn)一步可求出L對(duì)應(yīng)的反射圓錐的半頂角2 從而可以標(biāo)定衍射花樣 德拜相機(jī) 德拜相機(jī)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單 主要由相機(jī)圓筒 光欄 承光管和位于圓筒中心的試樣架構(gòu)成 相機(jī)圓筒上下有結(jié)合緊密的底蓋密封 與圓筒內(nèi)壁周長(zhǎng)相等的底片 圈成圓圈緊貼圓筒內(nèi)壁安裝 并有卡環(huán)保證底片緊貼圓筒 X射線衍射儀法 X射線衍射儀是廣泛使用的X射線衍射裝置 1913年布拉格父子設(shè)計(jì)的X射線衍射裝置是衍射儀的早期雛形 經(jīng)過(guò)了近百年的演變發(fā)展 今天的衍射儀如下圖所示 X射線衍射儀 X射線衍射儀的主要組成部分有X射線衍射發(fā)生裝置 測(cè)角儀 輻射探測(cè)器和測(cè)量系統(tǒng) 除主要組成部分外 還有計(jì)算機(jī) 打印機(jī)等 X射線衍射發(fā)生裝置 測(cè)角儀 測(cè)角儀圓中心是樣品臺(tái)H 樣品臺(tái)可以繞中心O軸轉(zhuǎn)動(dòng) 平板狀粉末多晶樣品安放在樣品臺(tái)H上 并保證試樣被照射的表面與O軸線嚴(yán)格重合 測(cè)角儀圓周上安裝有X射線輻射探測(cè)器 探測(cè)器亦可以繞O軸線轉(zhuǎn)動(dòng) 工作時(shí) 探測(cè)器與試樣同時(shí)轉(zhuǎn)動(dòng) 但轉(zhuǎn)動(dòng)的角速度為2 1的比例關(guān)系 衍射儀中的光路布置 X射線經(jīng)線狀焦點(diǎn)S發(fā)出 為了限制X射線的發(fā)散 在照射路徑中加入S1梭拉光欄限制X射線在高度方向的發(fā)散 加入DS發(fā)散狹縫光欄限制X射線的照射寬度 試樣產(chǎn)生的衍射線也會(huì)發(fā)散 同樣在試樣到探測(cè)器的光路中也設(shè)置防散射光欄SS 梭拉光欄S2和接收狹縫光欄RS 這樣限制后僅讓聚焦照向探測(cè)器的衍射線進(jìn)入探測(cè)器 其余雜散射線均被光欄遮擋 經(jīng)過(guò)二道光欄限制 入射X射線僅照射到試樣區(qū)域 試樣以外均被光欄遮擋 2020 3 10 47 可編輯 探測(cè)器與記錄系統(tǒng) X射線衍射儀可用的輻射探測(cè)器有正比計(jì)數(shù)器 蓋革管 閃爍計(jì)數(shù)器 Si Li 半導(dǎo)體探測(cè)器 位敏探測(cè)器等 其中常用的是正比計(jì)數(shù)器和閃爍計(jì)數(shù)器 X射線衍射儀法 衍射儀記錄花樣與德拜法有很大區(qū)別 首先 接收X射線方面衍射儀用輻射探測(cè)器 德拜法用底片感光 其次衍射儀試樣是平板狀 德拜法試樣是細(xì)絲 衍射強(qiáng)度公式中的吸收項(xiàng) 不一樣 第三 衍射儀法中輻射探測(cè)器沿測(cè)角儀轉(zhuǎn)動(dòng) 逐一接收衍射 德拜法中底片是同時(shí)接收衍射 相比之下 衍射儀法使用更方便 自動(dòng)化程度高 尤其是與計(jì)算機(jī)結(jié)合 使得衍射儀在強(qiáng)度測(cè)量 花樣標(biāo)定和物相分析等方面具有更好的性能 衍射圖譜 一張衍射圖譜上衍射線的位置僅和原子排列周期性有關(guān)強(qiáng)度則決定于原子種類 數(shù)量 相對(duì)位置等性質(zhì)衍射線的位置和強(qiáng)度就完整地反映了晶體結(jié)構(gòu)的二個(gè)特征 從而成為辨別物相的依據(jù) 實(shí)驗(yàn)條件選擇 一 試樣 衍射儀用試樣不同于德拜照相法的試樣 衍射儀的試樣是平板狀 具體外形見下圖 實(shí)驗(yàn)條件選擇 一 試樣 衍射儀試樣可以是金屬 非金屬的塊狀 片狀或各種粉末 對(duì)于塊狀 片狀試樣可以用粘接劑將其固定在試樣框架上 并保持一個(gè)平面與框架平面平行 粉末試樣用粘接劑調(diào)和后填入試樣架凹槽中 使粉末表面刮平與框架平面一致 試樣對(duì)晶粒大小 試樣厚度 擇優(yōu)取向 應(yīng)力狀態(tài)和試樣表面平整度等都有一定要求 衍射儀用試樣晶粒大小要適宜 在1 m 5 m左右最佳 粉末粒度也要在這個(gè)范圍內(nèi) 一般要求能通過(guò)325目的篩子為合適 試樣的厚度也有一個(gè)最佳值 大小為 實(shí)驗(yàn)條件選擇 二 實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇 實(shí)驗(yàn)參數(shù)的選擇對(duì)于成功的實(shí)驗(yàn)來(lái)說(shuō)是非常重要的 如果實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇不當(dāng)不僅不能獲得好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果 甚至可能將實(shí)驗(yàn)引入歧途 在衍射儀法中許多實(shí)驗(yàn)參數(shù)的選擇與德拜法是一樣的 與德拜法不同的實(shí)驗(yàn)參數(shù)是狹縫光欄 時(shí)間常數(shù)和掃描速度 實(shí)驗(yàn)條件選擇 二 實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇 防散射光欄與接收光欄應(yīng)同步選擇 選擇寬的狹縫可以獲得高的X射線衍射強(qiáng)度 但分辨率要降低 若希望提高分辨率則應(yīng)選擇小的狹縫寬度 掃描速度是指探測(cè)器在測(cè)角儀圓周上均勻轉(zhuǎn)動(dòng)的角速度 掃描速度對(duì)衍射結(jié)果的影響與時(shí)間常數(shù)類似 掃描速度越快 衍射線強(qiáng)度下降 衍射峰向掃描方向偏移 分辨率下降 一些弱峰會(huì)被掩蓋而丟失 但過(guò)低的掃描速度也是不實(shí)際的 一 X射線物相分析 材料或物質(zhì)的組成包括兩部分 一是確定材料的組成元素及其含量 二是確定這些元素的存在狀態(tài) 即是什么物相 材料由哪些元素組成的分析工作可以通過(guò)化學(xué)分析 光譜分析 X射線熒光分析等方法來(lái)實(shí)現(xiàn) 這些工作稱之成份分析 材料由哪些物相構(gòu)成可以通過(guò)X射線衍射分析加以確定 這些工作稱之物相分析或結(jié)構(gòu)分析 四X射線衍射方法的實(shí)際應(yīng)用 X射線物相分析 例如對(duì)于鋼鐵材料 Fe C合金 成份分析可以知道其中C 的含量 合金元素的含量 雜質(zhì)元素含量等等 但這些元素的存在狀態(tài)可以不同 如碳以石墨的物相形式存在形成的是灰口鑄鐵 若以元素形式存在于固溶體或化合物中則形成鐵素體或滲碳體 究竟Fe C合金中存在哪些物相則需要物相分析來(lái)確定 用X射線衍射分析可以幫助我們確定這些物相 進(jìn)一步的工作可以確定這些物相的相對(duì)含量 前者稱之X射線物相定性分析 后者稱之X射線物相定量分析 X射線物相定性分析原理 X射線物相分析是以晶體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ) 通過(guò)比較晶體衍射花樣來(lái)進(jìn)行分析的 對(duì)于晶體物質(zhì)中來(lái)說(shuō) 各種物質(zhì)都有自己特定的結(jié)構(gòu)參數(shù) 點(diǎn)陣類型 晶胞大小 晶胞中原子或分子的數(shù)目 位置等 結(jié)構(gòu)參數(shù)不同則X射線衍射花樣也就各不相同 所以通過(guò)比較X射線衍射花樣可區(qū)分出不同的物質(zhì) 當(dāng)多種物質(zhì)同時(shí)衍射時(shí) 其衍射花樣也是各種物質(zhì)自身衍射花樣的機(jī)械疊加 它們互不干擾 相互獨(dú)立 逐一比較就可以在重疊的衍射花樣中剝離出各自的衍射花樣 分析標(biāo)定后即可鑒別出各自物相 由照片判斷非晶無(wú)取向彌散環(huán)非晶取向赤道線上的彌散斑結(jié)晶無(wú)取向有系列同心銳環(huán)結(jié)晶取向有系列對(duì)稱弧結(jié)晶高度取向?qū)ΨQ斑點(diǎn) 定性判斷結(jié)晶與取向 由衍射儀判斷 寬隆 峰 表明無(wú)定形 尖銳 峰 表明存在結(jié)晶或近晶 晶體的第一個(gè)衍射圖 五水合硫酸銅晶體 CuSO4 5H2O 弗蘭克林 FranklinR 所攝的DNA的高質(zhì)量X射線衍射圖 X射線物相定性分析原理 目前已知的晶體物質(zhì)已有成千上萬(wàn)種 事先在一定的規(guī)范條件下對(duì)所有已知的晶體物質(zhì)進(jìn)行X射線衍射 獲得一套所有晶體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)X射線衍射花樣圖譜 建立成數(shù)據(jù)庫(kù) 當(dāng)對(duì)某種材料進(jìn)行物相分析時(shí) 只要將實(shí)驗(yàn)結(jié)果與數(shù)據(jù)庫(kù)中的標(biāo)準(zhǔn)衍射花樣圖譜進(jìn)行比對(duì) 就可以確定材料的物相 X射線衍射物相分析工作就變成了簡(jiǎn)單的圖譜對(duì)照工作 X射線物相定性分析 1938年由Hanawalt提出 公布了上千種物質(zhì)的X射線衍射花樣 并將其分類 給出每種物質(zhì)三條最強(qiáng)線的面間距索引 稱為Hanawalt索引 1941年美國(guó)材料實(shí)驗(yàn)協(xié)會(huì) TheAmericanSocietyforTestingMaterials 簡(jiǎn)稱ASTM 提出推廣 將每種物質(zhì)的面間距d和相對(duì)強(qiáng)度I I1及其他一些數(shù)據(jù)以卡片形式出版 稱ASTM卡 公布了1300種物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù) 以后 ASTM卡片逐年增添 粉末衍射卡的組成 粉末衍射卡 簡(jiǎn)稱ASTM或PDF卡 卡片的形式如圖所示 粉末衍射卡的組成 1欄 卡片序號(hào) 2欄 1a 1b 1c是最強(qiáng) 次強(qiáng) 再次強(qiáng)三強(qiáng)線的面間距 2a 2b 2c 2d分別列出上述各線條以最強(qiáng)線強(qiáng)度 I1 為100時(shí)的相對(duì)強(qiáng)度I I1 3欄 1d是試樣的最大面間距和相對(duì)強(qiáng)度I I1 4欄 物質(zhì)的化學(xué)式及英文名稱5欄 測(cè)樣時(shí)的實(shí)驗(yàn)條件 6欄 物質(zhì)的晶體學(xué)數(shù)據(jù) 7欄 光學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù) 8欄 試樣來(lái)源 制備方式 測(cè)樣溫度等數(shù)據(jù)9欄 面間距 相對(duì)強(qiáng)度及密勒指數(shù) b 區(qū)別同種結(jié)晶性化合物的不同晶型 例 等規(guī)聚丙烯IPP 單斜晶系 剛性增加 沖擊強(qiáng)度下降 六方晶系 拉伸強(qiáng)度和拉伸模型下降 而韌性增加 a 鑒別結(jié)晶性化合物 將樣品的XRD譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖PDF對(duì)照物相鑒別更多應(yīng)用于非聚合物材料中 金屬 陶瓷 化合物 舉例 HDPE和LDPE性能比較 HDPELDPE結(jié)構(gòu)規(guī)整 結(jié)晶度高結(jié)構(gòu)規(guī)整性差 結(jié)晶度不高材料不透明 強(qiáng)度好材料透明 強(qiáng)度差可以做容器 管道做包裝膜材料 c 研究插層結(jié)構(gòu) 例 有機(jī) 無(wú)機(jī) 納米插層 復(fù)合物納米復(fù)合材料分散相的尺寸至少有一維在納米數(shù)量級(jí) 100nm 聚合物 蒙脫土納米復(fù)合材料在微觀上由納米級(jí)聚合物層與納米級(jí)粘土層形成周期交替的 插層 結(jié)構(gòu)高耐熱性 高強(qiáng)度 高模量 高氣體阻隔性 低的膨脹系數(shù) 納米插層材料衍射角及晶面間距的變化 晶面間距 變大衍射角 變小 PP g MMT MMT d 催化領(lǐng)域 在催化研究中 總要涉及催化劑活性 穩(wěn)定性 失活機(jī)理等問(wèn)題 催化劑的物相組成 晶粒大小 等往往是決定其活性 選擇性的重要因素 X射線衍射儀可配置各種附件裝置 測(cè)量出相或反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的各種信息 近年應(yīng)用了原位技術(shù) 確切測(cè)量在不同氣氛 溫度 壓力條件下催化劑等各種材料的結(jié)構(gòu)組成變化 研究催化劑體系的反應(yīng)機(jī)理及活性物質(zhì) 二 點(diǎn)陣常數(shù)的測(cè)定 X射線測(cè)定點(diǎn)陣常數(shù)是一種間接方法 它直接測(cè)量的是某一衍射線條對(duì)應(yīng)的 角 然后通過(guò)晶面間距公式 布拉格公式計(jì)算出點(diǎn)陣常數(shù) 以立方晶體為例 其晶面間距公式為 根據(jù)布拉格方程2dsin 則有 在式中 是入射特征X射線的波長(zhǎng) 是經(jīng)過(guò)精確測(cè)定的 有效數(shù)字可達(dá)7位數(shù) 對(duì)于一般分析測(cè)定工作精度已經(jīng)足夠了 干涉指數(shù)是整數(shù)無(wú)所謂誤差 所以影響點(diǎn)陣常數(shù)精度的關(guān)鍵因素是sin 三 物相定量分析方法 多相物質(zhì)經(jīng)定性分析后 若要進(jìn)一步知道各個(gè)組成物相的相對(duì)含量 就得進(jìn)行X射線物相定量分析 根據(jù)X射線衍射強(qiáng)度公式 某一物相的相對(duì)含量的增加 其衍射線的強(qiáng)度亦隨之增加 所以通過(guò)衍射線強(qiáng)度的數(shù)值可以確定對(duì)應(yīng)物相的相對(duì)含量 由于各個(gè)物相對(duì)X射線的吸收影響不同 X射線衍射強(qiáng)度與該物相的相對(duì)含量之間不成正比關(guān)系 必須加以修正 德拜法中由于吸收因子與2 角有關(guān) 而衍射儀法的吸收因子與2 角無(wú)關(guān) 所以X射線物相定量分析常常是用衍射儀法進(jìn)行 1概述1936年 礦粉中石英含量的X射線定量分析 1945年 弗里德曼發(fā)明衍射儀后 48年由亞力山大完成內(nèi)標(biāo)法 科恩等 直接比較法1974年 F H ChungK值法 基體清洗法 絕熱法 無(wú)標(biāo)樣法 2 基本原理 Vj為j相參加衍射的體積 C Kj分別代表與待測(cè)量無(wú)關(guān)的物理量強(qiáng)度因子 含量通常用體積百分?jǐn)?shù)vj或重量百分?jǐn)?shù)wj 單位體積內(nèi)Vj與vj wj之間的關(guān)系 3 方法 物相定量分析的具體方法有 單線條法外標(biāo)法內(nèi)標(biāo)法K值法和絕熱法直接比較法聯(lián)立方程法 注意 1 探測(cè)極限2 足夠的盡累積計(jì)算3 試樣制備 過(guò)篩 粒度 取向 聚合物特殊的結(jié)構(gòu)使聚合物的結(jié)晶狀態(tài)與其他材料 如金屬 有明顯區(qū)別由于分子鏈?zhǔn)菬o(wú)規(guī)線團(tuán)的長(zhǎng)鏈狀態(tài) 所以不太容易使分子非常規(guī)整的排列 一般是結(jié)晶相與非結(jié)晶相共存所以就有結(jié)晶度的概念 結(jié)晶度是描述聚合物結(jié)構(gòu)和性能的重要參數(shù) 通過(guò)成型條件可以控制結(jié)晶度 達(dá)到改善產(chǎn)品性能的目的 在許多情況下 并不一定需要絕對(duì)結(jié)晶度 而是從x射線衍射得到一個(gè)再現(xiàn)值 以便對(duì)同一種聚合物不同的樣品的結(jié)晶度進(jìn)行比較 這個(gè)相對(duì)值也稱為結(jié)晶指數(shù) 四 結(jié)晶度的測(cè)定 結(jié)晶度是結(jié)晶峰面積與總面積之比 晶體粒度大小測(cè)定微晶尺寸在0 1000nm時(shí) 可以用Scherrer公式計(jì)算晶粒D K COS D 所規(guī)定晶面族發(fā)向方向的晶粒尺寸 為該晶面衍射峰的半峰高的寬度K 為常數(shù)取決于結(jié)晶形狀 通常取1 為衍射角 五 晶體尺寸的測(cè)定 晶粒越小 衍射線就越寬 晶粒無(wú)限大時(shí)晶粒尺寸有限時(shí) 衍射線寬化主要影響因素 1 儀器因素引起增寬2 K 雙線引起寬化3 晶格畸變引起寬化 合成纖維 薄膜是經(jīng)過(guò)不同形式的拉伸工藝制成的 在拉伸和熱處理過(guò)程中 高聚物的分子鏈沿拉方向排 用x射線衍射技術(shù)研究結(jié)