化工畢業(yè)設(shè)計(jì)范例資料.pdf

沈陽(yáng)化工學(xué)院學(xué)士學(xué)位畢業(yè)論文第一章文獻(xiàn)綜述 1 第一文獻(xiàn)綜述 1 1 聚氯乙烯 PVC 的概況和地位 聚氯乙烯是重要的合成樹(shù)脂之一 在世界五大通用型熱塑性合成樹(shù)脂中 其 產(chǎn)量及消費(fèi)僅次于聚乙烯 約占世界合成樹(shù)脂總消費(fèi)量的30 居第二位 但 其在世界商業(yè)上的重要性 就其多用途性以及總噸位來(lái)說(shuō) 仍超過(guò)任何一種聚合 物 這是因?yàn)?PVC組成中多含有大量的改性劑 如增塑劑 填充劑等 所以其成 品的總產(chǎn)量仍壓倒聚乙烯 同時(shí)與其他大多數(shù)塑料材料完全依賴碳?xì)浠舷?比 PVC分子一半以上是氯因而價(jià)廉 所以受到世界各國(guó)的重視 PVC的首次文 獻(xiàn)記錄是在 1872年德國(guó)的 E Bauman 發(fā)現(xiàn)盛有乙烯的玻璃封管暴露于陽(yáng)光下會(huì)由 低粘度的液體轉(zhuǎn)變?yōu)榉墙Y(jié)晶的白色粉末 這些固體的化學(xué)物質(zhì)穩(wěn)定性好 不會(huì)被 酸 堿等試劑所侵蝕 1912 年 F Klatt在德國(guó)格金海電化廠發(fā)現(xiàn)氯乙烯能夠由 乙炔和氯化氫反應(yīng)所得 這一發(fā)現(xiàn)是現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)氯乙烯的開(kāi)端 1935 年 德 國(guó)法本公司采用乳液法實(shí)現(xiàn)PVC工業(yè)化 自 20 世紀(jì) 30 年代工業(yè)化以來(lái) PVC以 其優(yōu)良的綜合性能和較低的價(jià)格一直受到各工業(yè)國(guó)家的普遍重視 保持著長(zhǎng)久不 衰的發(fā)展勢(shì)頭 從 1940 年起 氯乙烯的生產(chǎn)原料 乙炔開(kāi)始被乙烯部分取代 首先將乙烯 直接氯化成 1 2 二氯乙烷 EDC 再加以熱裂解制得氯乙烯 裂解產(chǎn)生的氯化 氫仍被用在乙炔 氯化氫法中 混合氣體法制備氯乙烯采用石腦油作原料 將石腦油用燃燒氣體裂解后 制 成含乙炔和乙烯的混合氣體 該混合氣體先后與氯化氫和氯氣反應(yīng) 制成易分離 的氯乙烯和 1 2 二氯乙烷經(jīng)熱裂解制成氯乙烯 日本吳羽化學(xué)公司將其工業(yè)化 生產(chǎn) 將該法中的原料從石腦油換成石油 則成為原油裂解法 可得到高濃度的 乙炔 乙烯的混合氣體 而且可從副產(chǎn)物的芳香族的焦油 瀝青的物質(zhì)中制造熱 煤油或碳纖維等物質(zhì) 具有綜合的經(jīng)濟(jì)效益 1955 1958年 美國(guó)的化學(xué)公司研究的大規(guī)模乙烯氧氯化法制備1 2 二氯 乙烷取得成功 至此以后 乙烷全部取代乙炔成為制備氯乙烯的原料 至目前為 止 大多數(shù)工廠都采用乙烯直接氯化 DC 和乙烯氧氯化 OXY 制備 1 2 二 沈陽(yáng)化工學(xué)院學(xué)士學(xué)位畢業(yè)論文第一章文獻(xiàn)綜述 2 氯乙烷 EDC 再將EDC加以熱裂解得到氯乙烯單體 VCM 的聯(lián)合切平衡的 DC EDC OXY EDC VCM法來(lái)制備氯乙烯 聯(lián)合平衡法充分利用廉價(jià)的原料 基本 上不生成副產(chǎn)物 目前西方世界90 以上的氯乙烯產(chǎn)量是用該法生產(chǎn)的 PVC 具有不易燃 抗化學(xué)腐蝕 耐磨 電絕緣性優(yōu)良和機(jī)械強(qiáng)度較高等優(yōu)點(diǎn) 被廣泛應(yīng)用于工業(yè) 建筑 農(nóng)業(yè) 日用品 包裝 電力及公用事業(yè)等領(lǐng)域 PVC 樹(shù)脂價(jià)格低廉 其制品廣泛應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)建設(shè)和人民的日常生活 從整個(gè)世界 PVC市場(chǎng)的地區(qū)分布情況來(lái)看 當(dāng)前 北美洲和亞洲是世界上最大的PVC消費(fèi)市 場(chǎng) 未來(lái)十幾年間 拉美和中國(guó)將成為PVC消費(fèi)增長(zhǎng)最快的地區(qū) 因此 伴隨我 國(guó)經(jīng)濟(jì)的長(zhǎng)期持續(xù)穩(wěn)定的發(fā)展 PVC 生產(chǎn)企業(yè)將存在著較大的利潤(rùn)增長(zhǎng)空間 因 此 氯乙烯作為生產(chǎn)PVC的主要的生產(chǎn)原料 它在工業(yè)生產(chǎn)中有很重要的意義 1 2 我國(guó)聚氯乙烯發(fā)展簡(jiǎn)介 我國(guó)氯乙烯工業(yè)起步于50 年代末 它是中國(guó)最早生產(chǎn)的合成樹(shù)脂 起初主 要以小規(guī)模的電石乙炔法生產(chǎn)為主 自上個(gè)世紀(jì)70 年代起 隨著我國(guó)乙烯工業(yè) 的迅速發(fā)展 聚氯乙烯工業(yè)才得到了較快的發(fā)展 90 年代以來(lái) 國(guó)內(nèi)聚氯乙烯 加工工業(yè)獲得了長(zhǎng)足的發(fā)展 其中 乙烯法生產(chǎn)PVC 的廠家主要有中國(guó)石化齊 魯股份有限公司 上海氯堿化工股份有限公司 天津大沽化工股份有限公司和北 京化工股份有限公司等 我國(guó) PVC 工業(yè)第一套生產(chǎn)裝置于1958 年在錦西化工廠 現(xiàn)錦化化工集團(tuán)有 限責(zé)任公司 建成投產(chǎn) 至 1993年已發(fā)展到 75 家 形成 150 萬(wàn)噸每年的生產(chǎn)能 力 之后 國(guó)內(nèi) PVC 生產(chǎn)規(guī)模迅速擴(kuò)大 1999 年達(dá)到 270 2萬(wàn)噸每年 2004 年 生產(chǎn)廠家達(dá)到 76 家 產(chǎn)能達(dá)到 660 萬(wàn)噸每年 產(chǎn)量達(dá)到503萬(wàn)噸 由此可見(jiàn) 隨著國(guó)內(nèi)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展 我國(guó)的PVC 產(chǎn)業(yè)也得到了高速發(fā)展 PVC 需求強(qiáng)勁 中國(guó)對(duì) PVC的需求一直保持著強(qiáng)勁的增長(zhǎng)勢(shì)頭 盡管國(guó)內(nèi) PVC 生產(chǎn)也一直保持著較大增長(zhǎng) 但市場(chǎng)缺口仍很大 目前 國(guó)內(nèi) PVC需求與國(guó)際發(fā) 展特點(diǎn)相同 PVC 樹(shù)脂消費(fèi)增加的重要原因是化學(xué)建材的迅速發(fā)展而導(dǎo)致的硬制 PVC產(chǎn)品需求的大幅度上升 PVC 進(jìn)口勢(shì)頭保持強(qiáng)勁從目前供應(yīng)不足需的矛盾看 國(guó)內(nèi)產(chǎn)量一時(shí)還難以滿足消費(fèi)需求 而且 假如 WTO 后 隨著進(jìn)口關(guān)稅減讓政策 的逐漸推進(jìn) 必將增強(qiáng)進(jìn)口 PVC樹(shù)脂的價(jià)值優(yōu)勢(shì) 據(jù)海關(guān)統(tǒng)計(jì) 近年來(lái) PVC進(jìn)口 沈陽(yáng)化工學(xué)院學(xué)士學(xué)位畢業(yè)論文第一章文獻(xiàn)綜述 3 情況可以看出 1996年到 2001年的 6 年間 我國(guó)純聚氯乙烯年平均進(jìn)口增長(zhǎng)率 高達(dá) 29 00 高出年均消費(fèi)增長(zhǎng)率近10 個(gè)百分點(diǎn) 每年我國(guó)從50 個(gè)左右的國(guó) 家和地區(qū)進(jìn)口聚氯乙烯 其中以日本 韓國(guó) 美國(guó) 俄羅斯和我國(guó)臺(tái)灣省為主 目前我國(guó)采用進(jìn)口單體生產(chǎn)PVC的能力約 66 萬(wàn)噸 年 長(zhǎng)期以來(lái) 我國(guó)聚氯乙烯主要用于薄膜 塑料袋 電纜料 塑料鞋及革制品 等軟制品 而異型材 管材 板片材等硬制品比例偏低 軟 硬制品的比例平均 維持在 65 35 左右 近幾年 隨著我國(guó)化學(xué)建材行業(yè)的飛速發(fā)展以及農(nóng)業(yè)灌溉 城市排水管道等PVC管材的大力推廣應(yīng)用 硬制品使用比例逐年增加 1996 年 為 30 1997 年大約為 35 而到 2000 年則上升到 40 這一變化主要得益于我 國(guó)化學(xué)建材行業(yè)的迅速發(fā)展和廣闊的市場(chǎng)前景 我國(guó)聚氯乙烯需求2004年中國(guó)經(jīng)濟(jì)的增長(zhǎng)在7 左右 將繼續(xù)實(shí)施積極的財(cái) 政政策 同時(shí)加大對(duì)需求增長(zhǎng)的次金力度 另外 隨著社會(huì)的發(fā)展 科學(xué)技術(shù)的 不斷進(jìn)步 合成樹(shù)脂已成為日常生產(chǎn) 工農(nóng)業(yè) 國(guó)防和尖端科技等領(lǐng)域不可缺少 的重要原材料 有關(guān)人士預(yù)測(cè) 五大通用樹(shù)脂今后五年國(guó)內(nèi)的需求將以每年 12 78 的平均速度增長(zhǎng) 其中聚氯乙烯年增長(zhǎng)速度為13 95 因此 我國(guó)對(duì)聚 氯乙烯的需求將繼續(xù)保持強(qiáng)勁的增長(zhǎng)勢(shì)頭 我國(guó) PVC 建材有巨大的市場(chǎng)潛力 我國(guó)化學(xué)建材行業(yè)的迅速發(fā)展為聚氯乙烯 提供了廣闊的市場(chǎng)發(fā)展空間 而建筑業(yè)的加速發(fā)展對(duì)PVC建材將有很大需求 特 別是在結(jié)構(gòu)材料和裝飾材料方面 預(yù)計(jì)到 2010年各種 PVC 建材重點(diǎn)產(chǎn)品消費(fèi)PVC 將再 2000 年的基礎(chǔ)上翻兩番 達(dá)到210 220 萬(wàn)噸 建材行業(yè)的發(fā)展前景 國(guó)家產(chǎn)業(yè)政策要求發(fā)展PVC 塑料管材 根據(jù)2010 年 遠(yuǎn)景規(guī)劃預(yù)測(cè) 重點(diǎn)發(fā)展的塑料管品種以PVC管 PE管為主 并大力發(fā)展新型復(fù) 合 改性塑料管 五部委聯(lián)合發(fā)文規(guī)定 自2000年 6 月 1 日起 在城鎮(zhèn)新建住 宅中 室內(nèi)給水管道禁止使用鍍鋅管 由此可見(jiàn) 國(guó)家產(chǎn)業(yè)政策要求發(fā)展PVC 塑料管材 我國(guó)目前 PVC 樹(shù)脂生產(chǎn)裝置平均規(guī)模只有8 7 萬(wàn)噸每年左右 近幾年來(lái) 國(guó)內(nèi) PVC 生產(chǎn)裝置規(guī)模水平雖在不斷地提高 但與國(guó)外的 PVC 平均裝置規(guī)模為 15 20 萬(wàn)噸每年及最大裝置規(guī)模在100 萬(wàn)噸每年以上相比仍明顯的落后 另外 國(guó)家一系列的政策的出臺(tái) 針對(duì)高耗能和高污染行業(yè)進(jìn)行清理整頓 電石行業(yè)作 沈陽(yáng)化工學(xué)院學(xué)士學(xué)位畢業(yè)論文第一章文獻(xiàn)綜述 4 為高耗能和高污染行業(yè)將被國(guó)家列為限制類行業(yè) 行業(yè)的發(fā)展將受到限制 從長(zhǎng) 遠(yuǎn)發(fā)展來(lái)看 我國(guó)高耗能項(xiàng)目將逐步減少并被加強(qiáng)控制 而且 電力的短缺使得 成本較低的電石行業(yè)面臨成本增加狀況 影響了電石的供應(yīng) 一些企業(yè)將不堪重 負(fù) 這些 加速了PVC 工業(yè)企業(yè)向規(guī)模化清潔生產(chǎn)的轉(zhuǎn)變 也進(jìn)一步加速了企 業(yè)之間的兼并 因此 各生產(chǎn)企業(yè)為了進(jìn)一步把握市場(chǎng) 搶占先機(jī) 競(jìng)相在生產(chǎn)技術(shù)上下工 夫 提高單釜生產(chǎn)能力 除了普遍采用70 3 m聚合釜及成套技術(shù)外 還開(kāi)始采用 100 3 m以上的大型聚合釜和成套技術(shù)以降低生產(chǎn)成本 另外 近幾年來(lái) PVC行業(yè) 整體技術(shù)水平有了很大的提高 在工藝技術(shù)方案上采用先進(jìn)的配方技術(shù) 密閉進(jìn) 料技術(shù) 防粘釜技術(shù) 新型汽提技術(shù) 新型干燥技術(shù)和 DCS 控制技術(shù)等 提高了 生產(chǎn)裝置的自控水平和生產(chǎn)效率 提高了產(chǎn)品質(zhì)量 大幅度降低了原材料和能 源消耗 這就決定了新建和擴(kuò)建項(xiàng)目技術(shù)水平起點(diǎn)較高 各生產(chǎn)企業(yè)之間規(guī)模和 技術(shù)水平越來(lái)越接近 企業(yè)之間的競(jìng)爭(zhēng)越來(lái)越激烈 同時(shí)煤炭行業(yè)和鹽業(yè)集團(tuán)憑 借自身資源和資金的優(yōu)勢(shì)大舉向PVC行業(yè)進(jìn)軍 也加劇了 PVC行業(yè)的競(jìng)爭(zhēng) 1 3 國(guó)外聚氯乙烯發(fā)展簡(jiǎn)介 在國(guó)外 PVC 樹(shù)脂工業(yè)作為五大通用合成材料之一已屬成熟工業(yè) 近年來(lái) 盡管受到環(huán)保等多方面的沖擊 PVC 樹(shù)脂的供應(yīng)量仍出現(xiàn)穩(wěn)定的增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)從而 成為第二大主要通用塑料 占到所有聚合物使用量的20 其主要用于建筑住 宅工業(yè) 并以其很強(qiáng)的耐用性和低廉的價(jià)格優(yōu)勢(shì)在該領(lǐng)域的需求量保持不斷的增 長(zhǎng) 2002 年年底在美國(guó)尚帝利舉行的第二屆世界乙烯討論會(huì)上經(jīng)濟(jì)學(xué)家預(yù)測(cè) PVC成熟工業(yè)仍有增長(zhǎng)空間 2020 年全球 PVC產(chǎn)需仍將以較高的速率增長(zhǎng) 產(chǎn)值 至少超過(guò) 592 億美元 受世界經(jīng)濟(jì)影響 市場(chǎng)低迷的PVC工業(yè)在 2002年開(kāi)始復(fù)蘇 2002 年全球?qū)?PVC的需求平均增長(zhǎng)了4 8 2001年增長(zhǎng)率僅為 0 4 并且在價(jià)格和利潤(rùn)上 有了顯著的提升 2002年世界 PVC 產(chǎn)能接近 3400 萬(wàn)噸每年 總產(chǎn)量在大噸位的 熱塑性塑料中居第二位 日本和西歐的 PVC市場(chǎng)已經(jīng)成熟 但基礎(chǔ)設(shè)施投資縮減 和環(huán)境壓力使得 PVC 需求增長(zhǎng)放慢 PVC 主要生產(chǎn)廠商經(jīng)過(guò)又一輪的重組和調(diào)整 沈陽(yáng)化工學(xué)院學(xué)士學(xué)位畢業(yè)論文第一章文獻(xiàn)綜述 5 PVC總產(chǎn)能減少到 234 萬(wàn)噸每年以上 目前 世界PVC市場(chǎng)供需總體平衡 PVC 生產(chǎn)工藝仍以乙烯氧氯化法為主 約占總產(chǎn)能的 92 電石法占 8 亞洲 2003 年 PVC在建筑方面的需求增長(zhǎng)將超過(guò)5 這將導(dǎo)致 PVC價(jià)格增高和 PVC生產(chǎn)規(guī) 模加大 在經(jīng)歷了一段時(shí)間的市場(chǎng)低迷后 隨著住房建材 衛(wèi)生用品 汽車配件 室 內(nèi)裝飾品 煤礦井下用品及農(nóng)用管材等行業(yè)的快速發(fā)展 對(duì)聚氯乙烯的需求量將 迅速增長(zhǎng) 從長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看 PVC樹(shù)脂屬于朝陽(yáng)產(chǎn)業(yè) 在經(jīng)過(guò)最近階段的產(chǎn)業(yè)調(diào)整后 PVC產(chǎn)業(yè)將有一個(gè)新的發(fā)展局面呈現(xiàn) 氯乙烯單體是生產(chǎn)聚氯乙烯的主要原料 氯乙烯單體的質(zhì)量好與壞直接影響 樹(shù)脂的質(zhì)量 其單體生產(chǎn)成本也直接影響聚氯乙烯樹(shù)脂的經(jīng)濟(jì)效益 當(dāng)前 進(jìn)一 步提高氯乙烯單體質(zhì)量 減少單體雜質(zhì)含量 采用最先進(jìn)的工藝降低單體成本是 國(guó)內(nèi)外眾多 PVC企業(yè)共同的愿望 自從 20 世紀(jì) 60 年代以來(lái) 國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家根據(jù)聚氯乙烯市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)加劇和能源 結(jié)構(gòu)情況 開(kāi)發(fā)了新的平衡氧氯化工藝 到目前為止 全球有93 以上的單體采 用氧氯化法生產(chǎn) 但是 在少數(shù)國(guó)家 由于電石來(lái)源廣泛 乙炔法氯乙烯生產(chǎn)成 本比采用石油的氧氯化法低 所以 乙炔法和聯(lián)合法仍然占有一些市場(chǎng) 從國(guó)外大聚氯乙烯公司單體生產(chǎn)技術(shù)來(lái)看 通過(guò)幾十年的科研和生產(chǎn)實(shí)踐 已經(jīng)形成各公司獨(dú)有特色的生產(chǎn)體系 并且都擁有自己的專利權(quán) 美國(guó)吉昂公司 GEON Co 的氯乙烯生產(chǎn)技術(shù)在世界享有盛譽(yù) 采用高溫火低溫法直接氯化乙 烯 以空氣和氧氣作為氧源 用沸騰床氧氯產(chǎn)率 設(shè)備開(kāi)工率高 具有高效和安 全的特點(diǎn) 二氯乙烷熱裂解生產(chǎn)氯乙烯的工藝具有高效 高產(chǎn)率 設(shè)備開(kāi)工率高 幾乎不需維護(hù)的特點(diǎn) 德國(guó)赫司特公司 Hechst 采用直接氯化法生產(chǎn)二氯乙烷 生產(chǎn)設(shè)備通過(guò)回 收反應(yīng)熱可節(jié)省大量能源 孟山都公司 Monsanto 和 M W凱洛格公司 M W Kellogg 開(kāi)發(fā)的 PARTEC 工藝 采用 孟山都 的乙烯直接氯化工藝生產(chǎn)二 氯乙烷 將二氯乙烷裂解過(guò)程中副產(chǎn)的氯化氫經(jīng)氧化生成氯 再返回到直接氯化 段使用 無(wú)需氧氯化單元 節(jié)約了大量的工藝操作費(fèi)用和維護(hù)費(fèi)用 我們把這種 工藝稱作乙烯直接氯化 氯化氫氧化工藝 此外 國(guó)外一些大公司還開(kāi)發(fā)了一些新工藝 例如采用乙烯作原料 采用碳 沈陽(yáng)化工學(xué)院學(xué)士學(xué)位畢業(yè)論文第一章文獻(xiàn)綜述 6 酸氫鈉生產(chǎn)工藝副產(chǎn)的鹽酸三甲胺作為氯化劑 用乙烯氧化法生產(chǎn)二氯乙烷 進(jìn) 一步生產(chǎn)氯乙烯 開(kāi)發(fā)了生產(chǎn)苯乙烯共生純堿的新工藝 創(chuàng)造了干電解法氯化氫 轉(zhuǎn)化為氯的新工藝 使乙烯直接氧氯化生產(chǎn)氯乙烯副產(chǎn)的氯化氫處理后可返回直 接氯化段使用 不但簡(jiǎn)化了工藝 而且降低了生產(chǎn)成本 總之 氯乙烯單體生產(chǎn) 技術(shù)發(fā)展?jié)摿艽?國(guó)外各大公司正在下大力氣開(kāi)展這項(xiàng)工作 沈陽(yáng)化工學(xué)院學(xué)士學(xué)位畢業(yè)論文第五章逐板計(jì)算 7 第二章氯乙烯性質(zhì) 生產(chǎn)方法及流程簡(jiǎn)述 2 1 氯乙烯性質(zhì) 2 1 1 物理性質(zhì) 氯乙烯的分子式為 C2H3C1 結(jié)構(gòu)式為 CH2 CHCl 分子量為 62 5 含量 純度 99 99 外觀與性狀 無(wú)色 有醚樣氣味的氣體 熔點(diǎn) 159 8 沸點(diǎn) 13 4 相對(duì)密度 水 1 0 91 相對(duì)蒸氣密度 空氣 1 2 15 飽和蒸氣壓 kPa 346 53 25 臨界溫度 142 臨界壓力 MPa 5 60 辛醇 水分配系數(shù)的對(duì)數(shù)值 1 38 引燃溫度 415 爆炸上限 V V 31 0 爆炸下限 V V 3 6 溶解性 溶于乙醇 乙醚 四氯化碳 苯等多數(shù)有機(jī)溶劑 微溶于水 水中溶解度 體積 0 0 81 10 0 57 20 0 29 2 1 2化學(xué)性質(zhì) 腐蝕性 干燥態(tài)氯乙烯不具腐蝕性 但含水狀態(tài)下會(huì)腐蝕鐵及不銹鋼 感光性 會(huì)進(jìn)行迅速的光化學(xué)氧化作用與聚合反應(yīng) 危害性聚合 1 于空氣中或遇熱 日光會(huì)會(huì)產(chǎn)生危害性聚合反應(yīng) 2 通常 加酚為抑制劑以防止聚合 反應(yīng)性與不相容性 1 與銅 鋁和催化性不純物等金屬 空氣 氧 陽(yáng)光 點(diǎn)火源 氧化劑接觸起激烈聚合反應(yīng) 2 受熱及未添加或耗盡抑制劑的情形下 沈陽(yáng)化工學(xué)院學(xué)士學(xué)位畢業(yè)論文第五章逐板計(jì)算 8 會(huì)發(fā)生放熱性聚合反應(yīng) 造成爆炸 3 氯乙烯和大氣中的氧以及強(qiáng)氧化劑反應(yīng) 會(huì)產(chǎn)生過(guò)氧化物 並會(huì)起劇烈的聚合反應(yīng) 分解性 燃燒會(huì)產(chǎn)生 HCl CO CO2及高毒性之光氣煙霧 氯乙烯的兩個(gè)起反應(yīng)部分 氯原子和雙鍵 能進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)很多 但一般來(lái) 講 連接在雙鍵上的氯原子不太活潑 所以有關(guān)雙鍵的反應(yīng)則比有關(guān)氯原子的反 應(yīng)多 現(xiàn)各舉一兩個(gè)例子如下 a 有關(guān)氯原子的反應(yīng) 1 與丁二酸氫鉀反應(yīng)生成丁二酸乙烯酯 CH2 CHCl CH2COOK CH2COOH CH2COO CH CH2 CH2COOH KCl 2 與苛性鈉共熱時(shí) 脫掉氯化氫生成乙炔 CH2CHCl NaOH CHCH HCl H2O b 有關(guān)雙鍵的反應(yīng) 1 與氯化氫加成生成二氯乙烷 CH2CHCl HCl CH2ClCH2Cl 2 在紫外線照射下能與硫化氫加成生成2 氯乙硫醇 CH2CHCl H 2S HSCH2CH2Cl 3 氯乙烯通過(guò)聚合反應(yīng)可生成聚氯乙烯 nCH2CHCl CH2CH Cl n 2 2 氯乙烯的生產(chǎn)方法 氯乙烯的生產(chǎn)方法是多種多樣的 按其所用原料可大致分為下列幾種 2 2 1 乙烯法 此法系以乙烯為原科 可通過(guò)三種不同途徑進(jìn)行 其中兩種是先以乙烯氯 化制成二氯乙烷 CH2CH2 Cl2CH2ClCH2Cl 沈陽(yáng)化工學(xué)院學(xué)士學(xué)位畢業(yè)論文第五章逐板計(jì)算 9 然后從二氯乙烷出發(fā) 通過(guò)不同方法脫掉氯化氫來(lái)制取氯乙烯 另一種則 直接從乙烯高溫氯化來(lái)制取氯乙烯 現(xiàn)分述如下 1 二氯乙烷在堿的醇溶液中脫氯化氫 也稱為皂化法 CH2ClCH2Cl NaOHCH2CHCl NaCl H 2O 此法是生產(chǎn)氯乙烯最古老的方法 為了加快反應(yīng)的進(jìn)行 必須使反應(yīng)在堿的 醇溶液小進(jìn)行 這個(gè)方法有嚴(yán)重的缺點(diǎn) 即生產(chǎn)過(guò)程間歇 并且要消耗大量的醇 和堿 此外在生產(chǎn)二氯乙烷時(shí)所用的氯 最后成為氯化鈉形式耗費(fèi)了 所以只在 小型的工業(yè)生產(chǎn)中采用 2 二氯乙烷高溫裂解 CH2ClCH2ClCH2CHCl HCl 這個(gè)過(guò)程是將二氯乙烷蒸氣加熱到600 以上時(shí)進(jìn)行的 但與此同時(shí) 還發(fā) 生脫掉第二個(gè)氯化氫生成乙炔的反應(yīng) 結(jié)果使氯乙烯產(chǎn)率降低 為了提高產(chǎn)率 必須使用催化劑 所用的催化劑為活性炭 硅膠 鋁膠等 反應(yīng)在480 520 下進(jìn)行 氯乙烯產(chǎn)率可達(dá)85 3 乙烯直接高溫氯化 這一方法不走二氯乙烷的途徑 直接按下式進(jìn)行 CH2CH2 Cl2 CH2CHCl HCl 由上式可以看出這一反應(yīng)是取代反應(yīng) 但實(shí)際上乙烯與氯在300 以下主要 是加成反應(yīng) 生成二氯乙烷 要想使生成氯乙烯的取代反應(yīng)成為唯一的反應(yīng) 則 必須使溫度在 450 以上 而要避免在低溫時(shí)的加成過(guò)程 可以采用將原科單獨(dú) 加溫的方法來(lái)解決 但在高溫下反應(yīng)激烈 反應(yīng)熱難以移出 容易發(fā)生爆炸的問(wèn) 題 目前一般用氯化鉀和氯化鋅的融熔鹽類作裁熱體 使反應(yīng)熱很快移出 此法主要的缺點(diǎn)是副反應(yīng)多 產(chǎn)品組成復(fù)雜 同時(shí)生成大量的炭黑 反應(yīng)熱 的移出還有很多困難 所以大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)還未實(shí)現(xiàn) 2 2 2 乙炔法 這一方法是以下列反應(yīng)為基礎(chǔ)的 CHCH HCl CH2CHCl 其生產(chǎn)方法又可分為液相法和氣相法 沈陽(yáng)化工學(xué)院學(xué)士學(xué)位畢業(yè)論文第五章逐板計(jì)算 10 1 液相法 液相法系以氯化亞銅和氧化銨的酸性溶液為觸媒 其反應(yīng)過(guò) 程是向裝有含 12 15 鹽酸的觸媒溶液的反應(yīng)器中 同時(shí)通入乙炔和氯化氫 反應(yīng)在 60 左右進(jìn)行 反應(yīng)后的合成氣再經(jīng)過(guò)凈化工段將雜質(zhì)除去 液相法最主要的優(yōu)點(diǎn)是不需要采用高溫 但它也有嚴(yán)重的缺點(diǎn) 即乙炔的轉(zhuǎn) 化率低 產(chǎn)品的分離比較困難 2 氣相法 氣相法是以活性炭為裁體 吸附氯化汞為觸媒 亦即我們?cè)?下一節(jié)重點(diǎn)討論的方法 此法是以乙炔和氯化氫氣相加成為基礎(chǔ) 反應(yīng)是在裝滿 觸媒的轉(zhuǎn)化器中進(jìn)行 反應(yīng)溫度一般為 120 180 左右 此法最主要的優(yōu)點(diǎn)是乙 炔轉(zhuǎn)化率很高 所需設(shè)備亦不太復(fù)雜 生產(chǎn)技術(shù)比較成熟 所以已為大規(guī)模工業(yè) 生產(chǎn)所采用 其缺點(diǎn)是氯化汞觸媒有毒 價(jià)格昂貴 另外 從長(zhǎng)遠(yuǎn)的發(fā)展上看乙 炔法成本要比乙烯法高 2 2 3 乙烯乙炔法 此法是以乙烯和乙快同時(shí)為原料進(jìn)行聯(lián)合生產(chǎn) 它是以下列反應(yīng)為基礎(chǔ)的 CH2CH2 Cl 2CH2ClCH2Cl CH2ClCH2ClCH2CHCl HCl CHCH HClCH2CHCl 按其生產(chǎn)方法 此法又可分為 1 聯(lián)合法 聯(lián)合法即二氯乙烷的脫氯化氫和乙炔的加成結(jié)合起來(lái)的方法 二氯乙烷裂解的副產(chǎn)物氯化氫 直接用作乙炔加成的原料 這免去了前者處理副 產(chǎn)物的麻煩 又可以省去單獨(dú)建立一套氯化氫合成系統(tǒng) 在經(jīng)濟(jì)上比較有利 在 聯(lián)合法中 氯乙烯的合成仍是在單獨(dú)的設(shè)備中進(jìn)行的 所以需要較大的投資 雖 然如此 這種方法仍較以上各種方法合理 經(jīng)濟(jì) 2 共軛法 亦稱裂解加成一步法 如上所述 聯(lián)合法雖較其它單獨(dú)生產(chǎn) 法合理 經(jīng)濟(jì) 但氯乙烯的制備仍在單獨(dú)的設(shè)備中進(jìn)行 仍需占用很多設(shè)備 所 以還不夠理想 共軛法就是在聯(lián)合法的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)的 此法系同時(shí)往一個(gè)裝有觸媒的反應(yīng)器中加入二氯乙烷和乙炔的混合物 催化 熱裂解是在 230 壓力在 4 公斤 厘米 以下進(jìn)行 二氯乙烷裂解時(shí)生成的氯 沈陽(yáng)化工學(xué)院學(xué)士學(xué)位畢業(yè)論文第五章逐板計(jì)算 11 化氫立即在 20 50 秒鐘內(nèi)和乙快反應(yīng) 反應(yīng)的生成物再經(jīng)進(jìn)一步的精制處理 以將雜質(zhì)除去 共軛法最主要的缺點(diǎn)是很難同時(shí)達(dá)到兩個(gè)反應(yīng)的最適宜條件 因而使乙烯與 乙炔的消耗量提高 3 混合氣化法 近幾年來(lái) 在烯炔法的基礎(chǔ)上發(fā)展了一種十分經(jīng)濟(jì)的氯 乙烯生產(chǎn)方法 混合氣化法 這一方法以石腦油和氯氣為原料 只得到氯乙烯 產(chǎn)品 故不存在廢氣的利用和同時(shí)生產(chǎn)多種產(chǎn)品的問(wèn)題 可以小規(guī)模并很經(jīng)濟(jì)地 生產(chǎn)出氯乙烯 這個(gè)方法由下列幾個(gè)過(guò)程所組成 a 以石腦油的火焰裂解法制造含有乙炔和乙烯的裂解氣 b 裂解氣中的稀乙烯不經(jīng)分離 直接同氯化氫反應(yīng)制造氯乙烯 c 裂解氣中的稀乙炔不經(jīng)分離 直接同氯氣反應(yīng)制造二氯乙烷 d 將二氯乙烷熱裂成氯乙烯和氯化氫 并將氯化氫分離 以便能夠在反應(yīng) 2 中使用 e 將從上述過(guò)程所得的氯乙烯進(jìn)行合理的分離 這個(gè)方法特別適用于不能得到電石乙炔或乙烯的地區(qū) 或者是乙炔和乙烯價(jià) 格較高的地區(qū) 由于乙炔和乙烯不需分離 濃縮和凈化 沒(méi)有副產(chǎn)物 因此 不 需添置分離沒(méi)備 原料可綜合利用 不需建立大型石油聯(lián)合企業(yè) 此法的缺點(diǎn)是 一次投資費(fèi)用較大 2 2 4 氧氯化法 從乙烯法的二氯乙烷 EDC 裂解制造氯乙烯 VC 的過(guò)程中 生成物除氯乙烯 外還有等分子的副產(chǎn)氯化氫生成 因此氯化氫的合理利用是個(gè)重要的問(wèn)題 氯化 氫的利用 如前所述可以采用聯(lián)合法加以回收 也可以采用氧氯化法將其作為氯 源而重新使用 氧氯化法是以氧氯化反應(yīng)為基礎(chǔ)的 所謂氧氯化反應(yīng) 就是在觸媒作用下以 氯化氫和氧的混合氣作為氯源而使用的一種氯化反應(yīng) 氧氯化法就是在觸媒存在 下將氯化氫的氧化和烴的氯化一步進(jìn)行的方法 以乙烯為原料用氧氯化法制取氯乙烯的方法大致有下列三種形式 1 三步氧氯化法 沈陽(yáng)化工學(xué)院學(xué)士學(xué)位畢業(yè)論文第五章逐板計(jì)算 12 三步氧氯化法示意圖如圖2 1 所示 圖1 1 三步氧氯化法示意圖 其反應(yīng)原理如下 2C2H4 2Cl 22C2H4Cl2 2C2H4 4HCl O 2 2C2H4Cl 2 2H2O 4C2H4Cl 24C2H3Cl 4HCl 4C2H4 2Cl 2 O2 4C2H3Cl 2H 2O 2 二步氧氯化法 其原理是以下述反應(yīng)為基礎(chǔ) 2C2H4 4HCl O 22C2H4Cl 2 2H2O 2C2H4Cl 22C2H3Cl 2HCl 2C2H4 2HCl O 2 2C2H3Cl 2H 2O 3 一步氧氯化法 一步氧氯化法亦稱乙烯直接氧氯化 它是直接以下式反應(yīng)為基礎(chǔ)的 4C2H4 2Cl 2 O24C2H3Cl 2H2O 由上述可以看出 三步法實(shí)際上系由乙烯氯化制二氯乙烷 乙烯氧氯化制二 氯乙烷和二氯乙烷裂解制氯乙烯三種方法所組合而成 二步法則由乙烯氧氯化法 Cl2 C2H2 O2 直接氧化 氧氯化 EDC 熱分解VC HCl 沈陽(yáng)化工學(xué)院學(xué)士學(xué)位畢業(yè)論文第五章逐板計(jì)算 13 和二氯乙烷裂解法組合而成 所以嚴(yán)密地講 這兩種方法的氧氯化反應(yīng)僅是用來(lái) 制造二氯乙烷 而不是直接制造出氯乙烯 其過(guò)程是將氯化氫氧化和乙烯的氯化 同時(shí)在一個(gè)過(guò)程中進(jìn)行 它們都是以下式反應(yīng)為基礎(chǔ)的 2C2H4 4HCl O 2 2C2H4Cl 2 2H2O 這個(gè)反應(yīng)需要在觸媒的存在下進(jìn)行 一般作為氧氯化反應(yīng)的觸媒 以持有可 變?cè)觾r(jià)的金屬氯化物最為有效 實(shí)際使用的觸媒 以二價(jià)銅鹽 氯化銅 硫酸 銅 為主體 見(jiàn)堿金屬和堿土金屬鹽類 氯化鈉 氯化鉀 氯化鎂 硫酸氫鈉 硫 酸鈉 等作為助觸媒 此外還加入稀土金屬鹽類作為第三成份構(gòu)成復(fù)合觸媒 加 入助觸媒的目的用以提高氯的吸收能力和二氯乙烷的選擇率 抑制乙烯的燃燒反 應(yīng)和觸媒的升華或中毒 加入稀土元素則使之具有低溫活性 以改善觸媒對(duì)溫度 的依賴性 從而延長(zhǎng)設(shè)備和載體的壽命 在觸媒作用下的氧氯化反應(yīng)機(jī)理如下 C2H4 2CuCl 2 Cu2Cl 2 C2H4Cl2 Cu2Cl 2 3 2O2 CuO CuCl 2 CuCl 2 2HCl CuO2CuCl 2 H2O C2H4 HCl 1 2O 2 C2H4Cl 2 H2O 觸媒裁體一般使用多孔性氧化鋁 氧化鎂 二氧化硅和硅藻土等 反應(yīng)器的形式很多 一般有固定床 移動(dòng)床和流化床 另外也有流化床與固 定床的組合形式或者是以液相法來(lái)進(jìn)行氧氯化反應(yīng)的 各種形式的反應(yīng)條件和經(jīng) 濟(jì)效果也大不相同 至于一步氧氯化法則是近年來(lái)最新的一種氯乙烯生產(chǎn)方法 其特點(diǎn)是工藝過(guò) 程特別簡(jiǎn)單 在資源利用 動(dòng)力消耗和經(jīng)濟(jì)上更為合理 但技術(shù)和設(shè)備條件要求 很高 需要純度較高的乙烯和特殊的催化劑 2 2 5 乙烷法 為了獲得更充足的原料和更廉價(jià)的氯乙烯 當(dāng)前各國(guó)正在積極研究以乙烷 為原料制取氯乙烯的方法 其途徑如下 1 乙烷直接氯化 沈陽(yáng)化工學(xué)院學(xué)士學(xué)位畢業(yè)論文第五章逐板計(jì)算 14 將飽和碳?xì)浠衔镌诓环€(wěn)定的溫度范圍內(nèi) 例如在1000 下與氯氣反應(yīng) 可生成相當(dāng)量的氯乙烯 反應(yīng)式為 C2H6 2Cl 2 C2H3Cl 3HCl 2 乙烷氧氯化 反應(yīng)式為 2C2H6 Cl 2 3 2O2 2C2H3Cl 3H 2O 目前這些方法僅處于實(shí)驗(yàn)階段 工業(yè)化方法尚未完成 綜上所述 氯乙烯的制造方法是多種多樣的 事實(shí)上還不僅所列舉的那些 以各種不同的原科 不同的基本方法 通過(guò)不同途徑的組合 仍可以得出各式各 樣的合成路線 當(dāng)前 氯乙烯的生產(chǎn)路線不下十多種 每種方法各有優(yōu)缺點(diǎn) 而 生產(chǎn)方法的選擇 首先要取決于地區(qū)的資源 工藝過(guò)程的繁簡(jiǎn) 設(shè)備情況和過(guò)程 的經(jīng)濟(jì)性 同時(shí)也取決于各種方法技術(shù)條件的成熟程度和現(xiàn)實(shí)的可能性 從目前 進(jìn)展看 乙炔法和乙烯法成本差不多 但從長(zhǎng)久來(lái)講 乙炔法是敵不過(guò)乙烯法的 尤其是在石油工業(yè)日益發(fā)展的形勢(shì)下 可見(jiàn)通過(guò)石油熱裂獲得大量乙烯 這時(shí)采 用乙烯法就更為有利 2 3 工藝流程簡(jiǎn)述 含有未反應(yīng)的乙炔 氯化氫 升華的汞蒸汽及副反應(yīng)合成的高沸物等雜質(zhì)的 合成氣 由二段合成氣總管自上而下進(jìn)入裝有活性碳的脫汞器 D 301 用活 性碳吸附合成氣中的汞蒸汽 來(lái)自脫汞器 D 301 的合成氣進(jìn)入上層是篩板 下層是填料的水洗塔 T 301 中部用水洗塔進(jìn)酸泵 P 301 輸送來(lái)的稀鹽酸進(jìn)行 吸收氯化氫氣體 上層篩板計(jì)量加入生產(chǎn)水吸收殘余的氯化氫使合成氣得道進(jìn)一 步的凈化 凈化后夾帶著少量鹽酸霧的合成氣由水洗塔上部出來(lái) 水和稀酸吸收 氯化氫后生產(chǎn)出的鹽酸進(jìn)入稀酸儲(chǔ)槽 V 302 再由水洗塔進(jìn)酸泵 P 301 返回水 洗塔 T 301 進(jìn)行循環(huán)吸收合成氣體中的氯化氫 由水洗塔 T 301 頂部出來(lái)含有少量氯化氫霧的合成氣由底部進(jìn)入堿洗塔 T 302 與塔頂經(jīng)堿循環(huán)泵 P 302 加壓計(jì)量的堿液進(jìn)行中和 從堿洗塔上部出 來(lái)的中性粗氯乙烯合成氣一部分送VCM 氣柜 V 305 一部分去機(jī)前冷卻器 沈陽(yáng)化工學(xué)院學(xué)士學(xué)位畢業(yè)論文第五章逐板計(jì)算 15 E 301 循環(huán)堿液由底部流回堿循環(huán)槽 V 303 在由堿循環(huán)泵 P 302 循環(huán)使 用 VCM 氣柜或由堿洗塔而來(lái)的粗氯乙烯氣體進(jìn)入機(jī)前冷卻器 E 301 與5 冷凍 水進(jìn)行間接換熱降溫 冷凝脫一部分水后 以正壓低溫狀態(tài)進(jìn)入氯乙烯壓縮機(jī) C 301 經(jīng)壓縮后高溫高壓的氯乙烯氣體 經(jīng)機(jī)后冷卻器 E 302 與循環(huán)水進(jìn)行換 熱降溫 進(jìn)一步脫水 由機(jī)后冷卻器 E 302 而來(lái)的粗 VCM 氣體 進(jìn)入全凝器 E 303 使VCM 幾乎全部冷凝液化 不凝氣體 主要為惰性氣體 進(jìn)入尾凝器 E 304 然后再進(jìn)入低沸塔冷凝器 E 306 全凝器的冷凝液體 VCM 進(jìn)入粗氯 乙烯緩沖罐 V 306 利用水和 VCM 的密度差連續(xù)分層脫除水分 然后進(jìn)入粗氯乙烯 固堿干燥器 D 302 利用固堿的吸水性進(jìn)一步脫除氯乙烯中的水分 使粗氯乙 烯得到進(jìn)一步干燥 干燥后的粗氯乙烯連續(xù)進(jìn)入低沸塔 T 303 低沸塔底部的低沸塔再沸器 E 305 借循環(huán)熱水間接換熱 將VCM 液體中的低沸物 主要是C2H2 蒸出 塔釜 再 沸器 蒸出的氣相沿逐層塔板而上 在逐塊塔板上與向下的液體接觸 進(jìn)行熱量 和質(zhì)量交換 使液相中的低沸點(diǎn)組分得以氣化蒸出 氣相中的高沸點(diǎn)組分VCM 得 以冷凝 二相流體均得到逐級(jí)提純 最后進(jìn)入低沸塔頂冷凝器 E 306 以5 冷 凍水降溫液化 凝液進(jìn)入低沸塔回流罐 V 307 低沸塔頂冷凝器出來(lái)的不凝氣體 進(jìn)入尾氣回收系統(tǒng) 回收VCM 單體 凝液由底部流入低沸塔回流罐 V 307 低沸 塔塔底的 VCM 連續(xù)送至高沸塔 T 304 含有高沸物的氯乙烯液體連續(xù)進(jìn)入高沸塔 中部 高沸塔底部液體中的輕組分VC 被高沸塔再沸器 E 308 以熱水加熱氣化而 上升與下降的液體在逐層塔板上充分接觸進(jìn)行傳質(zhì)和傳熱過(guò)程 上升氣相中的重 組分被液化 下降液相的輕組分被汽化上升 進(jìn)入精餾段再與回流液體在精餾段 塔板上進(jìn)行冷凝蒸發(fā) 使物料得以充分的分離提純 直至在塔頂出口獲得極高的 VC 氣體 經(jīng)成品冷凝器 E 307 以冷凍水液化為液體進(jìn)入高沸塔回流罐 V 308 一小部分計(jì)量回流至高沸塔 T 304 絕大部分進(jìn)入氯乙烯成品球罐 V 310 供 聚合使用 高沸塔塔底以二氯乙烷為主的高沸點(diǎn)物質(zhì) 進(jìn)入蒸出塔 T 305 塔頂蒸汽進(jìn)入蒸出塔冷凝器 E 310 冷凝后部分回流 塔釜出料一部分進(jìn)入 再沸器 E 309 加熱成蒸汽進(jìn)入蒸出塔 T 305 一部分進(jìn)入二氯乙烷貯槽 V 309 作為二氯乙烷成品 沈陽(yáng)化工學(xué)院學(xué)士學(xué)位畢業(yè)論文第五章逐板計(jì)算 16 第三章物料衡算 3 1 已知條件 1 進(jìn)料組成如表 3 1 表 3 1 序號(hào)組成摩爾分?jǐn)?shù) 1 乙炔0 0000076 2 氯乙烯0 9784 3 乙醛0 000575 4 二氯乙烷0 005382 5 水0 0136 2 進(jìn)料 P 5atm t 40 塔頂 p 4atm t 26 塔底 P 5 3atm t 52 3 2 計(jì)算方法和計(jì)算機(jī)程序框圖 3 2 1 計(jì)算方法 采用清晰分割方法建立數(shù)學(xué)模型 11 1 1 1 111 L L i i H L i i L i i L i i L i i XX YY XWYDZF WDF 式中 Wi Di Fi xX xY xZ 沈陽(yáng)化工學(xué)院學(xué)士學(xué)位畢業(yè)論文第五章逐板計(jì)算 17 由數(shù)學(xué)模型可得 LH L L i YY XZF D 1 1 i 若Li 則 0 iiii XDFZY 若 Li 則DWXFZY LLi 若 Hi 則WDYFZY HHH 若Hi 則WFZXY iHi 0 3 2 2 計(jì)算機(jī)程序框圖 LLLL XZZYDW WDF 0 iii XDZFYLi DXWZFYLi iii L L i Lii XDXZFYH 1 i 1 WZFXYH iii 0 i 輸出 ii XYWDF 結(jié)束 讀入 i D HLLL XXZYZ i 開(kāi)始 沈陽(yáng)化工學(xué)院學(xué)士學(xué)位畢業(yè)論文第五章逐板計(jì)算 18 計(jì)算程序見(jiàn)附件 計(jì)算結(jié)果如表 3 2 表 3 2 摩爾分?jǐn)?shù)乙炔氯乙烯乙醛二氯乙烷水 塔頂7 846E 06 0 99994 5 215E 05 0 0 塔底0 0 3144 0 01878 0 17129 0 4328 輕關(guān)鍵組分 氯乙烯 重關(guān)鍵組分 乙醛 D 由 WDF WxDxFx WDF 得 F W 沈陽(yáng)化工學(xué)院學(xué)士學(xué)位畢業(yè)論文第五章逐板計(jì)算 19 第四章熱量衡算 為了計(jì)算塔頂冷凝器 塔底再沸器的工藝尺寸及負(fù)荷 需要進(jìn)行熱量衡算 所以首先要確定塔頂 塔底及進(jìn)料的溫度 規(guī)定 塔頂溫度為露點(diǎn)溫度 塔底溫度為泡點(diǎn)溫度 進(jìn)料溫度為泡點(diǎn)溫度 此混合物看成理想物系 所以在計(jì)算溫度時(shí)相平衡常數(shù)可按理想物系的公 式進(jìn)行計(jì)算 即相平衡常數(shù)表示為組分的飽和蒸汽壓和總壓之比 4 1 泡點(diǎn)的計(jì)算 已知物系的液相組成確定物系溫度的計(jì)算方法稱為泡點(diǎn)計(jì)算 此時(shí)溫 度叫泡點(diǎn) 計(jì)算過(guò)程中物系是平衡物系 求解過(guò)程一般用牛頓迭代法 首 先選定一個(gè)溫度作為迭代初值 并給定一個(gè)操作壓力P 用安托因公式計(jì) 算 該組 分的 飽 和 蒸汽 壓 0 P 安 托因 常 數(shù) 如表 4 1 則相 平衡 常 數(shù) PIPIK 0 由此可求出該組分的氣相摩爾分率 IXIKIY 然 后 判 斷 IY的 值 是 否 趨 近 于1 若 不 滿 足 要 求 則 1 IXIKIF以函數(shù)作為迭代函數(shù) 其中 一階導(dǎo)數(shù)作為迭代 過(guò)程的分母 即 FFTT 式中左邊的 T 為迭代的 T 右邊的 T 為上 次為滿足要求的 T 對(duì)于某組分 i PPK i 0 i 由安托因公式 20 log logTETDTCTBAP iiiiii 得 log 10 ln 20 TETDTCTBAEXPP iiiiii PTETDTCTBAEXPK iiiiii log 10 ln 2 1 log 10 ln1 2 TETDTCTBAEXP P x xKF iiiii i ii 沈陽(yáng)化工學(xué)院學(xué)士學(xué)位畢業(yè)論文第五章逐板計(jì)算 20 安托因常數(shù)如表 4 1 表 4 1 組分A B C D E 乙炔72 6005 2309 8 27 223 0 023721 3 9E 10 氯乙烯52 9654 2501 6 17 614 0 010821 4 5E 14 乙醛87 3702 3682 2 31 548 0 020114 5 53E 13 二氯乙烷48 4226 3180 3 15 37 0 007294 2 68E 14 水29 8605 3152 2 7 3037 2 42E 09 1 81E 06 操作壓力 5 3atm 計(jì)算框圖如下 計(jì)算機(jī)程序見(jiàn)附件 計(jì)算結(jié)果 塔底溫度 354K 讀入 iiiiii EDCBAZP溫度初值T 1 log 10 ln1x 2 11 i TETDTCTBAEXP P x KTF iiiii N i i N i i 2 10ln 10ln log 10 ln 2 2 1 TED T C T B TETDTCTBAEXP P x TF ii i i iiiii N i i 0001 0 TFAbs TF TF TT 輸出結(jié)果T 開(kāi)始 沈陽(yáng)化工學(xué)院學(xué)士學(xué)位畢業(yè)論文第五章逐板計(jì)算 21 4 2 進(jìn)料溫度的計(jì)算 計(jì)算方法與塔底溫度計(jì)算方法相同 程序見(jiàn)附件 計(jì)算結(jié)果 進(jìn)料溫度 307 42K 4 3 露點(diǎn)的計(jì)算 與多元泡點(diǎn)計(jì)算方法相似 已知?dú)庀嘟M成求物系溫度的過(guò)程叫露點(diǎn)的計(jì)算 物系此時(shí)的溫度成為露點(diǎn)溫度 計(jì)算露點(diǎn)時(shí)用函數(shù) 1 IKIYIF 計(jì)算結(jié)果 塔頂溫度 298 83K 4 4 回流比的計(jì)算 4 4 1 最小回流比的確定 當(dāng)塔的理論板數(shù)無(wú)限多時(shí)的回流比叫最小回流比 最小回流比的確定常用 的方法是 underwood法 此公式推導(dǎo)時(shí)有兩點(diǎn)假設(shè) a 塔內(nèi)液相的摩爾流率均是恒定的 b 各組分的相對(duì)揮發(fā)度是常數(shù) q Z N i i iFi 1 1 1 m i n 1 i R Y N i i iD 式中 i F Z 進(jìn)料中 i 組分的濃度 摩爾分率 N 組分個(gè)數(shù) underwood參數(shù) i 塔頂餾出物中 i 組分的相對(duì)揮發(fā)度 本設(shè)計(jì)為泡點(diǎn)液體進(jìn)料q 1 其中乙醛為重關(guān)鍵組分即其相對(duì)揮發(fā)度為1 理想混合物的各個(gè)組分的相對(duì)揮發(fā)度為各個(gè)組分與重關(guān)鍵組分的飽和蒸汽 沈陽(yáng)化工學(xué)院學(xué)士學(xué)位畢業(yè)論文第五章逐板計(jì)算 22 壓之比 求出各組分的相對(duì)揮發(fā)度列在下表4 2 表 4 2 組分乙炔氯乙烯乙醛二氯乙烷水 相對(duì)揮發(fā)度30 82 2 541 1 000 0 045 63 045 計(jì)算程序框圖如下 計(jì)算結(jié)果 min R 0 5592 4 4 2 回流比的確定 回流比為冷凝液中返回塔頂部分和產(chǎn)品部分的比率 回流比對(duì)精流操作 有很大的影響 因而精餾過(guò)程中要有一個(gè)適宜的回流比 從經(jīng)濟(jì)角度來(lái)選定最優(yōu) 的回流比時(shí) 從精餾操作和設(shè)備投資費(fèi)用兩方面來(lái)考慮 當(dāng) min RR時(shí)達(dá)到指定 分離要求所需要的理論板數(shù)N 是無(wú)窮大 相應(yīng)設(shè)備費(fèi)用為無(wú)窮大 當(dāng) R 稍增大 開(kāi)始 輸入初值 iiij YZ 1q 1 1 q Z F N i i ii 2 1 i ii N i i ii ZZ F 0001 0 bFsA 1 1 min N i i iiY R 輸出 min R F F 沈陽(yáng)化工學(xué)院學(xué)士學(xué)位畢業(yè)論文第五章逐板計(jì)算 23 N 從無(wú)窮大急劇減小 R增大精餾段上升的蒸汽量隨之增大 使冷凝器和再沸器 的負(fù)荷增大 當(dāng)這些費(fèi)用超過(guò)塔板減少的費(fèi)用時(shí) 設(shè)備費(fèi)用開(kāi)始隨R 的增加而 增加 因此 隨著R 的增大設(shè)備費(fèi)用先是急劇減少后經(jīng)一最小值又重新開(kāi)始增 大 實(shí) 際回 流比 一般 取最 小回 流比 的 1 1 到 2 倍 本設(shè) 計(jì)取 1 5 倍 即 8388 05 1 min RR 4 5 熱量衡算 熱量衡算的目的是為了確定冷凝器和再沸器的熱負(fù)荷及熱水和冷卻水的用 量 衡算范圍如圖中虛線所示 圖 4 1 以精餾塔為系統(tǒng)作熱量衡算 0 WBRVF QQQQQQ 或 WVBRF QQQQQQ 沈陽(yáng)化工學(xué)院學(xué)士學(xué)位畢業(yè)論文第五章逐板計(jì)算 24 其中再沸器加入的熱量QQQ Br 1 進(jìn)料帶入的熱量 F Q FiFiF CTxFQF KTF42 307 進(jìn)料組成及其熱容如表4 3 表 4 3 組分乙炔氯乙烯乙醛二氯乙烷水 Fi x 7 6E 06 0 9784 5 75E 04 5 382E 03 0 0136 Fi C KmolJ 45 032 55 857 56 862 130 108 75 361 F Q 2 回流帶入的熱量 R Q x DiDiRR CTDRQD KTR83 298 8 3 8 8 0R 塔頂組成及其熱容如表4 4 表 4 4 組分乙炔氯乙烯乙醛 Dix 7 8465E 06 0 99994 5 2146E 05 i KmolJC D 44 531 54 942 56 069 R Q 3 塔頂氣流帶出的熱量 V Q 1 1 iiDvVV xTCHRDHRDQ 456 0354 1 95 10 1 08 7 r o r c V TT RT H 1 95 10 1 08 7 314 8 456 0354 0 rrcV TTTH 沈陽(yáng)化工學(xué)院學(xué)士學(xué)位畢業(yè)論文第五章逐板計(jì)算 25 KT TCHH D DDVV 83 298 塔頂組成物性數(shù)據(jù)如表4 5 表 4 5 組分 KTc r T i x molJ H V KmolJ C D molJ H V 乙炔308 3 0 9693 0 187 7 8465 E 06 6359 61 44 531 19666 8 氯乙烯432 0 6917 0 101 0 99994 19088 5 54 942 35506 8 乙醛461 0 6482 0 317 5 2146 E 05 27009 2 56 049 43758 3 Qv 4 塔底產(chǎn)品帶出的熱量 W Q x iWiWWWW CWTCTWQ 塔底組成及其熱容如表4 6 表 4 6 組分氯乙烯乙醛二氯乙烷水 Wi x 0 3144 0 01878 0 1712895 0 4328386 KmolJC Wi 60 657 61 346 137 588 75 184 Qw 5 再沸器熱負(fù)荷 RFWVBr QQQQQQQ 熱水用量 取進(jìn)口溫度為90 出口溫度為 75 出進(jìn) ttC Q q r r Wr 6 冷凝器熱負(fù)荷 全凝器 1 iVC xHRDQ 沈陽(yáng)化工學(xué)院學(xué)士學(xué)位畢業(yè)論文第五章逐板計(jì)算 26 冷卻水的用量 取進(jìn)口溫度為10 出口溫度為 20 進(jìn)出 ttC Q q C C WC 沈陽(yáng)化工學(xué)院學(xué)士學(xué)位畢業(yè)論文第五章逐板計(jì)算 27 第五章逐板計(jì)算 嚴(yán)格的多元精餾應(yīng)采用逐板計(jì)算法 逐板計(jì)算法不僅可以求得總理論板 數(shù) T N和加料板位置 F N 同時(shí)還可以清楚各層塔板間的組成變化情況 以及塔內(nèi) 的溫度分布情況 但在計(jì)算之前要先確定最小回流比 回流比 回流量 塔內(nèi)汽 液量 a 最小回流比前面已經(jīng)算出為0 5592 b 回流比為 0 8388 c 逐板計(jì)算理論板數(shù) 逐板計(jì)算的原則是在給定的條件下 對(duì)每一塊板同時(shí)進(jìn)行物料衡算 相 平衡及熱量衡算 計(jì)算相當(dāng)復(fù)雜故一般用計(jì)算機(jī)計(jì)算 相對(duì)揮發(fā)度如表 5 1 表 5 1 塔頂乙炔氯乙烯乙醛二氯乙烷水 i 19 726 1 980 1 000 0 077 22 550 塔底乙炔氯乙烯乙醛二氯乙烷水 i 34 111 2 722 1 000 0 032 72 370 進(jìn)料乙炔氯乙烯乙醛二氯乙烷水 i 38 623 2 920 1 000 0 0267 94 216 計(jì)算機(jī)程序見(jiàn)附件 計(jì)算結(jié)果 理論板數(shù) 4 精餾段 1 提餾段 3 進(jìn)料板 第二塊 塔效率的計(jì)算 log616 017 0 T E 沈陽(yáng)化工學(xué)院學(xué)士學(xué)位畢業(yè)論文第五章逐板計(jì)算 28 1 精餾段 T 303 12K 粘度如表 5 2 表 5 2 組分乙炔氯乙烯乙醛二氯乙烷水 cp 0 013 0 78 1 24 0 8 0 95 cp xiF i 7811 0 95 00136 0 8 0005382 024 1000575 078 09784 0013 00000076 0 2361 0 7811 0log 616 017 0 T E 實(shí)際精餾段塔板數(shù) 1 0 2361 4 24 取 5 塊 2 提餾段 T 330 71K 粘度如表 5 3 表 5 3 組分乙炔氯乙烯乙醛二氯乙烷水 cp 0 018 0 55 1 0 0 57 0 54 cp xiF i 5491 0 54 00136 0 57 0005382 00 1000575 055 09784 0018 00000076 0 3304 0 5491 0log 616 017 0 T E 實(shí)際提餾段塔板數(shù) 3 0 3304 9 08 取 10 塊 塔實(shí)際塔板數(shù)為 15 塊第 6 塊為進(jìn)料板 沈陽(yáng)化工學(xué)院學(xué)士學(xué)位畢業(yè)論文第七章塔及其附屬設(shè)備的計(jì)算與選型 29 第六章塔的工藝計(jì)算及水力校核 6 1 塔的選擇 在較大塔徑 1m 以上 的塔設(shè)備中 板式塔是化工和煉油生產(chǎn)中廣泛采用 的傳質(zhì)設(shè)備 因?yàn)樵诎迨剿?氣泡與液體接觸較為充分 傳質(zhì)比較好 板式塔 的單位容積的生產(chǎn)強(qiáng)度比填料塔大得多 板式塔分為多種形式 如 泡罩塔 篩板塔 浮閥塔等 其中泡罩塔是化工 生產(chǎn)上應(yīng)用最早的一種板式塔 篩板塔是最早用于生產(chǎn)的一種塔設(shè)備 而浮閥塔 是近年來(lái)新發(fā)展的一種新型塔設(shè)備 它綜合泡罩塔和篩板塔的特點(diǎn) 將固定在塔 板上的泡罩變成可隨氣速變化而上下浮動(dòng)的閥門 浮閥塔的優(yōu)點(diǎn)是 1 生產(chǎn)能力大 比泡罩塔高20 40 與篩板塔相近 2 操作彈性大 在較寬的氣速范圍內(nèi)板效率變化小 3 由于氣液接觸良好 蒸汽以水平方向吹進(jìn) 霧沫夾帶量小 故板效率 比泡罩塔高 15 4 塔板上設(shè)有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的障礙物 因而液體流動(dòng)阻力小 液面梯度小 蒸汽分布均勻 此外塔板壓降比泡罩塔小 5 塔板的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單 安裝容易 制造費(fèi)用約為泡罩塔的60 80 為 篩板塔的 120 130 6 國(guó)內(nèi)外使用結(jié)果表明 對(duì)于粘度稍大及有一般聚合現(xiàn)象的系統(tǒng) 浮閥 塔也能正常操作 6 2 浮閥塔的工藝計(jì)算及流體力學(xué)計(jì)算 6 2 1 塔徑的計(jì)算與選擇 6 2 1 1 精餾段 K TT T DF 12 303 2 83 29842 307 2 沈陽(yáng)化工學(xué)院學(xué)士學(xué)位畢業(yè)論文第七章塔及其附屬設(shè)備的計(jì)算與選型 30 物性數(shù)據(jù)如表 6 1 表 6 1 組 分 3 mg molgM KT b KTc br T MPaPc 10 3 sPa 乙 炔 0 3475 26 038 189 2 308 3 0 614 6 14 0 013 氯 乙 烯 0 8942 62 499 259 8 429 7 0 605 5 603 0 78 乙 醛 0 7646 44 054 293 6 461 0 637 5 573 1 24 二 氯 乙 烷 1 238 98 96 356 6 561 0 636 5 37 0 8 水 0 9957 18 015 373 2 647 3 0 576 22 048 0 95 br T 正常沸點(diǎn)的對(duì)比溫度 cbbr TTT 塔頂 進(jìn)料組成如表6 2 表 6 2 組分乙炔氯乙烯乙醛二氯乙烷水 D x 6 10 8465 7 0 99994 5 10 2146 5 0 0 F x 6 10 6 7 0 9784 4 10 75 5 3 10 382 5 0 0136 i x 6 10 723 7 0 9892 4 10 136 3 3 10 691 2 0 0068 液相密度 N i iiL x 1 0 3475 6 10723 7 0 8942 0 9892 0 7646 4 10136 3 1 238 3 10691 2 0 9957 0 0068 894 89 3