燒結(jié)金屬多孔材料性能檢測.doc

此文檔收集于網(wǎng)絡(luò)，如有侵權(quán)，請聯(lián)系網(wǎng)站刪除第二章 燒結(jié)金屬多孔材料性能檢測燒結(jié)金屬多孔材料廣泛應(yīng)用于過濾與分離、氣體分布、消聲、阻燃等領(lǐng)域。使用目的不同，性能表征方法不盡相同。即使同一種多孔材料的同一個性能，也會因為檢測方法的不同產(chǎn)生較大的結(jié)果偏差，對使用者及設(shè)計者帶來許多不便和誤解。因此，了解多孔材料性能的檢測方法及性能表征方法，結(jié)合使用情況，選擇適合的檢測方法來評價多孔材料的性能，對多孔材料的設(shè)計、應(yīng)用都會帶來很大的好處。燒結(jié)金屬多孔材料的性能一般分為結(jié)構(gòu)特性和應(yīng)用特性。結(jié)構(gòu)特性是材料本身所固有的物理性能，主要包括孔隙度、密度、比表面積、孔徑、孔徑分布、流體滲透性能、強度等。應(yīng)用特性包括過濾性能、熱傳導(dǎo)性能、吸聲性能等。2.1密度、孔隙度、開孔率的測定2.1.1直接測量計算法用量具（卡尺、千分尺等）直接測量多孔材料的外形尺寸，根據(jù)形狀計算出多孔材料的體積。稱量經(jīng)過干燥處理后多孔材料的質(zhì)量，按下式計算得到多孔材料的密度（表觀密度）值。式中 多孔材料的表觀密度，g/cm3； m 多孔材料的質(zhì)量，g； V 多孔材料的表觀體積，cm3。依據(jù)多孔材料的表觀密度，結(jié)合多孔材料基體材料的理論密度，按1.4式計算即可得到孔隙度。此方法簡便、快捷，不破壞被測試的樣品。直接測量計算法只適用于外形規(guī)整多孔材料的密度、孔隙度的測量。2.1.2流體靜力學(xué)法流體靜力學(xué)法是以阿基米得原理為基礎(chǔ)度，通過在液體（水或乙醇）中稱重的辦法測出試樣的表觀體積，從而經(jīng)過計算出試樣的密度，基本的計算公式為2.1式。為了得到試樣表觀體積，在空氣中測試完試樣的質(zhì)量后，需要將試樣的孔隙用浸漬介質(zhì)（機油等）浸潤，然后在液體中稱重。浸潤用油應(yīng)根據(jù)多孔材料孔隙的大小選擇，孔隙大油液粘度高，孔隙小油液粘度低。孔隙浸潤方法分為油浸潤和表面覆蓋兩種。油浸潤又分為完全浸潤和部分浸潤兩種方法，完全浸潤法是測試試樣開孔率所必須使用的方法。完全浸潤法是將試樣放入盛油的容器內(nèi)（試樣浸沒在油中），然后置于真空裝置中進行真空處理，抽空直到油的表面不再出現(xiàn)氣泡為止。為了防止浸入的油液流出試樣，試樣需在油中保留一段時間以提高油的黏度。部分浸潤法是直接在熱油中浸潤試樣，直到不再有氣泡出現(xiàn)。表面覆蓋法也稱為表面涂層法。在多孔試樣的表面涂上一層薄膜，依靠薄膜的表面張力防止水浸入孔中。用于涂膜的材料有凡士林、硅液、石蠟等。首先稱量不含油試樣烘干后的質(zhì)量m2，然后根據(jù)試樣孔隙特性選擇適合的試樣浸潤方法，將試樣的孔隙浸漬飽和，此后取出試樣，去除試樣表面過剩的浸潤介質(zhì)，注意防止將孔隙中的浸潤介質(zhì)吸出而造成結(jié)果偏差。浸潤試樣懸吊在一根細絲上，在空氣和水中稱量試樣和絲的總質(zhì)量。在空氣中稱量浸潤試樣的總質(zhì)量m4 ，再將試樣置于水中或其它密度已知的液體中稱量得到，試驗用水應(yīng)進行脫氣處理。圖2.1、圖2.2、圖2.3示出了稱量試樣的懸吊方法，測試中使用的金屬吊絲應(yīng)盡可能細，金屬吊絲的最大直徑參照表2.1。圖2.1圖2.2 圖2.3表2.1 金屬絲徑的參照值質(zhì)量g金屬絲徑mm質(zhì)量500.1250質(zhì)量2000.25200質(zhì)量6000.40600質(zhì)量10000.50測試體積減去絲的體積即為多孔試樣的體積。通過稱量在空氣中以及浸入相同深度的水中絲的質(zhì)量得到絲的體積。為了除去附著在試樣和稱樣裝置上的氣泡，可在水中加入幾滴0.05%（體積百分?jǐn)?shù)）0.10%（體積百分?jǐn)?shù)）的濕潤劑（推薦采用六偏磷酸鈉）。試樣和水應(yīng)處于相同的溫度下。通常的試驗溫度在1822之間,水的密度依據(jù)表2.2查出。表2.2 脫氣水的密度溫度密度g/cm3溫度密度g/cm3180.9986250.9970190.9984260.9968200.9982270.9965210.9980280.9962220.9978290.9959230.9975300.9956240.9973試樣體積V （cm3），由2.2式計算出，試樣密度（g/cm3），由公式2.3計算出。式中 w 測試用水或其它液體在測試溫度下的密度， g/cm3。多孔材料的表觀密度計算出后，結(jié)合多孔材料基體材料的理論密度，按1.4式計算得到材料的孔隙度。 多孔材料開孔率的測定需要測出開孔體積，試樣處理方法只能采用完全浸潤法。測試方法和步驟與密度、孔隙度的基本一致。由于要得到開孔體積，試樣浸潤完成后，從油中取出試樣，把油瀝干并清除試樣表面過量的油，稱量含油試樣的質(zhì)量m3，然后按照密度和孔隙度的測試辦法完成試樣測試，由2.4式計算得到開孔率。 式中 2 為浸潤用油在測試溫度下的密度，單位為g/cm3。2.1.3簡化流體靜力學(xué)法簡化流體靜力學(xué)法是一種簡便測量多孔材料密度的方法，測試選用浸潤性較好的液體，在液體中直接測試多孔材料的體積，計算出多孔材料的密度。首先稱量經(jīng)過干燥處理后多孔材料的質(zhì)量m2（g），然后與流體靜力學(xué)法相同，在空氣和液體中分別稱量試樣的重量m4（g）、m4（g），則試樣體積V（cm3）及試樣密度分別由2.2、2.3式計算得到。簡化流體靜力學(xué)法得到的密度值介于表觀密度與有效密度之間，主要反映多孔材料的閉孔隙情況。為了有別與流體靜力學(xué)法，可以將簡化流體靜力學(xué)法稱為“排液法”或“直接排液法”1。在常壓下，浸潤性較好的液體很容易浸入多孔材料的開孔中，但是，受孔道阻力及孔道中封入氣體壓力的影響，較細開孔中不可能完全被液體浸透，這樣排液法測量的體積包含了全部閉孔體積和穩(wěn)定狀態(tài)時孔道中不能排出的氣體體積。采用排液法測量了不同孔隙結(jié)構(gòu)的等靜壓成型的燒結(jié)不銹鋼多孔材料、軋制成型的燒結(jié)鈦多孔材料、擠壓成型的多孔鎢的密度（1），測試完成后按流體靜力學(xué)法測試了相同試樣的試樣密度（即表觀密度），結(jié)果見表2.3、表2.4、表2.5。表2.3 等靜壓成型的燒結(jié)不銹鋼多孔材料的密度試樣編號1 ，g/cm3，g/cm31/M-16.905.201.33M-26.915.131.35M-36.975.291.32M-46.955.161.35M-57.005.461.28注：燒結(jié)不銹鋼多孔管的孔徑為10m。表2.4 軋制成型的燒結(jié)鈦多孔板的密度試樣編號1 ，g/cm3，g/cm31/10-14.333.461.2510-24.313.481.2410-34.333.521.2310-44.313.511.2330-14.362.791.5630-24.402.731.6130-34.372.701.6230-44.402.741.6130-54.372.741.59注：軋制成型的燒結(jié)鈦多孔板的孔徑分別為10m、30m。表2.5 擠壓成型的燒結(jié)多孔鎢的密度試樣編號1 ，g/cm3，g/cm31/W-117.67 16.351.08W-217.6716.131.09W-317.6716.241.09W-15.7815.211.04W-15.8715.581.02W-16.0715.631.03由表2.32.5看出排液法測量的同一孔隙結(jié)構(gòu)多孔材料的密度結(jié)果穩(wěn)定，不論開孔隙的結(jié)構(gòu)如何，同一孔隙結(jié)構(gòu)的多孔材料，兩個密度的比值基本相等，有一定的比例系數(shù)可以相互換算。 2.1.4顯微鏡分析法顯微鏡分析法是通過在顯微鏡下觀察孔隙部分的截面積Ap（mm2），以及觀測部分的總截面積A（mm2），按2.5式計算出孔隙部分截面積占總截面積的百分?jǐn)?shù)來求出多孔材料的孔隙度。將孔隙等效為圓形孔，根據(jù)視場內(nèi)孔尺寸的平均值及總孔隙的個數(shù)計算出孔隙部分的截面積Ap，也可以根據(jù)孔徑分布及各孔徑孔隙的個數(shù)計算。受方法限制，顯微鏡分析法無法觀測到閉孔，所以其測試結(jié)果不能完全反映多孔材料的實際孔隙狀況。顯微鏡分析法只適合于只有少量閉孔的多孔材料。由于觀察到的是試樣表面部分的形貌，樣品應(yīng)盡可能保持試樣原有形貌，以免造成結(jié)果的偏差。由于孔隙形狀不規(guī)則，截面積的統(tǒng)計計算有一定的困難。由球形粉末加工的燒結(jié)金屬多孔材料、金屬膜、燒結(jié)金屬絲網(wǎng)采用顯微鏡分析法效果要好一些。2.1.5漂浮法漂浮法是以物體在水中的漂浮現(xiàn)象為原理而形成的測試方法 2。放入液體中的物體，其密度如果大于液體密度，物體會下沉；如果密度小于液體密度，物體將漂浮于液面上；如果密度剛好等于液體密度，物體會在液體中靜止不動。所以，可根據(jù)物體在液體中的漂浮現(xiàn)象，測試出物體靜止時液體的溫度，此溫度下液體密度即為物體的密度。將一個已知密度的基準(zhǔn)樣與浮體組成漂浮體，使之產(chǎn)生漂浮，然后用測試試樣代替基準(zhǔn)試樣，調(diào)整試樣質(zhì)量，同時調(diào)節(jié)水溫，使之產(chǎn)生漂浮?？砂?.6、2.7式式分別計算出試樣的密度與孔隙度。式中 m 多孔試樣質(zhì)量，g； mj 基準(zhǔn)試樣質(zhì)量，g； w 水的密度，g/cm3； j 基準(zhǔn)樣的密度，g/cm3。2.1.6小結(jié)流體靜力學(xué)法能夠準(zhǔn)確測量多孔材料的密度、孔隙度、開孔率，在試樣基體材料理論密度已知的情況下，還能夠計算出孔隙度，從而得到閉孔率。多孔試樣需經(jīng)過浸漬和覆蓋處理，試樣體積要求不能小于0.5cm3，否則，測試結(jié)果的誤差較大。直接測量法對外形規(guī)整的試樣比較適合，但無法得到開孔率，在試樣基體材料理論密度已知的情況下可以計算出試樣的總孔隙度。顯微鏡分析法對孔隙形狀規(guī)則，孔隙均勻的多孔材料比較適合，只能測量試樣的孔隙度。簡化流體靜力學(xué)法可以在不污染試樣的條件下完成測試，是一種新的測試方法。2.2比表面積比表面積從另外一個角度反映多孔材料的開孔狀況，與材料的密度、開孔率有直接關(guān)系。比表面積越大，材料的開孔率越高，密度越低。在多孔材料的應(yīng)用中，如消聲、催化反應(yīng)、熱交換、生物材料以及用量廣泛的過濾系統(tǒng)等，都需要利用并了解材料的內(nèi)部表面積。表面積大消聲以及隔熱效果好、催化反應(yīng)的速度快、有利于生物材料與接受物的融合與生長、過濾材料的納污容量（容塵量）高。多孔材料比表面積的表征方式有兩種：體積比表面積和質(zhì)量比表面積。體積比表面積是單位體積內(nèi)含有的總表面積；質(zhì)量比表面積是單位質(zhì)量材料中含有的總表面積。其測試方法主要有BET法（氣體吸附法）、氣體透過法、汞壓法。2.2.1 BET法BET理論是1938年布魯納爾（Brunauer）、艾美特（Emtett）、泰勒（Teller）將蘭格繆爾（Langnuir）的單分子層吸附理論加以推廣，并考慮到在吸附分子上的繼續(xù)吸附而得出的多分子層吸附理論，簡稱BET理論2.3.4。它不僅有理論上的意義，而且提出了測定固體表面積的方法。為了避免化學(xué)吸附的干擾，目前廣泛采用在液氮或液態(tài)空氣溫度下進行吸附。BET法測定比表面，最常用的吸附質(zhì)是氮氣，也稱為氮吸附法。氮吸附法測定比表面的依據(jù)是氣體在固體表面的吸附理論。在恒定溫度下，平衡吸附量隨壓力而變化的曲線稱為吸附等溫線，對吸附等溫線的研究與測定不僅可以獲取有關(guān)吸附劑和吸附質(zhì)性質(zhì)的信息，還可以計算出多孔試樣的比表面和孔徑分布。單層吸附法假定多孔試樣表面通過吸附被單層氮分子全部覆蓋，只要把被吸附的氮量準(zhǔn)確測定出來，那么就可以按2.8式求得比表面積。 式中 Sg 多孔試樣的質(zhì)量比表面積，/g；Vm 氣體單層飽和吸附量，ml；Vo 氣體的摩爾體積，22414ml；N 阿弗加德羅常數(shù)即一克分子氣體的分子數(shù)，6.0231023個/mol；So 一個氮分子所占的表面積，1.6210-15cm2；W 試樣重量，g。 把以上常數(shù)代入2.8式后,得到下面的簡化方程: 假設(shè)吸附劑表面是均勻的,吸附粒子間的相互作用可以忽略,吸附是單分子層。由此推出單分子層吸附等溫方程(Langmuir方程): 式中 V 氣體吸附量，kg（或m3）；Vm 單層飽和吸附量，kg（或m3）；P 吸附質(zhì)（氣體）壓力，Pa；b 常數(shù)。以對p作圖，為一直線，根據(jù)斜率或截距可求出Vm，只要得到單分子層飽和吸附量Vm,代入公式2.9即可求出比表面積 。一般情況,物理吸附是按多層方式進行的，不等第一層吸滿就可有第二層吸附，第二層上又可能產(chǎn)生第三層吸附，吸附平衡時，各層達到各層的吸附平衡。由此推出BET多層吸附等溫方程：式中 V 氣體吸附量，ml；Vm 單分子層飽和吸附量，ml；P 吸附質(zhì)壓力，Pa；P0 吸附質(zhì)飽和蒸氣壓，Pa；C 常數(shù)。將P/V(P0-P)對P/P0作圖線性回歸，得到一直線，且1/（截距斜率）Vm ，其中截距為1/VmC，斜率為（C-1）/ VmC。代入2.9式，即求得比表面積。BET吸附等溫線法,目前被公認(rèn)為測量比表面的標(biāo)準(zhǔn)方法。用BET法測定比表面，吸附溫度在氮氣液化點（195）附近,低溫可以避免化學(xué)吸附,相對壓力控制在0.05 Pa0.35 Pa之間，低于0.05 Pa時，不易建立多層吸附平衡，高于0.35 Pa時，發(fā)生毛細凝聚作用，吸附等溫線將偏離直線。 吸附層數(shù)（n）可通過2.12式得到。 由2.12式可知，吸附劑表面的吸附層數(shù)受兩個因素的影響，其一是吸附質(zhì)相對壓力P/P0；其二是C值，C值越大，吸附層越多，因此C值提供了與吸附劑吸附能力相關(guān)的信息，具有重要的意義。 由以上分析可知，按照氣體吸附的理論，只要能夠測定在一定條件下試樣表面吸附或脫附的氣體量，就可以用相應(yīng)的理論方程計算出多孔試樣的比表面積和孔徑分布，基于測量吸附或脫附的氣體量的方法有所不同,吸附儀主要有如下幾種：（1）靜態(tài)容量法氮吸附儀在已知容積的密閉系統(tǒng)中，放入吸附劑，在一系列的氮氣壓力下，達到吸附平衡，這時系統(tǒng)中的氣體壓力、溫度和容積符合氣態(tài)方程：PV/T=nR；每一個壓力變化的始態(tài)和終態(tài)所求得的氣體量之差，即代表著壓力變化后吸附劑吸附或脫附的氣體量。目前，進口的氮吸附比表面和孔徑分布儀大多采用靜態(tài)容量法，比表面的測定范圍是0.1-2000g，孔徑范圍是2-30nm。（2） 動態(tài)法氮吸附儀又可稱連續(xù)流動色譜法。動態(tài)法的基本特征是在氣體吸附或脫附的全過程中，用氣相色譜技術(shù)連續(xù)測得吸附或脫附的氣體量。流動色譜法的核心是采用熱導(dǎo)池工作站，實際上是一種氣體濃度傳感器系統(tǒng)，他可以把樣品表面吸附或脫附時造成的氣體濃度的變化轉(zhuǎn)換成一個電信號，并在時間 - 電位曲線上得到一個吸附（或脫附）峰，該峰面積對應(yīng)于一定的氣體吸附量，換言之，通過該峰面積大小即可求得氣體吸附量。目前，國內(nèi)的氮吸附儀均采用動態(tài)法測定比表面和孔徑分布，測定范圍與進口儀器基本相同。（3） 靜態(tài)重量法氮吸附儀 在吸附系統(tǒng)中，直接使用高精度的精密天平測定氣體吸附量。該方法適合于比表面積比較大的試樣，比表面積較小的試樣采用此方法的誤差較大。2.2.2汞壓法根據(jù)毛細現(xiàn)象，當(dāng)液體與固體接觸時，由于表面張力的作用，液體表面有收縮到最小的趨勢，而使液滴成近似球形的狀態(tài)，液體的附著層將沿固體表面收縮。液體與材料的浸潤現(xiàn)象與浸潤角（接觸角）有關(guān)如圖2.4。當(dāng)接觸角為鈍角時，表面張力將阻止液體浸入孔道，若時，液體完全不潤濕固體，這種現(xiàn)象稱為液體不浸潤現(xiàn)象。不潤濕現(xiàn)象的產(chǎn)生與液體和固體性質(zhì)有關(guān)，同一種液體，能潤濕某些固體的表面，但不能潤濕另一些固體的表面。當(dāng)液體施加一定壓力后，外力就可克服圖2.4 液體與固體的浸潤角表面張力帶來的這種阻力使液體進入孔道。通過測量孔隙吸收的液體體積與外加力的關(guān)系即可測定多孔材料的孔隙度與孔徑分布2。由于水銀對大多數(shù)材料不潤濕，故選擇水銀作為浸入的液體介質(zhì)，因此這種方法被稱為汞壓入法簡稱汞壓法。為了使汞浸入多孔材料的孔隙中，必須施加外力以克服由于表面張力帶來的阻力。假設(shè)多孔材料的孔型為圓柱形毛細管，對半徑為（r，r - d r）的毛細管，相應(yīng)以P+d P的壓力使汞充滿此區(qū)間的孔中。在外力作用下壓入多孔材料中的汞的體積增量為d V，其壓力所作的功為（P+d P）d V = Pd V + d Pd V Pd V，等于克服表面張力（dyncm）所產(chǎn)生的阻力所作的功，即2，其中 為r與r d r的平均值， 當(dāng)d r = 0時， 接近r；e為對應(yīng)孔徑r與r dr區(qū)間內(nèi)所有孔道的總長，一般取試樣厚度。因此2即為對應(yīng)于區(qū)間（r，r dr）的面積分量d S，表示為：d S= 2，所以有： d S = Pd V，那么所以總表面積為：2.14式即為汞壓法測定PV關(guān)系曲線來計算表面積的公式。在用于計算比表面積S時，如果取 480dyncm、取140O，上述表面積計算公式可簡化為：根據(jù)2.15式即可計算比表面積。如果以孔半徑r為自變量，比表面積Sg的計算公式可以按2.16式計算： 2.15、2.16式中 Sg 試樣的質(zhì)量比表面積，m2/ g； m 試樣質(zhì)量，g； ri i區(qū)間的孔半徑，m； Vp 試樣開孔體積，cm3； Vi對應(yīng)半徑ri的孔體積百分?jǐn)?shù)，%。測試時首先將清洗干凈的試樣放置于膨脹計中，然后將整個膨脹計放入充汞裝置內(nèi)，抽真空至真空度為1.33Pa0.013 Pa時，向膨脹計充汞并浸沒試樣。根據(jù)膨脹計毛細管高度的變化即可得到壓入多孔試樣的汞的體積。在試樣孔隙較小的情況下，需要采用加壓的辦法使汞充滿細小孔隙中，直到所有開孔隙全部充滿汞。 2.2.3透過法透過法是通過對流體透過多孔材料時的透過系數(shù)的測定而得到表面積的方法2.3。透過法定比表面積的原理是依據(jù)柯青（Kozeny）卡門（Carman）公式。假若多孔材料中的孔道看作是孔徑為d的毛細管，并以r表示其半徑，則 d = Cr，式中C與多孔試樣形狀相關(guān)的系數(shù)。半徑r等于毛細管的斷面積與毛細管的周長之比，即多孔試樣孔隙體積與表面積之比，用2.17式表示。式中 V1 多孔試樣孔隙體積，cm3； S 多孔試樣的體積表面積，cm 2。如果多孔試樣的表觀體積為V，則孔隙度可用2.18式表示。式中 V2 多孔試樣致密部分的體積，cm3；由2.17、2.18式可得：式中 SV 多孔材料的體積比表面積，c m2/ c m3。 這樣多孔材料中的孔道孔徑d的計算式變?yōu)椋?由于多孔材料的孔始終會與材料測試面軸向有一定的夾角，設(shè)此夾角為，那么流體在孔道中的流速ve與透過多孔材料的表觀流速v的關(guān)系為2.21式：孔道長度L與多孔試樣厚度e的關(guān)系為：將2.20、2.21、2.22式代入泊肅葉方程可以得出： 式中P為流體透過多孔試樣產(chǎn)生的壓力降，為流體的粘度系數(shù)。如果以多孔試樣的截面積A及流量Q表示流速ve，整理后可得到柯青卡門公式為2.24式：即：其中，K=32/C2cosq 是一個與多孔材料相關(guān)的常數(shù)，稱為柯青常數(shù)。大小取決于多孔材料的顆粒形貌、顆粒尺寸及孔隙度等。經(jīng)過多次實驗得出K值為50.5，這樣由2.25式可得到多孔試樣體積比表面積的計算公式： 式中 SV 多孔試樣的體積比表面積，/cm3； Sg 多孔試樣的質(zhì)量比表面積，/g； 多孔試樣基體材質(zhì)的理論密度，g /cm3； P 流體透過多孔試樣產(chǎn)生的壓力降，MPa； A 流體透過多孔試樣的截面積，； 流體的粘度系數(shù)，PaS； e 多孔試樣的厚度，m； Q 透過多孔試樣的流體流量，m3/s； 多孔試樣的孔隙度，%。通常以氣體（空氣）為透過介質(zhì)，在層流條件下測定試樣。當(dāng)孔道很細甚至可以與氣體分子平均自由程相比以及紊流狀態(tài)不能采用此公式2。2.2.4小角度X 射線散射法當(dāng)X射線照射到試樣上時，如果試樣內(nèi)部存在納米尺寸的密度不均勻區(qū)，則會在入射X射線束周圍的小角度區(qū)域內(nèi)(一般2不超過30)。出現(xiàn)散射X射線，這種現(xiàn)象稱為X射線小角度散射或小角度X射線散射(Small Angle XRay Scattering)，縮寫為SAXS。小角度X 射線散射方法SAXS 是研究多孔材料孔隙結(jié)構(gòu)的有效方法之一5。 具有制樣簡單、適用范圍寬等優(yōu)點, 適用于測定各種多孔材料的比表面積。一般來說，SAXS的準(zhǔn)直系統(tǒng)可以分為針孔準(zhǔn)直和狹縫準(zhǔn)直兩類，在實際測量中，為了提高散射強度，多使用狹縫光闌。X射線小角度散射實驗裝置示意圖如圖2.5所示。其中，O為X射線源，t1，t2，t3，t4為準(zhǔn)直狹縫，S為測試樣品，T為探測器。由O發(fā)出的X射線經(jīng)狹縫準(zhǔn)直后成為一細束照射到樣品上，其中一部分經(jīng)樣品散射后沿與入射方向成2角(稱散射角)的方向傳播。散射X射線的強度由探測器T記錄的X射線光子數(shù)確定。設(shè)h為散射矢量，則h=4psinq/l，散射角度為2q，入射X射線波長為l，模圖2.5 小角度散射實驗裝置示意圖糊散射強度為I(h) ，各孔散射的X射線不發(fā)生干涉的情況下，各孔是可以看作相互獨立的，整個試樣散射的X射線的強度就等于各孔分別單獨存在時散射強度的簡單相加。比表面的計算有Porod方法和Debye方法。Porod 方法計算比表面的公式如下：其中Q為不變量，計算式如下：式中 SP Porod法試樣比表面積；K Porod 常數(shù)； 試樣孔隙度；Porod 方法計算比表面的關(guān)鍵是確定Porod 常數(shù)K，以1nh3I(h) h2 作圖，通常出現(xiàn)如圖2.6所示的三種情況：無偏離（曲線1）、負偏離（曲線2）、正偏離（曲線3）。圖2.6 Porod 定理及其偏離 三種情況K的計算式分別為2.29、2.30、2.31式：無偏離：負偏離：式中為界面厚度參數(shù)。正偏離：式中為與微電子密度不均勻區(qū)尺度相關(guān)的參數(shù)。根據(jù)實際散射體系的情況的Porod 行為分別由2.29、2.30、2.31式求出Porod 常數(shù)K 后代入2.27式即可求出比表面Sp。Debye 方法計算比表面公式如下：式中 Sd Debye法試樣比表面積； 試樣孔隙度；Ac 為相關(guān)距離。與Porod 定理相對應(yīng)在長狹縫準(zhǔn)直條件下實際體系對Debye 散射理論也存在如圖2.7 所示的遵守與偏離的現(xiàn)象：無偏離（曲線1）、負偏離（曲線2）、正偏離（曲線3）。圖2.7 Debye 散射圖三種情況Ac的計算式分別如下：無偏離：在相當(dāng)寬的散射矢量范圍內(nèi)I(h)-2/3 h2 (長狹縫準(zhǔn)直)呈一直線，是嚴(yán)格的兩相體系的Debye 散射行為。即：式中C 為常數(shù)AC為相關(guān)距離用2.33式擬合散射強度即求得AC 。負偏離、正偏離：均在零散射矢量或散射角附近很小的范圍內(nèi)用2.33式對散射強度進行擬合而求得AC 。將以上所得AC 值代入2.32式即可求出比表面Sd。2.3流體滲透性 2.3.1滲透系數(shù)由于孔隙的存在，在壓差作用下，一定流速的流體可以透過多孔材料，流體透過多孔材料的能力稱為滲透性，其大小取決于流體的特性以及多孔材料的孔隙結(jié)構(gòu)等?？紫督Y(jié)構(gòu)包括通孔率、孔隙形狀、孔徑分布以及材料的厚度。流體通過多孔材料時由于多孔材料孔道阻力的存在將產(chǎn)生能量的損失，阻力大則能量損失大，多孔材料對流體的透過性能差。對于過濾與分離及物料流態(tài)化中布氣等用途的多孔材料，流體滲透性是一項非常重要的指標(biāo)。按流體種類的不同，多孔材料的流體滲透性可分為氣體透過性能和液體透過性能。流體的滲透性與流體通過多孔材料的運動狀態(tài)有關(guān)，流體的運動狀態(tài)可以用雷諾數(shù)Re來判斷。2.3.1.1 流體的運動狀態(tài)及多孔材料雷諾數(shù)Re的計算方法1883年，英國物理學(xué)家雷諾（Reynolds），通過大量實驗發(fā)現(xiàn)實際流體運動存在著兩種狀態(tài)，即層流和紊流。層流和紊流運動特性的區(qū)別在于：流動過程中流體層之間是否發(fā)生混摻現(xiàn)象。層流，流層間沒有質(zhì)點混摻，質(zhì)點作有序的直線運動；紊流則相反，流層間質(zhì)點混摻，為無序的隨機運動。雷諾測定了流體的能量損失與兩種運動狀態(tài)的關(guān)系，也就是著名的雷諾實驗。雷諾實驗的裝置如圖2.8。實驗進行時，水箱中水位應(yīng)保持恒定，使恒壓水箱4始終保持微溢流的狀態(tài)。逐漸開啟玻璃管上的閥門，同時使有色水經(jīng)有色水水管5注入實驗管道8，可根據(jù)有色水散開與否判別流態(tài)。可以看到，當(dāng)管中水的平均流速v很小時，有色液體保持一條平直的細線，不與周圍的水相混，說明水流質(zhì)點都是平穩(wěn)地沿管軸方向運動，而無橫向運動，流層的層次分明，這種流動狀態(tài)稱為層流。然后逐漸開大閥門，加大流速，圖2.8 雷諾實驗裝置圖1、玻璃管 2、注色水細管 3、色水閥門 4、色水容器 5、水箱 6、蜂窩板 7、溢水隔板 8、供水閥門 9、放水管 10、出水閥門 11、測壓管 12、量水筒到達某一流速值后，有色液體就不能保持直線，出現(xiàn)波動，流體質(zhì)點出現(xiàn)了與主流方向垂直的橫向運動。繼續(xù)加大流速，波動的顏色水束就會突然斷裂，和周圍的水流質(zhì)點相互混雜，擴散到整個玻璃管內(nèi)，流體質(zhì)點發(fā)生了混亂的縱向和橫向運動，處于無規(guī)則的混亂流動狀態(tài)，這種運動狀態(tài)稱為紊流或湍流。以上三種實驗現(xiàn)象如裝置圖右所示。由層流開始過渡到紊流狀態(tài)時的流速，稱為上臨界流速vc上。反向?qū)嶒灂r，先出現(xiàn)紊流然后逐步過渡到層流，由紊流開始過渡到層流狀態(tài)時的流速，稱為下臨界流速vc。實驗數(shù)據(jù)表明，下臨界流速低于上臨界流速，說明由紊流過渡到層流需要更低的流速。由實驗可知，粘性流體存在著層流和紊流兩種流動狀態(tài)，過渡狀態(tài)歸入紊流狀態(tài)，并且當(dāng)v vc上時為紊流，vc v vc上時，可能是層流，也可能是紊流。雷諾通過大量實驗，發(fā)現(xiàn)對不同管徑、不同性質(zhì)（密度、粘度）的流體，在臨界流速時所組成的無量綱數(shù)基本上是相同的，將此無量綱數(shù)稱為雷諾數(shù)Re。上臨界雷諾數(shù)常隨實驗環(huán)境、流動的起始狀態(tài)不同有所不同，沒有實用意義。有實際意義的是下臨界雷諾數(shù)，它表示低于此雷諾數(shù)的流動必為層流，有確定的取值。通常均以它作為判別流動狀態(tài)的準(zhǔn)則，即 Re 2320 時，為紊流，工程實際中一般取Re = 2000。然而在多孔材料中，由于孔道結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，反映在多孔材料中的雷諾數(shù)計算公式的表達形式不完全相同，在確定雷諾數(shù)時，往往沒有綜合考慮影響臨界雷諾數(shù)的所有因素2。因此，關(guān)于多孔材料中雷諾數(shù)的概念（計算）有不同的定義（方法）。摩根（Morgan）在假設(shè)多孔材料的孔道為圓柱形的條件下，推薦對于過濾材料采用下式計算雷諾數(shù)Re：式中 Re 雷諾數(shù)； 流體密度，kg/m3； Q 流體流量， m3/s； A 流體所通過的多孔材料的截面積，m2； 流體的年度系數(shù)，PaS； SV 多孔材料的體積比表面積，/m3； 多孔材料的孔隙度，%。根據(jù)柯青卡門比表面積公式計算雷諾數(shù)Re：將2.35式代入2.34式得：如果流體為液體，根據(jù)液體對多孔材料的透過系數(shù)及2.36式得到：多孔材料的臨界雷諾數(shù)Re約在415，遠小于2000。而且，多孔材料的孔徑越大臨界雷諾數(shù)Re值越高，孔徑越小臨界雷諾數(shù)Re值越低；由球形粉末制備的多孔材料，其臨界雷諾數(shù)比由非球形粉末制備的多孔材料的大；粉末顆粒形狀越復(fù)雜，多孔材料的臨界雷諾數(shù)越低。2.3.1.2 流體滲透系數(shù)在壓力梯度（一定流速的流體通過多孔材料時產(chǎn)生的壓力降）作用下，流體通過多孔材料的能力稱為多孔材料的滲透性，流體透過能力的大小可用流體滲透系數(shù)來表征。根據(jù)流體的層流、紊流運動狀態(tài)可知，在大多數(shù)情況下，流體通過多孔材料的流動一般有分子流動和粘性流動兩種情況：在分子流情況下流體滲透性能取決于氣體的擴散系數(shù)，不受流體壓差大小的影響；粘性流動又可以分為層流（粘性流動）和紊流（慣性流動）。每種運動狀態(tài)之間都有過渡流動，其中介于分子流和層流之間的流動稱為滑移流動。相應(yīng)以上流動機理，流體滲透性系數(shù)可分為：粘性滲透系數(shù)v、慣性滲透系數(shù)i、滑移流動存在時的滲透系數(shù)s。粘性流動假設(shè)多孔材料的孔貫通連續(xù)，孔尺寸遠大于試驗流體的平均分子自由程（氣體分子在兩次連續(xù)碰撞中所經(jīng)過的平均直線距離）時，流體流動為粘性流動。這種情況下，流體運動規(guī)律可以采用達西（Darcy）定律來描述。多孔材料的單位厚度上的壓降和單位面積上流體的流速及粘度的關(guān)系可以表達為粘性損失方程：式中：P 流體通過多孔材料兩端的壓力差，Pa。 e 流體通過的多孔材料的厚度，m。 Q 流體的體積流動速率，m3/h 牛頓定律所確定的動力學(xué)粘度系數(shù)，PasA 垂直于流體流動方向的有效多孔材料的面積，m2。v 粘性滲透系數(shù)，m2。當(dāng)流體阻力僅是由于粘性損失所引起時，在單位壓力梯度的作用下，通過單位面積多孔材料的單位粘性流體的體積流動速率稱為粘性滲透系數(shù)。慣性流動與流體通過曲折孔道流動時的方向變化而引起的能量損失有關(guān)，也與由于孔道中的局部紊流進出而引起的能量損失有關(guān)。結(jié)合達西（Darcy）的粘性損失方程，佛切邁爾（Forcheimar）提出如下方程：式中 在平均溫度和壓力下，流體的密度，kgm3； i 慣性滲透系數(shù)，m。當(dāng)流體阻力僅是由于慣性損失所所引起時，在單位壓力梯度的作用下，通過單位面積多孔材料的單位密度流體的流動速率稱為慣性滲透系數(shù)。從佛切邁爾（Forcheimar）方程可以看出，在粘性流體低速率（Q/A）流動的情況下，慣性項與粘性項相比，通常影響不大，可以忽略。在孔尺寸極小，氣體流動在低壓或高壓情況下，孔尺寸比流體的平均分子自由程大很多的假設(shè)將不成立。當(dāng)氣體平均分子自由程與多孔材料的孔尺寸的數(shù)量級相同時，發(fā)生滑移流動。當(dāng)滑移流動存在時，多孔材料呈現(xiàn)出比不存在滑移流動時更大的可滲透性。同時，滑移流動存在時，通常沒有慣性損失。佛切邁爾（Forcheimar）方程轉(zhuǎn)變?yōu)橄率剑菏街?s 滑移流動存在時的滲透系數(shù)?；屏鲃拥男Ｕ?.41、2.42式； 式中 B 克林柏格因子； P1 多孔材料前端的流體壓力，Pa； P2 多孔材料后端的流體壓力，Pa。 對于給定的氣體和多孔材料，B為常數(shù)，且具有壓力的量綱?？肆职馗褚蜃覤的值隨孔尺寸和氣體分子相對質(zhì)量減小而增加，隨氣體溫度和粘度的增加而增加。因此，在不同的壓力（即P1和P2）范圍內(nèi)測量s ，把s 看作2/（P1+P2）的函數(shù)，作圖可得一直線。直線的斜率等于Bv。直線在s 軸上的截距等于粘性滲透系數(shù)v。2.3.1.3粘性滲透系數(shù)及慣性滲透系數(shù)的測定讓已知粘度和密度的試驗流體通過試樣，并測定其壓降與體積流量。粘性滲透系數(shù)和慣性滲透系數(shù)由壓降、體積流量、流體的粘度與密度，以及流體透過多孔試樣的幾何尺寸確定。測試夾具主要根據(jù)試樣形狀和尺寸選擇。平板試樣夾具有兩種：第一種如圖2.9圖2.9 無損檢測試驗夾具 圖中：1夾緊力；2試驗氣體入口；3盡量大的通口；4多孔試樣；5可調(diào)壓力平衡閥；6內(nèi)密封“O”型環(huán)；7外密封“O”型環(huán)；8來自調(diào)壓控制閥的試驗流體入口。所示，這種結(jié)構(gòu)的夾具適用于進行平板多孔試樣局部面積的無損檢測。平板試樣夾持在與試驗面積相對應(yīng)的特征直徑D1的兩個柔性密封環(huán)之間。為了減少側(cè)漏，設(shè)計保護環(huán)試驗夾具，即圍繞試驗區(qū)域的周圍有加壓的環(huán)帶。保護環(huán)試驗區(qū)的寬度不小于試樣厚度。保護環(huán)試驗區(qū)靠內(nèi)外室壓力相等確保減小側(cè)漏，在試樣的前流體部分盡可能加大前室門區(qū)。在試樣的后流體部分，內(nèi)室通向流量計，外室經(jīng)過調(diào)節(jié)壓力相等的閥門通向大氣。調(diào)節(jié)閥門使內(nèi)外室壓力相等，為了確保無漏密封，應(yīng)加載密封。第二種如圖2.10所示，這種結(jié)構(gòu)的夾具適用于制備成標(biāo)準(zhǔn)尺寸的平板多孔試樣的性能檢測。多孔試樣放在兩個密封墊片之間，由圖中的1處加載使試樣密封。氣體由試樣前端流入，經(jīng)過試樣通向大氣。這種夾具的結(jié)構(gòu)簡單，測試過程快捷，可以根據(jù)實際情況設(shè)計不同測試直徑的試驗夾具，以測試不同尺寸的多孔試樣。圖2.10 標(biāo)準(zhǔn)樣試驗夾具管（筒）狀試樣試驗夾具如圖2.11，用夾具夾著試樣軸向的兩個端面，使流體由管內(nèi)向管外通過管壁滲透。圖11 管（筒）狀檢測試驗夾具圖中：1夾緊力；2密封圈；3多孔試樣；4密封圈。注：直徑d0應(yīng)和直徑d相近，距離L應(yīng)盡可能短，是儀器的修正值最小。板狀試樣特征直徑應(yīng)大于被測試金屬多孔材料粉末顆粒直徑的100倍，厚度應(yīng)大于粉末顆粒直徑的10倍，試驗區(qū)域厚度偏差應(yīng)小于5%；管狀試樣的長度直徑比應(yīng)不大于3。如果需要時，應(yīng)用將試樣放在四氯化碳溶液中，用超聲波清洗器清洗，清洗完后將試樣烘干后待測試。 一般情況下板狀試樣夾具已經(jīng)固定，所以試樣面積采用夾具中柔性密封環(huán)之間的面積計算，僅需測量試樣厚度即可。 管（筒）狀試樣需要測量其軸長（L）及端頭內(nèi)徑（d）、外徑（D）。厚度e等于2.43式： 試樣面積A采用2.44式計算：以上兩個計算式中 r = D/d。當(dāng)（D d ）/ 2 0.1 d時， 測量裝置的壓力及流量量程能夠滿足測試中的要求，即流量測量點至少取5個，等距分布在流速讀數(shù)區(qū)間內(nèi)，最高讀數(shù)應(yīng)該比最低讀數(shù)至少大10倍。合理的儀器結(jié)構(gòu)應(yīng)該滿足測試對空白壓降的要求，即夾具不放試樣時，在流量所要求的范圍內(nèi)觀察的壓降，此壓降不能超過實際測試時，同一流量下，試樣壓降的10%。粘性滲透系數(shù)和慣性滲透系數(shù)用一組流量壓差的對應(yīng)值確定，表征結(jié)果的公式為2.47式：設(shè) X = Q/ A ，Y = P A / eQ，則2.47式變?yōu)椋?.48式為一直線方程，直線在Y軸上的截距為粘性滲透系數(shù)的倒數(shù)（ 1 / v ），直線的斜率為慣性滲透系數(shù)的倒數(shù)（ 1 / i）。 佛切邁爾（Forcheimar）流體流動方程中，假設(shè)孔是貫通、連續(xù)的，而在試樣的表面上發(fā)生不連續(xù)現(xiàn)象時，有兩種情況要考慮：第一：邊緣密封入容器內(nèi)的試樣的壁效應(yīng)；第二，在所有試樣的前流體和后流體接觸面上的終端效應(yīng)。一般來說，對于粉末冶金材料，如果試樣的直徑不小于組成多孔金屬的顆粒直徑的大約100倍時，壁效應(yīng)可以忽略。當(dāng)試樣直徑為顆粒直徑的40 倍時，誤差約小于5%。當(dāng)試樣厚度不小于組成多孔金屬的顆粒直徑的10倍時，終端效應(yīng)可以忽略不計。當(dāng)有壁效應(yīng)的情況下，終端效應(yīng)也依賴于表面孔和內(nèi)部孔之間的差值。2.3.2相對透氣系數(shù)為了工程上的使用方便，在實際測量中是提供所謂相對透氣系數(shù)（Kg），通常也稱為透氣度。將達西定律可以變換成2.49式：如果令：那么根據(jù)達西定律可以得到：式中 Kg 相對透氣系數(shù)，m3/hKPam2；Q 氣體流量，m3/h；P 氣體通過多孔材料前后產(chǎn)生的壓力降，KPa；A 多孔材料測試部分的面積，m2。 從2.50、2.51式可以看到，Kg與粘性滲透系數(shù)v成正比，可以反映出氣體對多孔材料的透過性能。相對透氣系數(shù)（Kg）是多孔材料氣體透過性能的一種簡易表征方式。相對透氣系數(shù)越大，多孔材料的氣體透過能力越好。從相對透氣系數(shù)的計算公式2.51式可以看出其表征的是：在單位壓差下，通過單位面積多孔材料氣體的流量（或一定流量的氣體，通過單位面積多孔材料時產(chǎn)生的壓降），計量單位為m3/hKPam2。相對透氣系數(shù)反映了多孔材料使用時人們比較關(guān)心的流量與壓力的性能指標(biāo)，即不同流量流體通過多孔材料后產(chǎn)生的壓力降。同時，當(dāng)相對透氣系數(shù)測試條件符合粘性滲透系數(shù)測試要求時，透氣度和粘性滲透系數(shù)是可以通過2.50式換算的。與粘性及慣性滲透系數(shù)相比，相對透氣系數(shù)在工程上被普遍采用。達西定律稱為線性定律，只能在服從線性規(guī)律的范圍內(nèi)使用。滿足線性定律的條件為流體在多孔材料中的運動規(guī)律符合層流運動規(guī)律。在多孔體中，當(dāng)作用在流體上的壓差較小，流速較低，流體的雷諾準(zhǔn)數(shù)Re小于臨界雷諾準(zhǔn)數(shù)時，流體為層流運動。隨著孔徑、流速的增大，流體運動將不再遵循線性規(guī)律，演變?yōu)榉蔷€性，即紊流，這時達西公式不再適用。實際測試過程中不同壓差點測出的Kg值是不同的，而且流量的取值范圍選取越大，這種差別也越大，正是上述現(xiàn)象的反映。所以，相對透氣系數(shù)測試應(yīng)滿足層流條件，一般壓差值選擇小于等于1KPa6。表2.6是一組不銹鋼粉末多孔材料不同壓差下得到的相對透氣系數(shù)Kg。表2.6 不銹鋼粉末多孔材料的相對透氣系數(shù)試樣編號孔徑m測試面積cm2流量m3/h壓差KPa相對透氣系數(shù)m3/hKPam2FG30128540.722.00.15731282.50.22027913.00.2892549FG30213140.722.00.28417292.50.37216503.00.4711564FG3036840.721.00.3626781.50.5446772.00.7316722.50.9476483.01.167631FG3044040.720.250.1943210.500.3973191.00.7603231.51.1483212.01.579311由測試結(jié)果看出：隨著多孔材料孔徑由大到小，不同壓差下的Kg值的誤差也由大到小發(fā)生變化，可見測試條件相同的必要性。受測試設(shè)備量程限制，測試時試樣壓差值或流量值的選擇應(yīng)有統(tǒng)一的規(guī)律或規(guī)定，以保證測試條件相同。相同孔隙結(jié)構(gòu)試樣的壓差或流量盡可能取值一致，即壓差取一定值，測量流量，或流量取一定值測量壓差，由此使測試結(jié)果的可比性、參照性增強。多孔材料紊流狀態(tài)下流量與壓差關(guān)系為冪函數(shù)（見公式2.52），相對透氣系數(shù)可據(jù)此簡便的確定6。式中n值的確定方法如下：在雙對數(shù)坐標(biāo)系中作出多孔試樣的流量壓差曲線，該曲線為一直線，直線與壓差為自變量的坐標(biāo)軸的夾角為，那么，n = 。n = 1時 為層流狀態(tài)，紊流狀態(tài)n 1，并且多孔材料的孔徑越大，n值越小，越容易出現(xiàn)紊流現(xiàn)象。2.3.3相對滲透系數(shù)相對滲透系數(shù)與相對透氣系數(shù)的含義、計算公式相同。為了與相對透氣系數(shù)區(qū)別開，將流體為液體時由的達西（Darcy）得到的K值稱為相對滲透系數(shù)。在相對透氣系數(shù)測試時，氣體的自重的影響可以忽略，但是對于液體而言就要進行適當(dāng)?shù)男拚?，儀器結(jié)構(gòu)設(shè)計時應(yīng)當(dāng)考慮。相對滲透系數(shù)測定儀的原理示意圖如圖2.12。其主要部分是由等截面AO的園圖2.12 相對滲透系數(shù)測定儀的原理示意圖柱管M，多孔試樣P及溢流杯N構(gòu)成。測定時液體充滿M管中，在重力作用下液體將慢慢透過多孔試樣，使得液體濾流。當(dāng)濾流條件符合層流條件時，在時間t0時液面移動到A的位置，且把此點作為初始點（時間t = t0），此瞬時作用在多孔試樣上的壓力為9.81HO，其中為試驗液體的密度。當(dāng)測試過程到任意瞬時t時，液柱高度由HO降到h，那么在t0t時間內(nèi)通過多孔試樣的液體體積為AO（HOh）。由達西定律可得到2.53式： 式中 KL 多孔試樣的相對滲透系數(shù)，m3/hKPam2； A 濾流通過多孔試樣的面積，m2； AO 液柱截面積，m2； HO 液柱初始高度，m； h 測試時間為t時的液柱高度，m。 H（t）即液柱高度為時間t的函數(shù)。初始時間為t0 = 0 時，液柱高度為HO。到任意時間t時，高度H（t）為h。所以，2.53式變?yōu)椋何⒎趾蠼獯宋⒎址匠炭傻茫?當(dāng)t = 0時，由上式得C = lnHO，2.55式變?yōu)椋?當(dāng)時間為t 時，lnH（t）= h，2.56式變?yōu)椋?此公式即為相對滲透系數(shù)測定儀的原理依據(jù)。在固定HO、 h