微生物電化學(xué)脫氯.ppt

微生物電化學(xué)系統(tǒng)脫氯研究 匯報人 楚鑫鵬導(dǎo)師 胡敬平教授2015年10月8日 結(jié)論與展望 微生物電化學(xué)陰極脫氯 微生物電化學(xué)陽極脫氯 4 2 3 1 研究背景 氯酚類廢水的來源和危害 農(nóng)藥 醫(yī)藥 染料 塑料等行業(yè)的工藝過程中 氯酚類化合物 CPs 由于其特殊的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 被廣泛的用作殺菌劑 消毒劑及防腐劑等 來源 危害 腐蝕性 毒性將近95 以上的氯代有機(jī)物都有毒 被認(rèn)為是 致癌 致畸 致突變 的可疑 三致 效應(yīng)物質(zhì) 美國環(huán)保署公布 了65類129種優(yōu)先污染物 這些物質(zhì)其中就包括一氯酚 二氯酚 三氯酚 五氯酚等十幾種氯酚類化合物 氯酚類廢水處理技術(shù) 電化學(xué)法和物理化學(xué)法處理 反應(yīng)快 抗負(fù)荷沖擊能力強(qiáng) 但此法能耗大 成本高生物處理法耗能低 處理效率高 但生物反應(yīng)慢 耗時長 抗負(fù)荷沖擊能力低 生物電化學(xué)技術(shù)將電化學(xué)和生物技術(shù)相結(jié)合 在保留其各自的優(yōu)點的同時 弱化了不足 生物電化學(xué)系統(tǒng)研究現(xiàn)狀 MFCs利用產(chǎn)電微生物將有機(jī)物中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能 其基本工作原理是 在厭氧的陽極室中 有機(jī)物在附著于陽極上微生物的作用下降解 生成電子 質(zhì)子和小分子產(chǎn)物 電子經(jīng)生物組分 陽極之間 外電路傳遞到陰極 再與陰極室的電子受體 通常為氧氣鐵氰化鈉等氧化劑 結(jié)合 質(zhì)子經(jīng)質(zhì)子交換膜傳遞到陰極 如此形成閉合回路 MCFs MECs是一種施加外電壓以實現(xiàn)某種反應(yīng)過程或者獲得某種產(chǎn)物的BES系統(tǒng) 并以氫氣或者甲烷的形式回收能量 其基本工作原理是 在生物電解池中 微生物降解有機(jī)質(zhì)獲得的電子 電子經(jīng)細(xì)胞膜轉(zhuǎn)移到了細(xì)胞外的陽極 然后在外加電源提供的電勢差作用下經(jīng)外接電路到達(dá)陰極 在陰極室中 從質(zhì)子交換膜傳遞來的質(zhì)子和電子結(jié)合生成氫氣 MECs MFCs陰極脫氯的基本機(jī)理 微生物燃料電池 MicrobialFuelCells 簡稱MFCs 脫氯是在厭氧狀態(tài)下富集微生物 通過微生物的催化進(jìn)而還原含氯有機(jī)物物 也就是通常所說的生物陰極微生物燃料電池 它能夠在處理污水的同時 能將有機(jī)物的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能 反應(yīng)機(jī)理上看 脫氯是整個微生物燃料電池系統(tǒng)共同作用的結(jié)果 如圖所示 主要環(huán)節(jié)包括質(zhì)子和電子的產(chǎn)生 傳遞和消耗3個階段 厭氧條件下 陽極室內(nèi)微生物氧化乙酸鈉產(chǎn)生質(zhì)子和電子 式 1 電子從細(xì)胞內(nèi)傳到陽極后經(jīng)由外電路到陰極 質(zhì)子則通過質(zhì)子交換膜到陰極室 最后吸附在陰極上的含氯有機(jī)物接受質(zhì)子和電子被還原 式 2 對陽極的微生物進(jìn)行馴化使陽極與微生物形成復(fù)合體系的初衷在于在不但要為生物陰極對含氯有機(jī)物的還原提供電子的同時 且能夠使陽極保證恒電位的輸出 以此減少生物陰極還原過程中的不穩(wěn)定因素 在電化學(xué)體系中 陰陽兩極發(fā)生的氧化還原的反應(yīng)是電化學(xué)系統(tǒng)的關(guān)鍵所在 為此陽極性能的好壞直接關(guān)系著BES轉(zhuǎn)化廢水中的含氯有機(jī)物的效果 因此保證陽極的穩(wěn)定是十分必要的 生物陽極的馴化 生物電化學(xué)系統(tǒng)是由陽極室和陰極室兩部分組成 陽極室主要是產(chǎn)電微生物 提供電源 陰極室接種 富集陰極微生物 其不僅要能夠耐陰陽極間的電勢差 還要能夠耐受和降解含氯有機(jī)物 而來自厭氧污泥中的普通微生物對含氯有機(jī)物這一難降解有毒物質(zhì)沒有足夠的耐受力和降解能力 因此 首先 利用不同濃度梯度的含氯有機(jī)物廢水馴化厭氧污泥 獲得能夠降解含氯有機(jī)物的微生物混合菌群 然后 將馴化后的污泥上清液接種到陰極室 陽極已經(jīng)成功啟動 在陰極室中進(jìn)一步馴化 篩選 以獲得有較高電壓 電流耐受力的微生物菌群 生物陰極的馴化實質(zhì)就是一類特異性微生物定向附著于陰極表面與之形成復(fù)合體的過程 生物陰極的馴化是先通過靜態(tài)實驗法先對轉(zhuǎn)化含氯有機(jī)物的微生物進(jìn)行富集 再將富集液轉(zhuǎn)接至裝有馴化成功的生物陽極的BES的陰極室進(jìn)行定向馴化 Du等將厭氧污泥至于1000mL三角燒瓶中 加入2 4 DCP模擬廢水和蒸餾水 于恒溫培養(yǎng)箱中厭氧培養(yǎng) 厭氧污泥的馴化裝置示意圖如圖所示 混合液中2 4 DCP濃度以50mg L開始 每個濃度的馴化持續(xù)6天 該濃度的馴化結(jié)束后 洗凈污泥中的殘留污染物及微生物代謝產(chǎn)物 然后進(jìn)行下一濃度的馴化實驗 以50 100 150mg L為污泥馴化的濃度梯度 并逐級提高三角燒瓶中2 4 DCP的濃度 每一梯度馴化結(jié)束后 測定2 4 DCP濃度在馴化污泥中的變化 以及馴化污泥降解中脫氫酶活性 以檢測馴化效果 生物陰極的馴化 污泥馴化裝置示意圖 馴化污泥對含氯有機(jī)物的降解 9 WatanabeM HaradaK CarmichaelW etal Toxicmicrocystis J CRC 1996 Liang在對生物陰極馴化之后 向成功啟動并穩(wěn)定運行的MFC反應(yīng)器的生物陰極中投加200mg L的2 4 DCP后 檢測反應(yīng)器對2 4 DCP的轉(zhuǎn)化效果 測得結(jié)果如圖所示 MFC對2 4 DCP的轉(zhuǎn)化效果由圖中可以看出 在第96h的時候 MFC對2 4 DCP的轉(zhuǎn)化率已經(jīng)達(dá)到了93 7 與傳統(tǒng)厭氧法對2 4 DCP的降解進(jìn)行了對比 轉(zhuǎn)化時間縮短了48h 生物電化學(xué)系統(tǒng)的引入 使得2 4 DCP的轉(zhuǎn)化時間明顯縮短 即達(dá)到了較高的轉(zhuǎn)化率 pH值的影響研究 實際含氯有機(jī)物廢水的pH值應(yīng)該是在一定范圍內(nèi)波動變化的 若使用BES非生物陰極處理含2 4 DCP廢水時 陰極進(jìn)水pH值的變化對整個反應(yīng)系統(tǒng)不會造成明顯的影響 主要影響質(zhì)子的傳遞過程 但是對于生物陰極來講 由于pH值對微生物的新陳代謝和生長繁殖具有很大的影響 主要是微生物代謝過程中產(chǎn)生的各種酶的酶活受pH影響較大 加之pH的變化會使微生物細(xì)胞壁和細(xì)胞膜的通透性產(chǎn)生一定的影響 為此會改變微生物細(xì)胞內(nèi)的滲透壓 諸多因素變化致使微生物對含氯有機(jī)物的耐受性發(fā)生變化 若pH波動過大可能會使陰極微生物失活 造成生物陰極運行崩潰 所以研究pH對生物陰極處理含氯有機(jī)物廢水的影響 在工程應(yīng)用中是十分必要的 BCEs中在外加0 5V電壓的情況下 選取pH 6 5 pH 7 0 pH 7 5三個點來研究進(jìn)水pH不同下 2 4 DCP隨反應(yīng)時間的轉(zhuǎn)化分析 如圖所示陰極在不同的pH值條件下 BES對2 4 DCP都具有較好的轉(zhuǎn)化效果 也就是說pH在6 5 7 5之間波動時生物陰極的微生物電化學(xué)活性有所波動 但是是在生物陰極能夠耐受的范圍內(nèi) 但從圖中比較看出 2 4 DCP的轉(zhuǎn)化速率pH 7 0時大于pH 6 5 轉(zhuǎn)化速率最小的是在pH 7 5時 這說明BES的生物陰極能較好的適應(yīng)偏酸性的環(huán)境 pH值的影響研究 劉鼎等以BCFs對五氯苯酚的降解進(jìn)行了研究 當(dāng)pH值由8 5下降至5 5時 非生物陰極對五氯苯紛的去除率不斷增強(qiáng)即較低的值有利于五氯苯苯的電化學(xué)還原 在生物陰極中 當(dāng)pH值由8 5下降到5 5時 五氯苯酚去除率逐漸增高 在pH值在6 5的條件下 生物陰極對五氯苯酚的去除效果達(dá)到最佳 89 7 3 7 然而 繼續(xù)降低 生物陰極對五氯苯酚的去除率卻迅速下降 說明當(dāng)pH值低于6 0時會對EAB產(chǎn)生抑制作用 這一結(jié)果與傳統(tǒng)生化處理方法中五氯苯酚降解菌最適的值范圍 6 0 7 0 相一致 pH值的影響研究 外加電壓的影響 在電化學(xué)處理廢水中 外加電壓是很重要的參數(shù) 電壓越大 電解的電流越大 底物反應(yīng)的速率也越快 能大大提高廢水處理的效果 但是 電流增加會使陽極電勢也增大 陽極微生物的催化活性變差 同時陰極電勢會變得更低 這樣析氫等副反應(yīng)發(fā)生的可能性越大 從而降低氯酚還原的效率 更重要的是 外加的電壓越大意味著系統(tǒng)消耗的電能也越多 因此考查不同外加電壓對氯酚廢水處理是很有必要的 如圖所示 未加電壓和外加0 3V電壓培養(yǎng)反應(yīng)120h時2 4 DCP幾乎沒有轉(zhuǎn)化 且在樣品檢測中發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)時間的增加 反應(yīng)液中沒有有苯酚的生成 而0 5V和0 7V外加電壓下反應(yīng)120h 2 4 DCP基本已經(jīng)被轉(zhuǎn)化 且外加電壓越大 2 4 DCP的轉(zhuǎn)化速率越快 伴隨生成苯酚速率也就越快 在外加0 7V電壓運行60h 2 4 DCP的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了72 35 那么為何在不加電壓和外加0 3V電壓的情況下反應(yīng)器并沒有對2 4 DCP有轉(zhuǎn)化作用 而在0 5V和0 7V外加電壓下能夠?qū)? 4 DCP具有較好的轉(zhuǎn)化效果 在開路 0V 0 3V 0 5V 0 7V狀態(tài)下 反應(yīng)器對2 4 DCP都與轉(zhuǎn)化作用 只是轉(zhuǎn)化效果有所差別 隨著外加電壓的升高 2 4 DCP的轉(zhuǎn)化速率越快 苯酚的生成速率也越快 外加電壓的影響 盡管外加電壓有利于含氯有機(jī)物的降解 但外界需要供的能量也越大 楊婷采用MEC方式對4 氯酚降解過程中的能耗作了分析 當(dāng)外加電壓從0V 0 7V時 24小時降解效率從61 8 提高到92 5 但電流密度從12 08提高到27 08A m3時 能量消耗明顯變大 從0 097增大至0 549kWh mol4 CP 與純粹的電化學(xué)還原4 氯酚類物質(zhì)相比 該方法消耗的能量仍低的多 一般來說 傳統(tǒng)的電化學(xué)系統(tǒng)降解1mol的氯酚類物質(zhì)需要消耗約3 4 99kWh的能量 可能的原因有 首先陽極微生物氧化葡萄糖為陰極還原提供了部分可更新能源 整體降低了能量消耗其次陽極自身被微生物催化劑催化 降低了陽極的過電勢 最后BESs中陰極還原4 氯酚的電勢相對于純電化學(xué)方法而言要高 一般在 700mV至 1500mVvsSHE才能被還原 而本實驗檢測發(fā)現(xiàn)在 278mV至 350mV就可以發(fā)生反應(yīng) 因此 BESs可以降低電化學(xué)工藝處理難降解物質(zhì)中消耗的能量 并且還可以有相當(dāng)可觀的去除效率 外加電壓的影響 生物陰極與非生物陰極的比較 兩組的2 4 DCP的濃度在實驗的7天里逐漸降低 生物陰極組的2 4 DCP濃度曲線一直處于非生物陰極組的下方 并且 濃度曲線經(jīng)擬合得到的2 4 DCP的降解速率常數(shù) 生物陰極組和非生物陰極組分別為0 640和0 321 因此 生物陰極BES系統(tǒng)對2 4 DCP的處理具有強(qiáng)化作用 與非生物陰極組相比 生物陰極組的陰極電勢和電流都較高 這些都是因為在陰極微生物的作用下 經(jīng)外電路傳遞來的電子可被2 4 DCP的還原迅速消耗 減少了電子的累積 提高了陰極電勢 增加了電壓和電流 進(jìn)而提高2 4 DCP的轉(zhuǎn)化速率 在生物陰極組中2 4 DCP的還原電位比在非生物陰極組中低 可能是因為陰極微生物降低了2 4 DCP還原反映的能量壁壘 使得該反應(yīng)更加容易了 功率密度曲線和極化曲線的比較發(fā)現(xiàn) 與非生物陰極組相比 生物陰極組的最大輸出功率大 內(nèi)阻小 因此 陰極微生物可提高BES的產(chǎn)電性能 降低電池的能量內(nèi)耗 提高2 4 DCP對電子的利用效率 陰極庫倫效率的比較發(fā)現(xiàn) 陰極微生物的引入可提高BES陰極的電子利用效率 微生物電化學(xué)陽極脫氯 與陰極BESs相比 生物陽極也已經(jīng)被廣泛的用于去除難降解化合物 據(jù)報道 可以被MFCs陽極降解的難降解物質(zhì)有很多種 例如苯酚 硝基苯 喹啉 吡啶 偶氮染料等 另外 纖維素和甲殼質(zhì)類顆粒性物質(zhì) 木質(zhì)纖維素類物質(zhì)均可以用MFCs生物陽極處理 生物陽極MFC降解4 氯酚時 氯酚可以作為陽極底物輸出功率同時實現(xiàn)自身降解 但是對MFC的產(chǎn)電性能有影響 以醋酸鈉作為混合基質(zhì) 4 氯酚濃度從0mg L增加至100mg L時 其最大輸出功率從9 86W m3降低至5 43W m3 同時廢水處理效果也受到了影響 4 CP去除率也從82 9 降低至 70 7 以4 氯酚為單一基質(zhì)時 MFC輸出功率僅為0 32W m3 4 氯酚去除率為60 2 并且在開始的12h內(nèi)4 氯酚的速率相對較快 這可能是MFC剛開始運行時產(chǎn)電微生物的活性較強(qiáng) 可以快速利用底物 隨著時間延長 微生物活性下降 去除率下降 結(jié)果表明 醋酸鈉在某種程度上有利于4 氯酚的降解 不同濃度4 氯酚下MFC的功率曲線 其中SA代表醋酸鈉 CP代表4 氯酚 MFC中4 氯酚去除率隨時間的變化 微生物電化學(xué)陽極脫氯 MFC中4 氯酚去除率隨時間的變化 開路條件 模擬厭氧生物反應(yīng)器下4 CP去除率隨時間的變化 與普通的生物法相比 廢水處理效果有明顯的改善 4 氯酚的去除率仍舊提高了18 27 微生物電化學(xué)陽極脫氯 MFC系統(tǒng)作為一種有潛在的處理技術(shù)主要可以從再生廢水中開發(fā)出電能 而且普遍認(rèn)為在陽極室或陰極室的生物電化學(xué)反應(yīng)會使底物直接氧化或還原 這下反應(yīng)可以促進(jìn)氧化 還原氛圍在電極表面因此產(chǎn)生比生物法更高的底物去除率 普通微生物法處理廢水 如好氧法不僅需要曝氣消耗能量 而且目前研究來看還沒有發(fā)現(xiàn)可回收能源 有研究者一直致力于從厭氧生物法中回收產(chǎn)生的甲烷等燃?xì)?但是其產(chǎn)率不高而且收集也很困難 因此 總結(jié)目前國內(nèi)外難生物降解化合物的研究現(xiàn)狀及本實驗的結(jié)果 BES比傳統(tǒng)的生物法及電化學(xué)方法更適合處理難生物降解化合物 結(jié)論與展望 MFC造價高和規(guī)模尺寸小 由于現(xiàn)在大多數(shù)的MFC還要用到質(zhì)子交換膜 對于非生物陰極為了增加催化活性 一般還使用含有鍍Pt的材料 導(dǎo)致其使用成本較高 需要降低 另一方面 目前已經(jīng)報道研究使用MFC的體積都較小 通常 這與實際工程應(yīng)用需要還有較大的差距 還需要進(jìn)一步的擴(kuò)大其規(guī)模尺寸 才能滿足實際應(yīng)用需求 MFC產(chǎn)電性能和降解污染物效率的結(jié)合 隨著研究人員在MFC領(lǐng)域的研究日益深入 人們對影響MFC產(chǎn)電性能的各種因素進(jìn)行了大量的研究分析 并獲得了很多有意義的研究結(jié)果 針對MFC對污染物的降解情況上 目前也有了很大的發(fā)展 但如何將MFC的產(chǎn)電能力和污染物降解效率高效結(jié)合上 還存在著較多不確定的因素 從而制約了MFC的發(fā)展 MFC結(jié)構(gòu)限制其在實際污水處理中的應(yīng)用 對于雙室MFC 在結(jié)構(gòu)上一般還需要使用質(zhì)子交換膜間隔于陰陽極室之間來傳導(dǎo)質(zhì)子 而在實際處理廢水中 如某塊受污染的地下水區(qū)域處理 如何將陰陽極室連接使之構(gòu)成回路 將是MFC實際處理上的瓶頸 需要加以解決 MFC具有燃料來源廣泛和轉(zhuǎn)化率高的特點 為廢水的資源化利用和電能回收提供一種非常有前景的方法 然而 要想使其成為一種成熟的污水處理技術(shù)實現(xiàn)實際應(yīng)用 還存在一定的問題 參考文獻(xiàn) 1 顧荷炎微生物燃料電池的產(chǎn)電性能及對氯酚廢水協(xié)同脫氯的研究 D 杭州 浙江大學(xué) 2007 2 楊婷 生物電化學(xué)系統(tǒng)處理4 氯酚廢水的實驗研究 D 哈爾濱 哈爾濱工程大學(xué) 2012 3 梁慶 微生物電解轉(zhuǎn)化水中2 4 二氯苯酚的研究 D 哈爾濱 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 2011 28 45 4 楊婷 生物電化學(xué)系統(tǒng)處理4 氯酚廢水的實驗研究 D 哈爾濱 哈爾濱工程大學(xué) 2012 39 47 5 王寧 生物陰極MFCs降解不同氯酚及誘導(dǎo)效應(yīng) D 大連 大連理工大學(xué) 2012 6 HuangL ShiY WangN etal Anaerobic aerobicconditionsandbiostimulationforenhancedchlorophenolsdegradationinbiocathodemicrobialfuelcells J Biodegradation 2014 25 4 615 632 7 AulentaF RealeP Ca