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三元材料總結(jié)范文 在自然界中，鋰元素是最輕的金屬，它的原子量為6.94g/mol，=0.53g/cm-3，電化學(xué)當(dāng)量最小，為0.26gAh-1，標(biāo)準(zhǔn)電極電位最負，為-3.045V，鋰元素的這些特點決定了它是一種具有很高比能量的材料。 層狀的Co02，其理論容量為274mAhg，實際容量在140155mAhg。 其優(yōu)點為工作電壓高，充放電電壓平穩(wěn)，適合大電流放電，比能量高，循環(huán)性能好。 缺點是實際比容量僅為理論容量的50左右，鈷的利用率低，抗過充電性能差，在較高充電電壓下比容量迅速降低。 另外，再加上鈷資源匱乏，價格高的因素，因此，在很大程度上減少了鉆系鋰離子電池的使用范圍，尤其是在電動汽車和大型儲備電源方面受到限制。 鎳鈷錳三元復(fù)合正極材料研究工作中面臨的問題和不足 (1)合成工藝不成熟，工藝復(fù)雜。 由于世界各國對于復(fù)合正極材料的研究最近幾年才開始，且材料中的Ni2+極難氧化成Ni3+，錳離子也存在多種氧化價態(tài)，因而合成層狀結(jié)構(gòu)的正極材料較為困難，尚未研究出最佳的合成工藝。 由于大量摻入過渡金屬元素等因素，復(fù)合正極材料的合成工藝相對復(fù)雜，需經(jīng)過長時間的煅燒，并且大多只能在氧氣氣氛中，溫度高于900的條件下合成出具有優(yōu)異電化學(xué)性能的復(fù)合正極材料，這對于該材料的工業(yè)化生產(chǎn)帶來了很大的局限性。 (2)忽略了鎳鈷錳三元復(fù)合正極材料合成過程中前驅(qū)體的研究。 由于目前合成復(fù)合正極材料均需煅燒，而國內(nèi)外普遍采用直接市售的、Ni-H電池及陶瓷行業(yè)專用的鎳化物、鈷化物和錳化物作為煅燒原料進行合成，僅考慮原料的化學(xué)組成，而未注意到煅燒前驅(qū)體的種類和相關(guān)性能對復(fù)合正極材料的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能產(chǎn)生的巨大影響。 目前開發(fā)高性能、低成本的新型鋰離子電池正極材料的研究思路主要有 (1)充分綜合鈷酸鋰良好的循環(huán)性能、鎳酸鋰的高比容量和錳酸鋰的高安全性及低成本等特點，利用分子水平混合、摻雜、包覆和表面修飾等方法合成鎳鈷錳等多元素協(xié)同的復(fù)合嵌鋰氧化物； (2)高安全性、價廉、綠色環(huán)保型橄欖石結(jié)構(gòu)的LiMPO4(M=Fe、Mn、V等)的改性和應(yīng)用； (3)通過對傳統(tǒng)的鈷酸鋰、鎳酸鋰和錳酸鋰等正極材料進行改性、摻雜或修飾，以改善其理化指標(biāo)和電化學(xué)性能。 其中利用具有多元素過渡金屬協(xié)同效應(yīng)的鎳鈷錳等復(fù)合嵌鋰氧化物，因其良好的研究基礎(chǔ)及可預(yù)見的應(yīng)用前景而成為近年備受關(guān)注的焦點之一。 鋰離子電池正極材料應(yīng)達到的要求鋰離子電池正極材料一般均采用嵌入化合物，主要是過渡金屬氧化物，一方面，過渡金屬存在混合價態(tài)，電子導(dǎo)電性比較理想；另一方面不易發(fā)生歧化反應(yīng)。 性能優(yōu)良的鋰離子電池正極材料應(yīng)該具有以下幾個方面的性能(l)正極材料中要有豐富的鋰存在，這樣才能夠有大量的鋰進行可逆嵌入和脫嵌反應(yīng)，就可以使電池的容量得到提高。 在鋰離子脫嵌時電極反應(yīng)的自由能變化不大，以保證電池充放電電壓平穩(wěn)。 (2)在進行嵌入/脫嵌過程中，鋰離子要具有良好的嵌入和脫嵌可逆性，并且在這個過程中正極材料的結(jié)構(gòu)應(yīng)該變化很少，這樣有利于提高鋰離子電池的循環(huán)性能，具有大量的界面結(jié)構(gòu)和表觀結(jié)構(gòu)，有利于增加嵌鋰的空間位置，提高嵌鋰容量。 (3)正極材料需具有大孔徑隧道結(jié)構(gòu)，以便鋰離子在“隧道”中有較大的擴散系數(shù)和遷移系數(shù)，并具有良好的電子導(dǎo)電性和離子導(dǎo)電性，這樣可減少極化，提供最大工作電流。 (4)作為正極材料的嵌入化合物，應(yīng)該與電解液盡可能的少反應(yīng)或者不反應(yīng)，彼此間的化學(xué)相容性要好，在整個充放電過程中電化學(xué)穩(wěn)定性高，并且與電解質(zhì)保持良好的熱穩(wěn)定性，以保證工作的安全。 (5)過渡金屬離子在嵌入化合物中應(yīng)具有較高的氧化還原電位，從而使電池的輸出電壓高。 氧化還原電位隨鋰離子的變化盡可能少，這樣電池的電壓不會發(fā)生顯著地變化，可保持較平穩(wěn)的充電和放電。 (6)電解液的穩(wěn)定電位區(qū)間大于電池的應(yīng)用電位區(qū)間。 (7)在產(chǎn)品的產(chǎn)業(yè)化方面，正極材料應(yīng)該具備原材料容易獲得，價格相對低廉，對環(huán)境無污染，能量密度高，易于制作成各種形狀的電極結(jié)構(gòu)，提高鋰離子電池的性能價格比。 三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的發(fā)展近年來，為應(yīng)對汽車工業(yè)迅猛發(fā)展帶來的諸如環(huán)境污染、石油資源急劇消耗等負面影響，各國都在積極開展采用清潔能源的電動汽車EV以及混合動力電動車HEV的研究。 其中作為車載動力的動力電池成為EV和HEV發(fā)展的主要瓶頸。 商業(yè)化的鋰離子電池主要采用LiCoO2作為正極材料，LiCoO2存在安全性和耐過充性問題，Co屬于稀有資源，價格昂貴，且金屬鈷容易對環(huán)境造成污染。 而LiNiO2的穩(wěn)定性差，容易引起安全問題，需在氧氣氣氛下合成，并且容易發(fā)生陽離子混排和生成非化學(xué)計量結(jié)構(gòu)化合物。 錳系正極材料價格低廉，資源豐富，分布廣泛，其中層狀LiMnO2是一種熱力學(xué)不穩(wěn)定材料，容量雖高，但是在充放電過程中層狀結(jié)構(gòu)會向尖晶石型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致比容量衰減快，電化學(xué)性能不穩(wěn)定。 LiMn2O4在循環(huán)過程中容易發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變以及錳離子的溶解和Jahn-Teller效應(yīng)，導(dǎo)致電池容量衰減。 LiFePO4可稱為零污染正極材料，由于其在價格便宜和高安全性方面的優(yōu)勢，而倍受重視，近年來，該材料得到廣泛研究和應(yīng)用，但該材料電導(dǎo)率低，且振實密度小，因而，其應(yīng)用領(lǐng)域依然受到很大限制。 綜合LiCoO2,LiNiO2,LiMnO2三種鋰離子電池正極材料的優(yōu)點，三元材料的性能好于以上任一單一組分正極材料，存在明顯的協(xié)同效應(yīng)，被認為是最有應(yīng)用前景的新型正極材料。 通過引入Co，能夠減少陽離子混合占位，有效穩(wěn)定材料的層狀結(jié)構(gòu)，降低阻抗值，提高電導(dǎo)率。 引入Ni,可提高材料的容量。 引入Mn，不僅可以降低材料成本，而且還可以提高材料的安全性和穩(wěn)定性。 三元材料可以按照不同比例，由鎳鈷錳三種金屬元素組成復(fù)合型過渡金屬氧化物，用通式LiNi1-x-yCoxMnyO2來表示。 目前比較普遍的做法是將Ni/Mn兩種金屬元素的摩爾比固定為11，以維持三元過渡金屬氧化物的價態(tài)平衡，然后再調(diào)整它們與Co元素的比例，在平衡性能和成本的基礎(chǔ)上，優(yōu)化組成。 現(xiàn)在文獻中最常見的組成是LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元正極材料，此外還有LiNi2/5Co1/5Mn2/5O2，LiNi3/8Co2/8Mn3/8O2等。 作為一類具有三元協(xié)同效應(yīng)的功能材料，Ni、Co、Mn的計量比對該材料的合成及性能影響顯著。 一般來說，Ni的存在能使LiNixCoyMn1-x-yO2的晶胞參數(shù)c和a值分別增加，同時c/a值減小，晶胞體積相應(yīng)增大，有助于提高材料的可逆嵌鋰容量。 但過多Ni2+的存在又會因為與Li+發(fā)生位錯現(xiàn)象而使材料的循環(huán)性能惡化。 Co能有效地穩(wěn)定復(fù)合物的層狀結(jié)構(gòu)并抑制3a和3b位置陽離子的混合，即減小Li層與過渡金屬層的陽離子混合，從而使鋰離子的脫嵌更容易，并能提高材料的導(dǎo)電性和改善其充放電循環(huán)性能；但隨Co的比例增大，晶胞參數(shù)中的c和a值分別減小，c/a值反而增加，使得晶胞體積變小，導(dǎo)致材料的可逆嵌鋰容量下降。 而Mn的引入除了大幅度降低成本外，還能有效地改善材料的安全性能，但Mn的含量太高則容易出現(xiàn)尖晶石相而破壞材料的層狀結(jié)構(gòu)。 目前，鎳鈷錳三元正極材料的研究主要集中在材料的合成以及電化學(xué)性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系上。 在實際電池中，正極材料顆粒的形貌、粒徑分布、比表面積及振實密度等物性特征對材料的加工性能及電池的綜合電性能影響很大，為了拓寬鋰離子電池的應(yīng)用范圍，尤其是將三元材料應(yīng)用于對安全性、循環(huán)性以及倍率特性要求苛刻的動力電池上，高密度、粒徑分布均勻的球形三元材料的制備已經(jīng)成為研究的熱點，而如何在保證其電化學(xué)性能的前提下提高其振實密度則是三元材料走向大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵。 預(yù)計到xx年和2020年我國車用和儲能鋰離子電池將達到如下目標(biāo)(表l，2)，大規(guī)模應(yīng)用于電動交通、智能電網(wǎng)等領(lǐng)域，進一步促進新能源產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展。 三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的結(jié)構(gòu)特點LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料具有與LiCoO2相似的單一的基于六方晶系的-NaFeO2型層狀巖鹽結(jié)構(gòu)，空間點群為R3m。 鋰離子占據(jù)巖鹽結(jié)構(gòu) （111）面的3a位，過渡金屬離子占據(jù)3b位，氧離子占據(jù)6c位,每個過渡金屬原子由6個氧原子包圍形成MO6八面體結(jié)構(gòu)，而鋰離子嵌入過渡金屬原子與氧形成的Ni1/3Co1/3Mn1/3O層。 因為二價鎳離子的半徑（0.069nm）與鋰離子的半徑（0.076nm）相接近，所以少量鎳離子可能會占據(jù)3a位，導(dǎo)致陽離子混合占位情況的出現(xiàn)，而這種混合占位使得材料的電化學(xué)性能變差。 通常在XRD中，將 （003）/ (104)峰的強度比以及 （006）/ （012）和 （018）/ （110）峰的分裂程度作為陽離子混合占位情況的標(biāo)志。 一般情況下， （003）/ (104)峰的強度比高于1.2，且 （006）/ （012）和 （018）/ （110）峰出現(xiàn)明顯分裂時，層狀結(jié)構(gòu)明顯，材料的電化學(xué)性能優(yōu)良。 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的晶胞參數(shù)a=2.8622?、c=14.2278?。 在晶格中鎳、鈷、錳分別以+ 2、+ 3、+4價存在，同時也存在少量的Ni3+和Mn3+，在充放電過程中，除了有Co3+/4+的電子轉(zhuǎn)移外，還存在Ni2+/3+和Ni3+/4+的電子轉(zhuǎn)移，這也使得材料具有了更高的比容量。 Mn4+只是作為一種結(jié)構(gòu)物質(zhì)而不參與氧化還原反應(yīng)。 Koyama等提出2個描述LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2晶體結(jié)構(gòu)模型，即具有33R30型超結(jié)構(gòu)Ni1/3Co1/3Mn1/3層的復(fù)雜模型，晶胞參數(shù)a=4.904?,c=13.884?，晶格形成能為-0.17eV和CoO 2、NiO2和MnO2層有序堆積的簡單模型，晶格形成能為+0.06eV。 因此，在合適的合成條件下，完全可以形成第一種模型，這種晶型在充放電過程中可以使晶格體積變化達到最小，能量有所降低，有利于晶格保持穩(wěn)定。 Ni1/3Co1/3Mn1/3超晶格型結(jié)構(gòu)模型LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2有序堆積簡模型三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的電化學(xué)性能及熱穩(wěn)定性LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作為鋰離子電池正極材料，具有較高的鋰離子擴散能力，理論容量達278mAh/g，在充電過程中，在3.6V4.6V之間有兩個平臺，一個在3.8V左右，另一個在4.5V左右，主要歸因于Ni2+/Ni4+和Co3+/Co4+2個電對，且容量可達250mAh/g，為理論容量的91%。 在2.3V4.6V電壓范圍內(nèi)，放電比容量為190mAh/g,100次循環(huán)后，可逆比容量比190mAh/g還要多。 在2.8V4.3V、2.8V4.4V和2.8V4.5V電位范圍內(nèi)進行電性能測試，放電比容量分別為159mAh/g、168mAh/g和177mAh/g.且在不同溫度下（55、75、95）和不同倍率放電時充放電，材料的結(jié)構(gòu)變化均較小，具有良好的穩(wěn)定性，高溫性能良好，但低溫性能有待改進。 鋰離子電池的安全性一直都是商業(yè)化的一個重要衡量標(biāo)準(zhǔn)，在充電狀態(tài)下與電解液的熱效應(yīng)是正極材料是否適用于鋰離子電池的關(guān)鍵。 DSC測試結(jié)果表明，充電后的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在250350未發(fā)現(xiàn)尖峰，LiCoO2在160和210有2個放熱尖峰，LiNiO2在210有一個放熱尖峰。 三元材料在這個溫度范圍內(nèi)也有一些放熱和吸熱反應(yīng)，但反應(yīng)要溫和得多。 三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制備技術(shù)有哪些正極材料微觀結(jié)構(gòu)的改善和宏觀性能的提高與制備方法密不可分，不同的制備方法導(dǎo)致所制備的材料在結(jié)構(gòu)、粒子的形貌、比表面積和電化學(xué)性質(zhì)等方面有很大的差別。 目前LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制備技術(shù)主要有固相合成法、化學(xué)沉淀法、溶膠凝膠法、水熱合成法、噴霧降解法等。 固相合成法一般以鎳鈷錳和鋰的氫氧化物或碳酸鹽或氧化物為原料，按相應(yīng)的物質(zhì)的量配制混合，在7001000煅燒，得到產(chǎn)品。 該方法主要采用機械手段進行原料的混合及細化，易導(dǎo)致原料微觀分布不均勻，使擴散過程難以順利地進行，同時，在機械細化過程中容易引入雜質(zhì)，且煅燒溫度高，煅燒時間長，反應(yīng)步驟多，能耗大，鋰損失嚴(yán)重，難以控制化學(xué)計量比，易形成雜相，產(chǎn)品在組成、結(jié)構(gòu)、粒度分布等方面存在較大差異，因此電化學(xué)性能不穩(wěn)定。 案例 1、Y.J.Shin等將Co3O4和Li2CO3通過固相反應(yīng)制得LiCoO2，然后將適量的LiCoO 2、NiO、MnO2和Li2CO3通過固相反應(yīng)得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。 由于配料混合的不均勻性直接影響到正極材料中鎳鈷錳分布，因此產(chǎn)品在組成、結(jié)構(gòu)、粒度分布等方面存在較大差別，材料電化學(xué)性能重現(xiàn)性不好。 案例 2、N.Yabuuchi等將Ni(OH) 2、Co(OH)2和Mn(OH)2按Co:Ni:Mn=0.98:1.02:0.98充分混合，球磨，在150下預(yù)熱1h，然后在空氣中加熱到1000燒結(jié)14h得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，用高溫固相法直接燒結(jié)上述原料，容易出現(xiàn)混料不均、無法形成均相共熔體以及各批次產(chǎn)物質(zhì)量不穩(wěn)定等問題。 溶膠-凝膠法先將原料溶液混合均勻，制成均勻的溶膠，并使之凝膠，在凝膠過程中或在凝膠后成型、干燥，然后煅燒或燒結(jié)得所需粉體材料。 溶膠凝膠技術(shù)需要的設(shè)備簡單，過程易于控制，與傳統(tǒng)固相反應(yīng)法相比，具有較低的合成及燒結(jié)溫度，可以制得高化學(xué)均勻性、高化學(xué)純度的材料，但是合成周期比較長，合成工藝相對復(fù)雜，成本高，工業(yè)化生成的難度較大。 案例J.Li等以鋰、鎳、錳、鈷的乙酸鹽為原料，檸檬酸為絡(luò)合劑，在80制成溶膠，然后在120干燥，形成凝膠，并在450預(yù)燒5h，900再焙燒15h，得到最終產(chǎn)物。 化學(xué)共沉淀法一般是把化學(xué)原料以溶液狀態(tài)混合，并向溶液中加入適當(dāng)?shù)某恋韯?，使溶液中已?jīng)混合均勻的各個組分按化學(xué)計量比共沉淀出來，或者在溶液中先反應(yīng)沉淀出一種中間產(chǎn)物，再把它煅燒分解制備出微細粉料。 化學(xué)共沉淀法分為直接化學(xué)共沉淀法和間接化學(xué)共沉淀法。 直接化學(xué)共沉淀法是將Li、Ni、Co、Mn的鹽同時共沉淀，過濾洗滌干燥后再進行高溫焙燒。 間接化學(xué)共沉淀法是先合成Ni、Co、Mn三元混合共沉淀，然后再過濾洗滌干燥后，與鋰鹽混合燒結(jié)；或者在生成Ni、Co、Mn三元混合共沉淀后不經(jīng)過過濾而是將包含鋰鹽和混合共沉淀的溶液蒸發(fā)或冷凍干燥，然后再對干燥物進行高溫焙燒。 與傳統(tǒng)的固相合成技術(shù)相比，采用共沉淀方法可以使材料達到分子或原子線度化學(xué)計量比混合，易得到粒徑小、混合均勻的前驅(qū)體，且煅燒溫度較低，合成產(chǎn)物組分均勻，重現(xiàn)性好，條件容易控制，操作簡單，目前工業(yè)上已有規(guī)模生產(chǎn)。 案例 1、S.C.Zhang等以LiNO 3、Ni(NO3) 2、Co(NO3)2和MnCl2為原料按摩爾量的比3.3:1:1:1溶解在乙醇里形成總離子濃度為3mol/L的溶液，將此溶液以1滴/秒的速度滴加到3mol/L的KOH乙醇溶液中，分離出沉淀并在80干燥10h，然后在空氣中于400800煅燒，獲得粒徑1040nm的粉末正極材料。 案例 2、X.FLuo等按化學(xué)計量比將NiS046H 20、CoSO47H2O和MnS04H2O溶解到蒸餾水中，在該混合溶液中緩慢加入2mol/L NaOH溶液和適量的2mol/L NH4OH，同時在50氬氣保護下激烈攪拌24h。 反應(yīng)完全后，將所得沉淀物過濾，并用蒸餾水洗滌，在5060真空條件下干燥一夜。 將所得產(chǎn)物與過量5的Li0HH20混合。 將所得粉末壓成餅狀，在480加熱5h，650加熱9h，然后在空氣中于7001000煅燒18h，獲得LiNi1/3C01/3Mn1/302。 在以氫氧化物作沉淀劑的共沉淀的過程中，如果反應(yīng)沒有惰性氣體保護，初始得到的Mn(OH)2就很容易被氧化成Mn00H和Mn02，而Mn2+則能在碳酸根離子或草酸根離子中穩(wěn)定存在。 因此THCho工作組分別采用碳酸鹽共沉淀法和草酸鹽共沉淀法制備出正極材料LiNi1/3C01/3Mn1/302。 水熱合成法水熱合成技術(shù)是指在高溫高壓的過飽和水溶液中進行化學(xué)合成的方法，屬于濕化學(xué)法合成的一種。 利用水熱法合成的粉末一般結(jié)晶度高，并且通過優(yōu)化合成條件可以不含有任何結(jié)晶水，且粉末的大小、均勻性、形狀、成份可以得到嚴(yán)格的控制。 水熱合成省略了鍛燒步驟和研磨的步驟，因此粉末的純度高，晶體缺陷的密度降低。 但是對于鋰離子電池來說水熱法并不是很好，當(dāng)用水熱法以CoOOH為前驅(qū)體合成LiCoO2時，研究表明在160的高壓釜中反應(yīng)48h，可以從混合物得到單相的Li CoO2，但其循環(huán)性能并不好，需要在高溫下熱處理，提高其結(jié)晶度后，LiCoO2的循環(huán)性能得以改善其他方法將鎳、鈷、錳、硝酸鋰在氨基乙酸中于400點燃，燃燒產(chǎn)物碾碎后在空氣中800加熱4h，冷卻后得到正極材料；將蒸餾水溶解的硝酸鋰、鎳鈷錳鹽通過噴霧干燥法制備得到正極材料；以鎳鈷錳鹽為原料，檸檬酸為絡(luò)合劑，配成溶液送入超聲噴霧熱分解裝置，得到Ni1/3Co1/3Mn1/3O2前驅(qū)體，再將前驅(qū)體與鋰鹽混合高溫?zé)Y(jié)得到正極材料；化學(xué)共沉淀法制備LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（方法與結(jié)論） 1、北京大學(xué)化工學(xué)院采用化學(xué)沉淀法制備出了LiXNi1/3Co1/3Mn1/3O2。 即用去離子水將摩爾比為1:1:1的鎳鈷錳三氯化物配成1.5M的溶液，將三元氯化物溶液和碳酸氫銨溶液以固定的流速滴入裝有40去離子水的燒杯中，高速攪拌后真空抽濾，用去離子水多次洗滌后120烘干得到前驅(qū)體。 將前驅(qū)體與碳酸鋰按照1.05:1混合并在馬沸爐中1000煅燒12h，自然冷卻后研磨篩分得到三元正極材料。 2、華南農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院采用共沉淀法合成了正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。 鎳、鈷、錳三元共沉淀物前驅(qū)體的合成方法為控制結(jié)晶法。 沉淀劑分別為LiOH、NaOH+NH3.H2O、NH4HCO 3、Na2CO3和NH4HCO3+Na2CO3。 按鎳鈷錳1:1:1稱取硝酸鎳、硝酸鈷和硝酸錳配成適當(dāng)濃度的混合溶液，將此混合溶液和適當(dāng)濃度的沉淀劑通過流量計加入到反應(yīng)釜中，控制攪拌速度、PH值和溫度。 所得沉淀用去離子水洗滌干燥后得到鎳鈷錳三元沉淀物前驅(qū)體Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH）2或Ni1/3Co1/3Mn1/3CO3。 以n(Li):n(Ni1/3Co1/3Mn1/3)=1.05:1的比例將Li2CO3和前驅(qū)體球磨混合，將混合好的原料放入坩堝中并用一定大小的壓力將混合物壓緊，將坩堝放入程序控溫箱式電阻爐內(nèi)，在空氣氣氛下于480恒溫若干小時，再以一定的升溫速率升溫至950，保溫一定時間后緩慢降至室溫，得到三元正極材料，將燒制好的樣品粉碎、研磨并過400目篩備用。 結(jié)論由不同沉淀劑所合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料具有均具有2NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)。 以不同沉淀劑合成的產(chǎn)物的形貌有較大差異,而且影響了產(chǎn)物L(fēng)iNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料的電化學(xué)性能。 其中采用NH4HCO3+Na2CO3為沉淀劑所合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的電化學(xué)性能最好,首次放電比容量為190.29mAh/g,20次循環(huán)后放電容量還保持161.29mAh/g,容量保持率為84.8%。 3、湘潭大學(xué)化學(xué)院以NiSO 4、CoSO 4、MnSO 4、NH3H2O、LiOH為原料，采用共沉淀和高溫?zé)Y(jié)法制備了鋰離子電池正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，并研究前體驅(qū)的制備中氨水用量對共沉淀的影響。 結(jié)果表明，n(NH3H2O):n(Ni2+-Co2+-Mn2+)=2.7:1制備的前驅(qū)體，在900下煅燒10h，制備的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能較好，其首次放電容量達到187.5mAhg-1，0.2C倍率50次循環(huán)后容量仍為170.6mAhg-1，容量保持率為94.0%。 由不同前驅(qū)體制備的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料中,當(dāng)按n(NH3H2O):n(Ni2+-Co2+-Mn2+)的值為2.7:1制備的前驅(qū)體Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2,合成的正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的結(jié)構(gòu)與性能較好。 4、Yoshio采用碳酸鹽共沉淀法合成的球形LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，產(chǎn)品半徑在5m左右，在電壓范圍內(nèi)2.84.5V放電容量達到186.7mAhg-1，不可逆容量損失僅為10.72%，且倍率性能好，以2.5C放電，容量為145mAhg-1。 5、Sun和羅旭芳等采用氫氧化物共沉淀法，通過調(diào)整前驅(qū)體制備時的PH值、攪拌速度、絡(luò)合劑的量，制備得到粒徑為10m、分布均一的類球形前驅(qū)體，與LiOH燒結(jié)后得到振實密度高達2.39g.cm-1的正極材料，比容量達到177mAhg-1（2.84.5V），同時也具有較好的高溫放電性能，在55放電比容量高達168mAhg-1。 6、Ohzuku采用共沉淀法合成的Ni1/3Co1/3Mn1/3（OH）2前驅(qū)體與LiOH.H2O反應(yīng)合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有較好的高溫放電性能以及大電流放電性能，在33、55、75測得材料的放電比容量分別為205mAhg- 1、210mAhg- 1、225mAhg-1；在55以20C放電容量達160mAhg-1。 在2.54.6V電壓范圍內(nèi)，以18.3mA/g放電，其比容量高達200mAhg-1,放電平臺在3.75V左右，首次循環(huán)不可逆容量僅為20mAhg-1。 7、Zhang等用有機溶劑共沉淀法制得粒徑為1040nm的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，在50C、100C放電倍率下，經(jīng)過10個循環(huán)其比容量為100mAhg-1，即比功率為15000KW.g-1，滿足綠色動力車的能源需求。 8、中科院青海鹽湖研究所將一定量的Co(NO3)26H2O、Ni(CH3COO)24H20和Mn(CH3COO)24H20，按化學(xué)計量比溶于二次蒸餾水中，同時，向混合溶液中通人氬氣；待鹽完全溶解后，向混合溶液中滴加適量的草酸溶液，并用適量的NH3H20調(diào)節(jié)溶液的pH值為8-9；過濾出的沉淀用蒸餾水洗滌多次至中性后50真空干燥，得到淡粉色的粉末。 取一定量淡粉色物質(zhì)與化學(xué)計量比的Li2CO3混合，在強力攪拌下分散于C2H5OHH2O的混合溶劑中；待多元混合物于50真空干燥后，在空氣中500預(yù)燒6h；待預(yù)燒產(chǎn)物冷卻至室溫后壓成片狀，壓片于7001000空氣中焙燒1224h后冷卻至室溫后，充分研磨即得到三元正極材料LiMnl/3Col/3Nil/302。 結(jié)論在制備三元正極材料LiCol/3Nil/3Mn1/302的過程中，利用氬氣作為保護氣氛，采用共沉淀法制備得到的前驅(qū)體Mnl/3Nil/3C01/3C204xH20中Co、Mn和Ni均為+2價，保證了前驅(qū)體中各離子的分散均勻性，并得到了分散均勻的三元沉淀；Mnl/3Nil/3Co1/3C204xH20的TGDSC分析表明，Mnl/3Nil/3C01/3C204xH20中的x=2。 Mnl/3Nil/3C01/3C204xH20與碳酸鋰的混合物在乙醇一水溶液中能得到分散均勻的前驅(qū)體；前驅(qū)體的TGDSC以及XRD研究表明，LiCo1/3Ni1/3Mn1/302的合成溫度大于600；且混合物在500預(yù)燒后于900煅燒1224h即可合成具有良好結(jié)晶三元正極材料。 電池循環(huán)測試表明，900溫度下合成的正極材料具有較高的首次充放電容量，首次放電效率達到943；循環(huán)伏安掃描分析表明以此法(氬氣保護草酸共沉淀，乙醇溶液分散，900空氣中煅燒)合成的三元正極LiCol/3Ni1/3Mn1/302在45V附近沒有不可逆容量所造成的陽極峰，表明900溫度下合成的正極材料在經(jīng)過多次循環(huán)后仍具有較高的容量。 9、Hu將相等摩爾比的Ni、Co和Mn硝酸鹽在室溫下進行攪拌，然后加入適量的LiOHH20，加入NH4OH作為螯合劑。 共沉淀物通過過濾、洗滌、干燥后，將共沉淀氫氧化物先在500煅燒5h，然后將LiOHH20與經(jīng)過煅燒后的產(chǎn)物CoNiMn04按照化學(xué)計量比進行混合球磨。 先在450固相煅燒6h，然后再在900固相煅燒12h。 制備的材料的晶格參數(shù)a=02882nm，c=14382nm。 在3.0-4.5V電壓下，分別在0.1，0.5和1.0C下充放電，其首次放電容量分別為18954，16837和16759mAhg-1，50次循環(huán)后的容量保持率分別為9259，7870和6251。 采用氫氧化物共沉淀法制各正極材料前驅(qū)體，Mn不僅以Mn(OH)2的形式沉淀，部分還會被氧化為Mn3+和Mn4+，以MnOOH或Mn02的形式沉淀出來，因此，在前驅(qū)體制備過程中，可以使用惰性氣體進行保護，防止Mn2+的氧化。 10、Cho以Na2C03為沉淀劑，制備了LiNil/3Col/3Mn1/302，在2.84.5V電壓下，在20mAg-1電流密度下，材料的放電比容量為1867mAhg-1，循環(huán)30次后，材料的容量保持率為8928。 在25C(450mAg-1)條件下，首次放電比容量為14479mAhg-1。 通過對比研究，結(jié)果表明LiNil/3Col/3Mn1/302正極材料的晶體結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能隨著合成條件的變化而改變。 采用碳酸鹽共沉淀法雖然能夠解決Mn(OH)2在空氣中易被氧化的問題，但在實際操作中碳酸鹽與Ni、Co和Mn離子的沉淀不完全，限制了其在商業(yè)化生產(chǎn)中的應(yīng)用，需要做進一步的研究以后，才能進入工業(yè)化的應(yīng)用。 11、江南大學(xué)化工學(xué)院將摩爾比為11l的Ni(NO3)26H20，Co(N03)26H20，Mn(CH3C00)24H20溶于去離子水中，配成2molL的溶液。 將其緩慢滴加到連續(xù)攪拌的反應(yīng)釜中。 同時，將Na0H-Na2C03(摩爾比為11，NaOH濃度為1mol/L)溶液滴入反應(yīng)釜中，小心調(diào)節(jié)攪拌器的轉(zhuǎn)速以及兩種溶液的滴加速度，以維持溶液的pH為11左右。 當(dāng)兩種溶液滴加完成后，繼續(xù)快速攪拌10h，并嚴(yán)格控制溶液的pH值。 將沉淀過濾、洗滌、干燥，于5下分解5h。 取出后加入過量5的Li0HH20，充分研磨均勻，放人馬弗爐中分別以850、900、950的溫度燒結(jié)10h，自然冷卻至室溫，研磨，再在前一溫度的基礎(chǔ)上燒結(jié)10h，制得最終產(chǎn)物。 結(jié)論以Ni(N03)26H20，Co(N03)26H20，Mn(CH3COo)24H20，LiOHH20為原料，采用Na0HNa2C03共沉淀的方法，以850、900、950的溫度，在空氣中合成了具有完整的-NaFe02結(jié)構(gòu)的三元層狀材料LiNi1/3C0l/3Mnl/302。 測試結(jié)果表明，在相同的燒結(jié)制度下，900合成的材料初次放電容量達到1694nAhg，初次庫侖效率達到832，20次循環(huán)仍能保持其初始容量的963，顯示出良好的循環(huán)性能。 有望作為優(yōu)良的鋰離子電池正極材料。 12、Shao-Kang Hu等將相等摩爾比的Ni、Co、Mn金屬硝酸鹽在室溫下進行攪拌，然后加入適量的LiOHH2O，NH4OH作為螯合劑加入。 共沉淀物通過過濾、洗滌、干燥后，將共沉淀氫氧化物先在500進行5h的煅燒，然后將LiOHH2O與經(jīng)過煅燒后的產(chǎn)物CoNiMnO4，按照化學(xué)計量比進行混合，球磨。 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的制備是通過在馬弗爐中，450，固相煅燒6h，900，固相煅燒12h完成的。 晶胞參數(shù)a=2.882?，c=14.38?。 在3.04.5V充放電電壓范圍，以0.1C，0.5C，1C倍率充放電，首次放電容量分別為189.54mAhg-1，168.37mAhg-1，167.59mAhg-1，50次循環(huán)以后的容量保持率分別為92.59%，78.70%，62.51%。 13、對于合成高密度前驅(qū)體Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2的方法，根據(jù)相關(guān)文獻的報道，作為絡(luò)合劑的氨水是獲得高密度前驅(qū)體的一個關(guān)鍵因素，選擇過渡金屬的醋酸鹽，醋酸鎳(Ni(CH3COO)24H2O)，醋酸鈷(Co(CH3COO)24H2O)和醋酸錳(Mn(CH3COO)24H2O)作為過渡金屬離子原料，氫氧化鋰(LiOHH2O)為沉淀劑，氨水作為絡(luò)合劑。 實驗路線為先將三種金屬離子的醋酸鹽按照相同的摩爾濃度混合均勻，然后加入沉淀劑進行共沉淀反應(yīng)，再加入氨水作為絡(luò)合劑，反應(yīng)的終點通過加入氨水控制pH值來決定。 實驗在普通的空氣氣氛下進行，恒溫水浴箱溫度控制在55附近。 我們對能夠影響到最終共沉淀產(chǎn)物形貌和性能的參數(shù)，如pH值，過渡金屬濃度，沉淀劑濃度，絡(luò)合劑濃度等因素進行了詳細的研究。 pH值為10.5時，制備的前軀體顆粒大小適中，分布均勻，所得類球形顆粒形貌最規(guī)則，尺寸均一，直徑在20m左右；當(dāng)pH值為9.5時，顆粒大小不一，其中有大顆粒，也有小顆粒，粒度分布不均勻，這些小顆粒可能是反應(yīng)后期生成的富鎳顆粒；隨著pH值的逐漸增大，溶液的過飽和度增大，以成核為主導(dǎo)，晶粒長大變得困難，當(dāng)pH值為11.5時，顆粒變小，球形度降低，顆粒間的分散性較差，此時晶粒尺寸較小，表面層離子的極化變形和重排使表面晶格畸變，有序性降低，在pH值較高時（pH值=11.5），液相共沉淀溶液為深褐色，溶液中晶粒的成核速度明顯大于晶粒的成長速度，在堿性條件下，Mn(OH)2很容易和空氣或者是反應(yīng)溶液中的氧氣發(fā)生反應(yīng)生成MnO(OH)，在整個共沉淀過程中，不斷有這樣的富錳小顆粒生成，這些小顆粒的徑粒尺度在1.54.5m，沒有達到共沉淀的目的。 當(dāng)pH值繼續(xù)增大時，會使晶核結(jié)構(gòu)趨于無定形化，逐漸有絮狀沉淀生成。 對于金屬離子濃度的選擇，當(dāng)金屬離子濃度為2.0molL得到的前軀體整體形貌規(guī)整，顆粒尺度接近，顆粒粒徑在25m附近所以認為金屬離子濃度為2.0molL-1是一個合適的選擇。 當(dāng)沉淀劑濃度較小，為2.0molL-1時，存在部分大顆粒（顆粒粒徑在40m左右）和小顆粒（顆粒粒徑在10m左右），粒度分布不夠均勻，并且振實密度偏低，經(jīng)測試為1.21gcm-3，隨著沉淀劑濃度的增加，這種情況逐漸改善，沉淀劑濃度在3.0molL-1附近時，顆粒尺度相對接近，但是仍有細小顆粒的存在，當(dāng)沉淀劑濃度增加到4.0molL-1，得到的前軀體顆粒形貌規(guī)整，顆粒尺度接近，顆粒粒徑在15m附近，振實密度為1.56gcm-3。 最后，當(dāng)沉淀劑濃度在5.0molL-1，顆粒明顯變小，球形度降低，顆粒間的分散性較差。 所以通過上述分析，認為沉淀劑濃度在4.0molL-1附近的時候，制備的前軀體從顆粒尺度，整體形貌均符合要求。 由于Ni，Co，Mn三種金屬陽離子與氨水的絡(luò)合能力不同，強弱順序為Ni2+Co2+Mn2+，所以當(dāng)絡(luò)合劑濃度過高時（4.56.0molL-1），容易出現(xiàn)很多細小的顆粒，徑粒在24.5m，這些就是富鎳小晶粒。 造成不均勻沉淀。 當(dāng)絡(luò)合劑濃度為3molL-1時，三種陽離子的沉淀速度比較一致，在氨水的絡(luò)合作用下，晶粒的生長速度大于成核速度，使晶粒有序生長，沉淀均勻，顆粒大小尺度接近。 而過低的絡(luò)合劑濃度同樣不利于共沉淀產(chǎn)物的生成，當(dāng)絡(luò)合劑濃度較小的時候，絡(luò)合反應(yīng)時間增加，并且需要較大的反應(yīng)容積，所以通過以上分析，選擇相對較小的絡(luò)合劑濃度（3molL-1）來制備共沉淀前驅(qū)物。 當(dāng)陳化時間較少時（46h），生成物的顆粒尺寸大小不一，伴隨有少量的細碎顆粒和結(jié)塊現(xiàn)象，出現(xiàn)這種情況是由于，在較少的陳化時間條件下，雖然已經(jīng)完成了晶粒成核的過程，但是對于陳化時間較短，對于晶粒的生長沒有達到預(yù)想的效果。 隨著陳化時間的加長，當(dāng)陳化時間達到8h的時候，顆粒分散均勻，顆粒大小尺度接近，并且振實密度較高，為1.54gcm-3。 當(dāng)陳化時間進一步增加時，反應(yīng)生成的共沉淀產(chǎn)物在溶液中的停留時間過長，顆粒間團聚現(xiàn)象嚴(yán)重，連結(jié)成無規(guī)則形態(tài)。 所以本實驗通過陳化試驗結(jié)果分析，將最終的液相共沉淀產(chǎn)物陳化時間確定為8h。 加料速度決定了兩液相瞬間接觸位置的離子濃度，使得局部飽和度不同，從而對晶體成核和生長速率產(chǎn)生影響，得到不同顆粒尺度和形貌的前軀體。 當(dāng)加料速度較快時，溶液過飽和度高，成核占主導(dǎo)地位，使得晶粒成長困難，此時若繼續(xù)保持較快的加入速率，將導(dǎo)致生成大量的小晶體，嚴(yán)重的還可能生成無定形沉淀，這將嚴(yán)重影響到最終合成的鋰離子電池正極材料的性能；當(dāng)加料速度較慢時，晶粒的生長占主導(dǎo)地位，使得反應(yīng)生成物在溶液中的停留時間增長，晶粒間團聚現(xiàn)象加重，容易導(dǎo)致形成無規(guī)則狀態(tài)。 本實驗的加料速度控制在0.81L/h。 在攪拌器的不斷攪動下，反應(yīng)物之間相互碰撞，接觸并發(fā)生反應(yīng)，使得生成的晶核逐漸長大，攪拌的速率直接決定著絡(luò)和以及沉淀反應(yīng)進行的效果，最終影響到制備出的前軀體的形貌和性能。 在液相共沉淀反應(yīng)體系中，攪拌的主要目的是使飽和溶液和加入料溶液均勻地混合，進而完成結(jié)晶反應(yīng)。 本實驗在液相共沉淀反應(yīng)過程中，攪拌速率控制在300r/m左右。 采用三段式固相反應(yīng)的方法，三個溫度點分別為480，620和840（及以上），使LiOHH2O可以更好的熔融和分解，并且使Li2O充分滲透到前驅(qū)體中去，反應(yīng)物之間充分接觸，制備出的正極材料結(jié)晶度較高，晶體結(jié)構(gòu)更加規(guī)整。 最終固相煅燒溫度為840時，晶體結(jié)構(gòu)完整，顆粒形貌規(guī)整，電化學(xué)性能優(yōu)良，首次充放電容量分別為165.80mAhg-1和154.50mAhg-1，經(jīng)過20次充放電循環(huán)后的容量保持率為91.91%。 在隨著固相反應(yīng)時間逐漸增長的過程中(8h14h)，I003/I104的比值先增大，然后有所減?。ü滔鄿囟葹?4h）， (102)/ (006)和 (108)/ (110)兩對峰分裂逐漸明顯，衍射峰也逐漸變得尖銳，當(dāng)固相反應(yīng)時間為8h時，所制備的LiNil/3Co1/3Mnl/3O2正極材料由于高溫固相反應(yīng)時間較短，材料未能形成良好的層狀結(jié)構(gòu)，材料中陽離子的無序度較高，出現(xiàn)陽離子混排的情況比較明顯，同時晶體結(jié)晶度也較差。 隨著固相反應(yīng)時間的增加，層狀特性逐漸明顯，晶體中陽離子擴散的更為均勻。 當(dāng)煅燒時間達到12h時，I003/I104值顯著增大， (102)/ (006)和 (108)/ (110)兩對峰分裂明顯，衍射峰尖銳，表明此時所得正極材料晶體中陽離子分散更為均勻，晶體層內(nèi)緊密收縮，層狀特性趨于完美。 隨著固相反應(yīng)時間的增加，顆粒的團聚顯現(xiàn)明顯減弱，在煅燒時間為12h時，顆粒尺寸一致，形貌規(guī)整，清晰。 在固相反應(yīng)時間相對較少的8h和10h中，顆粒尺寸變化明顯，并且伴隨著團聚現(xiàn)象，在固相反應(yīng)時間為14h時，顆粒尺寸有所增大。 固相合成時間較短時，合成的樣品顆粒球形度較差，不利于形成類球型形貌。 研究了在固定煅燒溫度（840），不同煅燒時間制備LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料。 在840，分別恒溫保持8h，10h，12h和14h，制備4種不同樣品。 分別對4種樣品進行形貌，晶體結(jié)構(gòu)以及充放電性能測試，試驗結(jié)果表明合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料時，高溫煅燒時間為12h是最合適的，此條件下制得的樣品形貌規(guī)則，首次放電容量為154.50mAhg-1，容量保持率高，經(jīng)過20次充放電循環(huán)后保持率為91.91%。 為了彌補Li元素在鍛燒時的損失和優(yōu)化材料的電化學(xué)性能，研究了不同Li/(Ni+Co+Mn)摩爾配比對LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2性能的影響，實驗結(jié)果表明，隨著Li/(Ni+Co+Mn)摩爾配比的增加，晶體結(jié)構(gòu)逐漸完整，首次放電容量增大，當(dāng)Li/(Ni+Co+Mn)摩爾配比為1.12/1時，合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料具有顆粒形貌規(guī)則，尺寸大小一致，I003/I104的值為1.988，說明陽離子混排程度低，電化學(xué)性能表現(xiàn)優(yōu)異，經(jīng)過20次充放電循環(huán)后放電容量為142.00mAhg-1。 在2.84.6V電壓范圍內(nèi)，掃描速度為0.1mVS-1的循環(huán)伏安曲線。 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2電極材料都出現(xiàn)了兩對明顯的反應(yīng)峰，分別對應(yīng)電極材料在充電和放電過程中的氧化還原過程，氧化峰和還原峰基本對稱，并且沒有其它的峰出現(xiàn)，說明該材料的可逆性較好。 Mn在這里為非電化學(xué)活性物質(zhì)，不參與電化學(xué)反應(yīng)，在鋰脫嵌的過程起著支撐和穩(wěn)定電極材料結(jié)構(gòu)的作用。 在CV曲線中，3.9/3.7V左右出現(xiàn)一對氧化還原峰對應(yīng)著充放電過程中的Ni2+/Ni4+的氧化還原反應(yīng)。 鋰離子電池電極材料的交流阻抗Nyquist圖譜主要由三部分組成一是在高頻區(qū)的第一個半圓弧，是由于電解液和電極表面的極化反應(yīng)形成的SEI膜阻抗，二是位于中頻區(qū)的第二個半圓弧，此半圓弧為電化學(xué)阻抗，三是位于低頻區(qū)的一條斜率近似為45的斜線，斜線反應(yīng)的是Li+離子擴散引起的Warburg阻抗。 伴隨著鋰離子電池充放電循環(huán)次數(shù)的增加，SEI膜阻抗變化不大，但是電化學(xué)阻抗明顯增大，這是鋰離子電池電極在循環(huán)過程中容量衰減的主要原因。 14、前驅(qū)體的制備將NiSO 4、CoSO 4、MnSO4以摩爾比Ni:Co:Mn=1:l:l配成一定濃度的混合溶液，與相同摩爾濃度的Na2CO3和氨水的混合溶液按照一定的流量加入到溫度恒定、攪拌劇烈的共沉淀反應(yīng)釜中，反應(yīng)一定時間得到Nil/3Col/3Mnl/3CO3沉淀。 本研究所采用的是連續(xù)進料連續(xù)出料的方式，通過控制產(chǎn)物的反應(yīng)時間來控制產(chǎn)物的粒度。 用抽濾機對產(chǎn)品進行液固分離，得到的產(chǎn)物再用去離子水洗滌三次以洗凈產(chǎn)物中的SO42-，并用BaCl2檢驗。 洗凈后的Ni1/3Col/3Mnl/3CO3在80下干燥。 通過控制反應(yīng)條件可得到流動性好、粒徑分布集中、振實密度高的前驅(qū)體供后續(xù)的合成工藝使用。 球形正極材料LiNil/3Co1/3Mn1/3O2的制備合成工藝一:將球形Nil/3Col/3Mn1/3CO3氧化分解，所得氧化物按Li與氧化物中總金屬為一定的摩爾比配入鋰源，在一定溫度下鍛燒，隨爐冷卻得到球形LiNi1/3Co1/3Mn1/302。 在該工藝過程中分別研究不同的氧化溫度對氧化物形貌的影響，合成溫度對LiNi1/3Col/3Mn1/3O2的結(jié)構(gòu)、物理性能、電化學(xué)性能的影響，以確定最佳的氧化溫度和合成的溫度;合成工藝二:直接將球形Ni1/2Col/3Mn1/3C03按與合成工藝 (一)相同的配比配入碳酸鋰，先在低溫下恒溫一段時間，然后在工藝一得出的最佳的合成溫度下高溫處理，隨爐冷卻得到球形LiNi1/3Co1/3Mn1/302。 比較通過兩種不同的合成工藝得到的球形LiNil/3Co1/3Mn1/302的物理和電化學(xué)性能，得出最佳的合成工藝。 將NiS047H2O、CoSO47H2O、MnSO42H20按摩爾比為l:l:l配成總濃度為1.0mol.L-1，的溶液，與1.0mol.L-1的Na2CO3按反應(yīng)計量比并流加入到攪拌的反應(yīng)釜中，同時加入一定量的氨水，維持反應(yīng)體系中NH3為2.4gL-1，反應(yīng)釜中以2.4gL-1的稀氨水作底液。 反應(yīng)釜攪拌電機的轉(zhuǎn)速為500rmin-1，在55下反應(yīng)一定時間得到球形Nil/3Col/3Mnl/3CO3。 Nil/3Co1/3Mn1/3CO3的預(yù)處理根據(jù)預(yù)處理溫度對氧化物的金屬總量及對氧化物的密度的影響，恒溫時間為5小時，預(yù)處理溫度應(yīng)在500以上才能保證前驅(qū)體的分解完全，不影響配料的均勻性，但預(yù)處理溫度過高影響到球形LiNi1/3C1/3Mn1/3O2的化學(xué)反應(yīng)活性，同時合成溫度太高會導(dǎo)致不同球形顆粒之間的粘結(jié)，從而破壞材料的球形度，所以氧化過程在低溫下進行較為合適。 處理得到的球形顆粒呈多孔狀，在合成球形LiNi1/3Co1/3Mn1/302時利于熔融碳酸鏗在顆粒內(nèi)的部的遷移，使反應(yīng)更加充分。 此外在合成LiNi1/3Co1/3Mn1/302時，必須經(jīng)過高溫處理，而在后續(xù)合成工藝中同樣可以增加材料的振實密度，所以氧化過程中最合適的處理溫度為500。 評定三元材料好壞的方法因素（各種檢測方法總結(jié)） 1、性能測試循環(huán)性能測試測試循環(huán)一定次數(shù)后容量保持率的大小；容量大小；容量衰減程度；倍率性能測試