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第六章質(zhì)譜分析 MS 6 1概述 質(zhì)譜分析法 MassSpectrometry MS 是在高真空系統(tǒng)中測(cè)定樣品的分子離子及碎片離子質(zhì)量 以確定樣品相對(duì)分子質(zhì)量及分子結(jié)構(gòu)的方法 化合物分子受到電子流沖擊后 形成的帶正電荷分子離子及碎片離子 按照其質(zhì)量m和電荷z的比值m z 質(zhì)荷比 大小依次排列而被記錄下來(lái)的圖譜 稱為質(zhì)譜 質(zhì)譜分析法有如下特點(diǎn) 1 應(yīng)用范圍廣 測(cè)定樣品可以是無(wú)機(jī)物 也可以是有機(jī)物 應(yīng)用上可做化合物的結(jié)構(gòu)分析 測(cè)定原子量與相對(duì)分子量 同位素分析 生產(chǎn)過(guò)程監(jiān)測(cè) 環(huán)境監(jiān)測(cè) 熱力學(xué)與反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 空間探測(cè)等 被分析的樣品可以是氣體和液體 也可以是固體 2 靈敏度高 樣品用量少 目前有機(jī)質(zhì)譜儀的絕對(duì)靈敏度可達(dá)50pg pg為10 12g 無(wú)機(jī)質(zhì)譜儀絕對(duì)靈敏度可達(dá)10 14 用微克級(jí)樣品即可得到滿意的分析結(jié)果 3 分析速度快 并可實(shí)現(xiàn)多組分同時(shí)測(cè)定 4 與其它儀器相比 儀器結(jié)構(gòu)復(fù)雜 價(jià)格昂貴 使用及維修比較困難 對(duì)樣品有破壞性 發(fā)展概況 從20世紀(jì)60年代開(kāi)始 質(zhì)譜就廣泛應(yīng)用于有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)的測(cè)定 隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展 質(zhì)譜儀已實(shí)現(xiàn)了與不同的分離儀器的聯(lián)用 例如 氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用 液相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用 質(zhì)譜和質(zhì)譜的聯(lián)用已成為一種用途很廣的有機(jī)化合物分離 結(jié)構(gòu)測(cè)定及定性定量分析的方法 另外 質(zhì)譜儀和電子計(jì)算機(jī)的結(jié)合使用 不僅簡(jiǎn)化了質(zhì)譜儀的操作 又提高了質(zhì)譜儀的效能 特別是近年來(lái)從各種類(lèi)型有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的研究中 找出了一些分子結(jié)構(gòu)與質(zhì)譜的規(guī)律 使質(zhì)譜成為剖析有機(jī)物結(jié)構(gòu)的強(qiáng)有力的工具之一 在鑒定有機(jī)物的四大重要手段 NMR MS IR UV 中 也是唯一可以確定分子式的方法 測(cè)定精度達(dá)10 4 目前質(zhì)譜技術(shù)已發(fā)展成為三個(gè)分支 即同位素質(zhì)譜 無(wú)機(jī)質(zhì)譜和有機(jī)質(zhì)譜 本章主要介紹有機(jī)質(zhì)譜 6 2質(zhì)譜儀及基本原理 6 2 1質(zhì)譜儀有機(jī)質(zhì)譜儀包括離子源 質(zhì)量分析器 檢測(cè)器和真空系統(tǒng) 現(xiàn)以扇形磁場(chǎng)單聚焦質(zhì)譜儀為例 將質(zhì)譜儀器各主要部分的作用原理討論如下 圖6 1為單聚焦質(zhì)譜儀的示意圖 圖6 1單聚焦質(zhì)譜儀 1 真空系統(tǒng) 質(zhì)譜儀的離子源 質(zhì)譜分析器及檢測(cè)器必須處于高真空狀態(tài) 離子源的真空度應(yīng)達(dá)10 3 10 5Pa 質(zhì)量分析器應(yīng)達(dá)10 6Pa 若真空度低 則 i 大量氧會(huì)燒壞離子源的燈絲 ii 會(huì)使本底增高 干擾質(zhì)譜圖 iii 引起額外的離子 分子反應(yīng) 改變裂解模型 使質(zhì)譜解釋復(fù)雜化 iv 干擾離子源中電子束的正常調(diào)節(jié) v 用作加速離子的幾千伏高壓會(huì)引起放電 等等 2 進(jìn)樣系統(tǒng) 圖6 2兩種進(jìn)樣系統(tǒng) 對(duì)于氣體及沸點(diǎn)不高 易于揮發(fā)的樣品 可以用圖中上方的裝置 貯樣器為玻璃或上釉不銹鋼制成 抽低真空 1Pa 并加熱至150 試樣以微量注射器注入 在貯樣器內(nèi)立即化為蒸汽分子 然后由于壓力梯度 通過(guò)漏孔以分子流形式滲透入高真空的離子源中 對(duì)于高沸點(diǎn)的液體 固體 可以用探針 probe 桿直接進(jìn)樣 圖6 2下圖 調(diào)節(jié)加熱溫度 使試樣氣化為蒸汽 此方法可將微克量級(jí)甚至更少試樣送入電離室 探針桿中試樣的溫度可冷卻至約 100 或在數(shù)秒鐘內(nèi)加熱到較高溫度 如300 左右 3 離子源 ionsource 被分析的氣體或蒸汽首先進(jìn)入儀器的離子源 轉(zhuǎn)化為離子 使分子電離的手段很多 最常用的離子源是電子轟擊 electronimpact EI 離子源 其構(gòu)造原理如圖6 3 圖6 3電子轟擊離子源 在電離室內(nèi) 氣態(tài)的樣品分子受到高速電子的轟擊后 該分子就失去電子成為正離子 分子離子 分子離子繼續(xù)受到電子的轟擊 使一些化學(xué)鍵斷裂 或引起重排以瞬間速度裂解成多種碎片離子 正離子 在排斥極上施加正電壓 帶正電荷的陽(yáng)離子被排擠出離子化室 而形成離子束 離子束經(jīng)過(guò)加速極加速 而進(jìn)入質(zhì)量分析器 多余熱電子被鎢絲對(duì)面的電子收集極 電子接收屏 捕集 分子離子繼續(xù)受到電子的轟擊 使一些化學(xué)鍵斷裂 或引起重排以瞬間速度裂解成多種碎片離子 正離子 在排斥極上施加正電壓 帶正電荷的陽(yáng)離子被排擠出離子化室 而形成離子束 離子束經(jīng)過(guò)加速極加速 而進(jìn)入質(zhì)量分析器 多余熱電子被鎢絲對(duì)面的電子收集極 電子接收屏 捕集 i 化學(xué)電離源 CI 有些化合物穩(wěn)定性差 用EI方式不易得到分子離子 因而也就得不到分子量 為了得到分子量可以采用化學(xué)電離源 chemicalionization 現(xiàn)以甲烷作為反應(yīng)氣為例 說(shuō)明化學(xué)電離的過(guò)程 在電子轟擊下 甲烷首先被電離 現(xiàn)以甲烷作為反應(yīng)氣為例 說(shuō)明化學(xué)電離的過(guò)程 在電子轟擊下 甲烷首先被電離 CH4 CH4 CH3 CH2 CH C H 甲烷離子與分子進(jìn)行反應(yīng) 生成加合離子 CH4 CH4 CH5 CH3CH3 CH4 C2H5 H2加合離子與樣品分子反應(yīng) CH5 XH XH2 CH4C2H5 XH X C2H6 生成的XH2 和X 比樣品分子多一個(gè)H或少一個(gè)H 可表示為 M 1 稱為準(zhǔn)分子離子 事實(shí)上 以甲烷作為反應(yīng)氣 除 M 1 之外 還可能出現(xiàn) M 17 M 29 等離子 同時(shí)還出現(xiàn)大量的碎片離子 化學(xué)電離源是一種軟電離方式 有些用EI方式得不到分子離子的樣品 改用CI后可以得到準(zhǔn)分子離子 因而可以推斷相對(duì)分子質(zhì)量 但是由于CI得到的質(zhì)譜不是標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜 所以不能進(jìn)行庫(kù)檢索 ii 場(chǎng)致電離源 FI 場(chǎng)致電離源是利用強(qiáng)電場(chǎng)誘發(fā)樣品分子電離 它由兩個(gè)尖細(xì)的電極組成 在相距很近 d 1mm 的陽(yáng)極和陰極之間 施加7000 10000V的穩(wěn)定直流電壓 在陽(yáng)極的尖端附近產(chǎn)生107 108V cm的強(qiáng)電場(chǎng) 依靠這個(gè)強(qiáng)電場(chǎng)把尖端附近納米處的分子中的電子拉出來(lái) 使之形成正離子 然后通過(guò)一系列靜電透鏡聚焦成束 并加速到質(zhì)量分析器中去 在場(chǎng)致電離的質(zhì)譜圖上 分子離子峰很清楚 碎片峰則較弱 這對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定是很有利的 但缺乏分子結(jié)構(gòu)信息 為了彌補(bǔ)這個(gè)缺點(diǎn) 可以使用復(fù)合離子源 例如電子轟擊 場(chǎng)致電離復(fù)合源 電子轟擊 化學(xué)電離復(fù)合源等 iii 場(chǎng)解析電離源 FD 將液體或固體試樣溶解在適當(dāng)溶劑中 并滴加在特制的FD發(fā)射絲上 發(fā)射絲由直徑約10 m的鎢絲及在絲上用真空活化的方法制成的微針形碳刷組成 發(fā)射絲通電加熱使其上的試樣分子解吸下來(lái)并在加熱絲附近的高壓靜電場(chǎng) 電場(chǎng)梯度為107 108V cm 的作用下被電離形成分子離子 其電離原理與場(chǎng)致電離相同 解吸所需能量遠(yuǎn)低于氣化所需能量 故有機(jī)化合物不會(huì)發(fā)生熱分解 因?yàn)樵嚇硬恍铓饣芍苯拥玫椒肿与x子 因此即使是熱穩(wěn)定性差的試樣仍可得到很好的分子離子峰 在FD源中分子中的C C鍵一般不斷裂 因而很少生成碎片離子 4 質(zhì)量分析器 massanalyzer 質(zhì)量分析器是由非磁性材料制成 單聚焦質(zhì)量分析器所使用的磁場(chǎng)是扇性磁場(chǎng) 扇性開(kāi)度角可以是1800 也可以是900 當(dāng)被加速的離子流進(jìn)入質(zhì)量分析器后 在磁場(chǎng)作用下 各種陽(yáng)離子被偏轉(zhuǎn) 質(zhì)量小的偏轉(zhuǎn)大 質(zhì)量大的偏轉(zhuǎn)小 因此互相分開(kāi) 當(dāng)連續(xù)改變磁場(chǎng)強(qiáng)度或加速電壓 各種陽(yáng)離子將按m z大小順序依次到達(dá)離子檢測(cè)器 收集極 產(chǎn)生的電流經(jīng)放大 由記錄裝置記錄成質(zhì)譜圖 5 離子檢測(cè)器 常以電子倍增器 electronmultiplier 檢測(cè)離子流 電子倍增器種類(lèi)很多 其工作原理如圖6 4所示 一定能量的離子轟擊陰極導(dǎo)致電子發(fā)射 電子在電場(chǎng)的作用下 依次轟擊下一級(jí)電極而被放大 電子倍增器的放大倍數(shù)一般在105 108 電子倍增器中電子通過(guò)的時(shí)間很短 利用電子倍增器可以實(shí)現(xiàn)高靈敏 快速測(cè)定 但電子倍增器存在質(zhì)量歧視效應(yīng) 且隨使用時(shí)間增加 增益會(huì)逐步減小 圖6 4電子倍增器 6 2 2質(zhì)譜儀工作過(guò)程及基本原理 1 將樣品由貯存器送入電離室 2 樣品被高能量 70 100ev 的電子流沖擊 通常 首先被打掉一個(gè)電子形成分子離子 母離子 若干分子離子在電子流的沖擊下 可進(jìn)一步裂解成較小的子離子及中性碎片 其中正離子被安裝在電離室的正電壓裝置排斥進(jìn)入加速室 只要正離子的壽命在10 5 10 6s 3 加速室中有2000V的高壓電場(chǎng) 正離子在高壓電場(chǎng)的作用下得到加速 然后進(jìn)入分離管 在加速室里 正離子所獲得的動(dòng)能應(yīng)該等于加速電壓和離子電荷的乘積 即電荷在電場(chǎng)中的位能 式中z為離子電荷數(shù) U為加速電壓 顯然 在一定的加速電壓下 離子的運(yùn)動(dòng)速度與質(zhì)量m有關(guān) 6 1 4 分離管為一定半徑的圓形管道 在分離管的四周存在均勻磁場(chǎng) 再磁場(chǎng)的作用下 離子的運(yùn)動(dòng)由直線運(yùn)動(dòng)變?yōu)閯蛩賵A周運(yùn)動(dòng) 此時(shí) 圓周上任何一點(diǎn)的向心力和離心力相等 故 m 2 R Hz 6 2 其中 R為圓周半徑 H為磁場(chǎng)強(qiáng)度 合并 6 1 及 6 2 消去 可得m z H2R2 2U 6 3 式 6 3 稱為磁分析器質(zhì)譜方程 是設(shè)計(jì)質(zhì)譜儀的主要依據(jù) 式中R為一定值 因儀器條件限制 如再固定加速電壓U 則m z僅與外加磁場(chǎng)強(qiáng)度H有關(guān) 實(shí)際工作中通過(guò)調(diào)節(jié)磁場(chǎng)強(qiáng)度H 使其由小到大逐漸變化 則m z不同的正離子也依次由小到大通過(guò)分離管進(jìn)入離子檢測(cè)器 產(chǎn)生的信號(hào)經(jīng)放大后 被記錄下來(lái)得到質(zhì)譜圖 6 2 3雙聚焦質(zhì)譜儀 在討論單聚焦分析器質(zhì)量分離原理時(shí) 曾假定離子的初始能量為零 離子的動(dòng)能只決定加速電壓 實(shí)際上 由離子源產(chǎn)生的離子 其初始能量并不為零 而且其能量各不相同 經(jīng)加速后的離子其能量也就不同 因此即使是質(zhì)量相同的離子 由于能量 或速度 的不同 在磁場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)半徑也不同 因而不能完全會(huì)聚在一起 這就大大降低了儀器的分辨率 使相鄰兩種質(zhì)量的離子m1和m2很難分離 見(jiàn)圖6 5 圖6 5離子能量分散對(duì)分辨率的影響 為了消除離子能量分散對(duì)分辨率的影響 通常在扇型磁場(chǎng)前附加一個(gè)扇型電場(chǎng) 扇型電場(chǎng)是同心圓筒一部分 進(jìn)入電場(chǎng)的離子受到一個(gè)靜電力的作用 改做圓周運(yùn)動(dòng) 離子所受電場(chǎng)力與離子運(yùn)動(dòng)的離心力平衡 即 6 5 E 扇形電場(chǎng)強(qiáng)度 m 離子質(zhì)量 z 離子電荷 離子速度 Re 離子在電場(chǎng)中軌道半徑 將與合并得 6 6 如果電場(chǎng)強(qiáng)度E一定 對(duì)質(zhì)量相同的離子 離子軌道半徑僅取決于離子的速度或能量 而與離子質(zhì)量無(wú)關(guān) 所以扇型電場(chǎng)是一個(gè)能量分析器 不起質(zhì)量分離的作用 對(duì)于質(zhì)量相同的離子 它是一個(gè)速度分離器 這樣 質(zhì)量相同而能量不同的離子 經(jīng)過(guò)靜電場(chǎng)后將被分開(kāi) 即靜電場(chǎng)具有能量色散作用 如果設(shè)法使靜電場(chǎng)和磁場(chǎng)對(duì)能量產(chǎn)生色散作用相補(bǔ)償 則可實(shí)現(xiàn)方向和能量的同時(shí)聚焦 磁場(chǎng)對(duì)離子的作用也具有可逆性 由某一方向進(jìn)入磁場(chǎng)的質(zhì)量相同而能量不同的離子 經(jīng)磁場(chǎng)后會(huì)按一定的能量順序分開(kāi) 反之 從相反方向進(jìn)入磁場(chǎng)的以一定能量順序排列的質(zhì)量相同的離子 經(jīng)磁場(chǎng)后可以會(huì)聚在一起 因此 把電場(chǎng)和磁場(chǎng)配合使用 使電場(chǎng)產(chǎn)生的能量色散與磁場(chǎng)產(chǎn)生的能量色散數(shù)值相等而方向相反 就可實(shí)現(xiàn)能量聚焦 在加上磁場(chǎng)本身具有的方向聚焦作用 這樣就實(shí)現(xiàn)了能量和方向的雙聚焦 這種靜電分析器和磁分析器配合使用 同時(shí)實(shí)現(xiàn)方向和能量聚焦的分析器 稱為雙聚焦分析器 圖6 6雙聚焦質(zhì)譜原理圖 6 2 4質(zhì)譜儀主要性能指標(biāo) 1 分辨率分辨率是指儀器對(duì)質(zhì)量非常接近的兩種離子的分辨能力 一般定義是 對(duì)兩個(gè)相等強(qiáng)度的相鄰峰 當(dāng)兩峰間的峰谷不大于其峰高10 時(shí) 則認(rèn)為兩峰已經(jīng)分開(kāi) 其分辨率 6 7 其中m1 m2為質(zhì)量數(shù) 且m1 m2 故在兩峰質(zhì)量數(shù)較小時(shí) 要求儀器分辨率越大 圖6 7質(zhì)譜儀10 峰谷分辨率 而在實(shí)際工作中 有時(shí)很難找到相鄰的且峰高相等的兩個(gè)峰 同時(shí)峰谷又為峰高的10 在這種情況下 可任選一單峰 測(cè)其峰高5 處的峰寬W0 05 即可當(dāng)作上式中的 m 此時(shí)分辨率定義為 6 8 2 質(zhì)量范圍質(zhì)量范圍是指質(zhì)譜儀能測(cè)量的最大m z值 它決定儀器所能測(cè)量的最大相對(duì)分子量 自質(zhì)譜進(jìn)入大分子研究的分析領(lǐng)域以來(lái) 質(zhì)量范圍已成為被關(guān)注和感性趣的焦點(diǎn) 各種質(zhì)譜儀具有的質(zhì)量范圍各不相同 目前質(zhì)量范圍最大的質(zhì)譜儀是基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時(shí)間質(zhì)譜儀 該種儀器測(cè)定的分子質(zhì)量可高達(dá)1000000u以上 測(cè)定氣體用的質(zhì)譜儀 一般質(zhì)量測(cè)定范圍在2 100 而有機(jī)質(zhì)譜儀一般可達(dá)幾千 6 2 5質(zhì)譜圖 圖6 8是丙酮的質(zhì)譜 圖中的豎線稱為質(zhì)譜峰 不同的質(zhì)譜峰代表有不同質(zhì)荷比的離子 峰的高低表示產(chǎn)生該峰的離子數(shù)量的多少 質(zhì)譜圖的質(zhì)荷比 m z 為橫坐標(biāo) 以離子峰的相對(duì)豐度為縱坐標(biāo) 圖中最高的峰稱為基峰 基峰的相對(duì)豐度常定為100 其它離子峰的強(qiáng)度按基峰的百分比表示 在文獻(xiàn)中 質(zhì)譜數(shù)據(jù)也可以用列表的方法表示 圖6 8丙酮的質(zhì)譜圖 6 3離子主要類(lèi)型 6 3 1分子離子 1 分子離子形成樣品分子失去一個(gè)電子而形成的離子稱為分子離子 所產(chǎn)生的峰稱為分子離子峰或稱母峰 一般用符號(hào)表示 其中 代表正離子 代表不成對(duì)電子 如 分子離子峰的m z就是該分子的分子量 2 形成分子離子時(shí)電子失去的難易程度及表示方法有機(jī)化合物中原子的價(jià)電子一般可以形成 鍵 鍵 還可以是未成鍵電子n 即獨(dú)對(duì)電子 這些類(lèi)型的電子在電子流的撞擊下失去的難易程度是不同的 一般來(lái)說(shuō) 含有雜原子的有機(jī)分子 其雜原子的未成鍵電子最易失去 其次 鍵 再次是碳 碳相連的 鍵 而后是碳 氫相連的 鍵 即失去電子的難易順序?yàn)?雜原子 C C C C C H易難 3 分子離子峰的強(qiáng)度與結(jié)構(gòu)的關(guān)系分子離子峰的強(qiáng)度與結(jié)構(gòu)的關(guān)系有如下規(guī)律 a碳鏈越長(zhǎng) 分子離子峰越弱 b存在支鏈有利于分子離子裂解 故分子離子峰很弱 c飽和醇類(lèi)及胺類(lèi)化合物的分子離子弱 d有共振系統(tǒng)的分子離子穩(wěn)定 分子離子峰強(qiáng) e環(huán)狀分子一般有較強(qiáng)的分子離子峰 綜合上述規(guī)律 有機(jī)化合物在質(zhì)譜中的分子離子的穩(wěn)定性 即分子離子峰的強(qiáng)度 有如下順序 芳香環(huán) 共軛烯 烯 環(huán)狀化合物 羰基化合物 醚 酯 胺 酸 醇 高度分支的烴類(lèi) 4 分子離子峰的識(shí)別方法 i 注意m z值的奇偶規(guī)律只有C H O組成的有機(jī)化合物 其分子離子峰的m z一定是偶數(shù) 在含氮的有機(jī)化合物 N的化合價(jià)為奇數(shù) 中 N原子個(gè)數(shù)為奇數(shù)時(shí) 其分子離子峰m z一定是奇數(shù) N原子個(gè)數(shù)為偶數(shù)時(shí) 則分子離子峰m z一定是偶數(shù) ii 同位素峰對(duì)確定分子離子峰的貢獻(xiàn)利用某些元素的同位素峰的特點(diǎn) 在自然界中的含量 來(lái)確定含有這些原子的分子離子峰 iii 注意該峰與其它碎片離子峰之間的質(zhì)量差是否有意義通常在分子離子峰的左側(cè)3 14個(gè)質(zhì)量單位處 不應(yīng)有其他碎片離子峰出現(xiàn) 如有其它峰 出現(xiàn) 則該峰不是分子離子峰 因?yàn)椴豢赡軓姆肿与x子上失去相當(dāng)于3 14個(gè)質(zhì)量單位的結(jié)構(gòu)碎片 6 3 2碎片離子 碎片離子是由于分子離子進(jìn)一步裂解產(chǎn)生的 生成的碎片離子可能再次裂解 生成質(zhì)量更小的碎片離子 另外在裂解的同時(shí)也可能發(fā)生重排 所以在化合物的質(zhì)譜中 ?？吹皆S多碎片離子峰 碎片離子的形成與分子結(jié)構(gòu)有著密切的關(guān)系 一般可根據(jù)反應(yīng)中形成的幾種主要碎片離子 推測(cè)原來(lái)化合物的結(jié)構(gòu) 6 3 3亞穩(wěn)離子 質(zhì)譜中的離子峰 不論強(qiáng)弱 絕大多數(shù)都是尖銳的 但也存在少量較寬 一般要跨2 5個(gè)質(zhì)量單位 強(qiáng)度較低 且m z不是整數(shù)值的離子峰 這類(lèi)峰稱為亞穩(wěn)離子 metastableion 峰 1 亞穩(wěn)離子的產(chǎn)生正常的裂解都是在電離室中進(jìn)行的 如質(zhì)量為m1的母離子在電離室中裂解 m1 m2 中性碎片 生成的碎片離子就會(huì)在質(zhì)荷比為m2的地方被檢測(cè)出來(lái) 但如上述的裂解是在m1 離開(kāi)了加速電場(chǎng) 進(jìn)入磁場(chǎng)時(shí)才發(fā)生 則生成的碎片離子的能量要小于正常的m2 因它在加速電場(chǎng)中是以m1的質(zhì)量被加速 而在磁場(chǎng)中是以m2的質(zhì)量被偏轉(zhuǎn) 故它將不在m2處被檢出 而是出現(xiàn)在質(zhì)荷比小于m2的地方 這就是產(chǎn)生亞穩(wěn)離子的原因 一般亞穩(wěn)離子用m 來(lái)表示 m1 m2 和m 之間存在下列關(guān)系 m m22 m1 2 亞穩(wěn)離子的識(shí)別a一般的碎片離子峰都很尖銳 但亞穩(wěn)離子峰鈍而小 b亞穩(wěn)離子峰一般要跨2 5個(gè)質(zhì)量單位 c亞穩(wěn)離子的質(zhì)荷比一般都不是整數(shù) 3 亞穩(wěn)離子峰在解析質(zhì)譜中的意義亞穩(wěn)離子峰的出現(xiàn) 可以確定m1 m2 的開(kāi)裂過(guò)程的存在 但須注意 并不是所有的開(kāi)裂都會(huì)產(chǎn)生亞穩(wěn)離子 所以 沒(méi)有亞穩(wěn)離子峰的出現(xiàn)并不能否定某種開(kāi)裂過(guò)程的存在 6 3 4同位素離子 質(zhì)譜中還常有同位素離子 istopicion 在一般有機(jī)化合物分子鑒定時(shí) 可以通過(guò)同位素的統(tǒng)計(jì)分布來(lái)確定其元素組成 分子離子的同位素離子峰相對(duì)強(qiáng)度比總是符合統(tǒng)計(jì)規(guī)律的 如在CH3CI C2H5CI等分子中CIm 2 CIm 32 5 而在含有一個(gè)溴原子的化合物中 M 2 峰的相對(duì)強(qiáng)度幾乎與m 峰的相等 同位素離子峰可用來(lái)確定分子離子峰 6 3 5重排離子 重排離子是由原子遷移產(chǎn)生重排反應(yīng)而形成的離子 重排反應(yīng)中 發(fā)生變化的化學(xué)鍵至少有兩個(gè)或更多 重排反應(yīng)可導(dǎo)致原化合物碳架的改變 并產(chǎn)生原化合物中并不存在的結(jié)構(gòu)單元離子 6 4質(zhì)譜解析及在環(huán)境科學(xué)中的應(yīng)用 6 4 1質(zhì)譜解析解析未知物的圖譜 可按下述程序進(jìn)行 第一步對(duì)分子離子區(qū)進(jìn)行解析 推斷分子式 1 確認(rèn)分子離子峰 并注意分子離子峰對(duì)基峰的相對(duì)強(qiáng)度比 這對(duì)判斷分子離子的穩(wěn)定性以及確定結(jié)構(gòu)是有一定幫助的 2 注意是偶數(shù)還是奇數(shù) 如果為奇數(shù) 而元素分析又證明含有氮時(shí) 則分子中一定含有奇數(shù)個(gè)氮原子 3 注意同位素峰中M 1 M及M 2 M數(shù)值的大小 據(jù)此可以判斷分子中是否含有S CI Br 并可初步推斷分子式 4 根據(jù)高分辨質(zhì)譜測(cè)得的分子離子的m z值 推定分子式 第二步對(duì)碎片離子區(qū)的解析 推斷碎片結(jié)構(gòu) 1 找出主要碎片離子峰 并根據(jù)碎片離子的質(zhì)荷比 確定碎片離子的組成 常見(jiàn)碎片離子的組成見(jiàn)表6 2 離子失去的碎片可能存在的結(jié)構(gòu)M 1H醛 某些醚及胺M 15CH3甲基M 18H2O醇類(lèi) 包括糖類(lèi)M 28C2H4 CO N2C2H4 麥?zhǔn)现嘏?COM 29CHO C2H5醛類(lèi) 乙基M 34H2S硫醇M 35CIM 36HCI氯化物M 43CH3CO C3H7甲基酮 丙基M 45C00H羧酸類(lèi)M 60CH3COOH醋酸酯 2 注意分子離子有何重要碎片脫去 m e離子可能的結(jié)構(gòu)類(lèi)型29CHO C2H5醛類(lèi) 乙基30CH2NH2伯胺43CH3COCH3COC3H7丙基29 43 57 71等C2H5 C3H7直鏈烷烴39 50 71芳香化合物芳香化合物52 65 7760CH3COOH羧酸類(lèi) 醋酸類(lèi)91C6H5CH2芐基105C6H5CO苯甲?；?3 找出亞穩(wěn)離子峰 利用m m22 m1 確定m1與m2的關(guān)系 確定開(kāi)裂類(lèi)型 第三步提出結(jié)構(gòu)式根據(jù)以上分析 列出可能存在的結(jié)構(gòu)單元及剩余碎片 根據(jù)可能的方式進(jìn)行連接 組成可能的結(jié)構(gòu)式 例1某未知物經(jīng)測(cè)定是只含C H O的有機(jī)化合物 紅外光譜顯示在3100 3600cm 1之間無(wú)吸收 其質(zhì)譜如圖6 9 試推測(cè)其結(jié)構(gòu) 圖6 9未知物質(zhì)譜圖 解 第一步解析分子離子區(qū) 1 分子離子峰較強(qiáng) 說(shuō)明該樣品分子離子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定 可能具有苯環(huán)或共軛系統(tǒng) 分子量為136 2 根據(jù)M 1 M 9 可知該樣品約含8個(gè)C原子 查貝農(nóng)表 一般專著中都有此表 含C H O的只有下列四個(gè)式子 a C9H12O 4 b C8H8O2 5 c C7H4O3 6 d C5H12O4 0 第二步解析碎片離子區(qū) 1 質(zhì)荷比105為基峰 提示該離子為苯甲?；?C6H5CO 質(zhì)荷比39 51 77等峰為芳香環(huán)的特征峰 進(jìn)一步肯定了苯環(huán)的存在 2 分子離子峰與基峰的質(zhì)量差為31 提示脫去的可能是CH2OH或CH3O 其裂解類(lèi)型可能是簡(jiǎn)單開(kāi)裂 3 質(zhì)荷比33 8的亞穩(wěn)離子峰表明有m z77m z51的開(kāi)裂 56 5的亞穩(wěn)離子峰表明有m z105m z77的開(kāi)