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電化學(xué)氧化處理 陽極氧化 電化學(xué)氧化處理 陽極氧化 鋁及其合金在相應(yīng)的電解液和特定的工藝條件下 由于外加電流的作用 在鋁制品 陽 極 上形成一層氧化膜的過程稱為陽極氧化 陽極氧化按其電解液種類和膜層性質(zhì)可分為硫 酸 鉻酸 草酸 混酸 硬質(zhì)及瓷質(zhì)陽極氧化法 近年來由于建筑業(yè)和汽車工業(yè)大量使用鋁合金型材 鋁陽極氧化和著色技術(shù)獲得了迅速 的發(fā)展 一 各種電解液陽極氧化的工藝特點 一 各種電解液陽極氧化的工藝特點 1 硫酸法 成分簡單穩(wěn)定 操作容易 成本低廉 常溫陽極氧化可獲得厚 5 m 25 m 的無色透明膜 多孔吸附性強(qiáng) 容易著色 硫酸低溫硬質(zhì)氧化可獲得數(shù)十至百微米的硬質(zhì) 膜 2 鉻酸法 所得膜層厚度只能達(dá) 2 m 5 m 膜層質(zhì)軟彈性高 能保持原來零件的精 度和表面粗糙度 基本上不降低材料的疲勞強(qiáng)度 膜不透明呈灰白至深灰色 孔隙少不能著 色 鉻酸膜與有機(jī)物結(jié)合強(qiáng)固 不但是油漆的良好底層 而且廣泛用作與橡膠的粘結(jié)件 3 草酸法 草酸對膜層溶解力小 容易獲得硬而厚的膜層 膜孔隙小 耐蝕 耐磨和 絕緣性比硫酸法高 但不容易著色 草酸法成本高 電耗大且有毒性 應(yīng)用受到局限 主要 用作絕緣保護(hù)膜 外觀呈淡草黃色 也常作日用品的防護(hù) 裝飾用 4 混酸法 以硫酸為主 加入少量草酸等二元酸 以獲得較厚的膜 同時擴(kuò)大使用溫 度的上限值 氧化膜的特性與硫酸相似 5 瓷質(zhì)陽極化 在特殊的電解液中 在硬鋁的拋光表面上可獲得光滑的 類似搪瓷般 的不透明白色膜而得名 其特點是有瓷質(zhì)感 硬度高 耐磨性好 其絕熱 絕緣 耐蝕性優(yōu) 于硫酸膜 有良好的吸附活性 可染成各種顏色 在儀器儀表和日用品方面有廣泛的應(yīng)用前 景 缺點是成本高 生產(chǎn)控制較難 二 鋁硫酸陽極氧化機(jī)理 二 鋁硫酸陽極氧化機(jī)理 一 電極反應(yīng) 鋁陽極反應(yīng)是相當(dāng)復(fù)雜的 至今仍有不少問題未弄清楚 這里描述兩種觀點 仍然不是 定論 早期的觀點認(rèn)為陽極上產(chǎn)生的活性氧直接氧化鋁 其反應(yīng)為 現(xiàn)代應(yīng)用電子顯微鏡 示蹤原子等手段研究后 對氧化膜形成過程 生成膜的地點提出 了新的觀點 在陽極上鋁原子失去電子而氧化 與鋁結(jié)合的氧離子來源于哪個原子團(tuán)或離子呢 仍不得而知 一種假說認(rèn)為由 OH 電離而 來 在硫酸電解液中用 180 和160 同位素進(jìn)行實驗表明 在電場下氧離子的擴(kuò)散速度比鋁離子 擴(kuò)散速度快 氧化膜是由于氧離子擴(kuò)散到阻擋層內(nèi)部與鋁離子結(jié)合而形成的 新的氧化膜在 鋁基 阻擋層界面上生長 氧化膜內(nèi)的離子電流 60 由氧離子 40 由鋁離子輸送的 氧化膜為雙層結(jié)構(gòu) 內(nèi)層為致密無孔的 Al2O3 稱為阻擋層 外層是由孔隙和孔壁組成 的多孔層 在氧化膜 溶液界面上 即孔底和外表面 則發(fā)生氧化膜的化學(xué)溶解 陰極上發(fā)生氫離子的還原反應(yīng) 二 氧化膜的生成過程 二 氧化膜的生成過程 氧化膜的生成是在生長和溶解這對矛盾運(yùn)動中發(fā)生和發(fā)展的 通電瞬間 由于氧和鋁有 很大親和力 在鋁上迅速形成一層致密無孔的阻擋層 其厚度取決于槽電壓 一般為 l5nm 左右 它具很高的絕緣電阻 由于氧化鋁比鋁原子體積大故發(fā)生膨脹 阻擋層變得凹凸不平 這就造成了電流分布不均勻 凹處電阻較小而電流大 凸處則相反 凹處在電場作用下發(fā)生 電化學(xué)溶解 以及由硫酸的浸蝕作用而產(chǎn)生化學(xué)注解 凹處加深逐漸變成孔穴 繼而變成孔 隙 凸處變成孔壁 陽極氧化時阻擋層向多孔層轉(zhuǎn)移的模型 如圖 9 3 1 所示 鋁氧化膜的生長規(guī)律可通過測定硫酸陽極氧化時的電壓 時間特性曲線來說明 見圖 9 3 2 圖 9 3 2 的曲線可分為三段 每段都反映氧化膜的生長特點 圖 9 3 1 鋁陽極氧化膜生長階段示意圖 圖 9 3 1 鋁陽極氧化膜生長階段示意圖 圖 9 3 2 鋁陽極氧化的特性曲線 圖 9 3 2 鋁陽極氧化的特性曲線 A 段通電瞬間電壓直線上升 說明形成了電阻很大的阻擋層 這時膜的生成占主導(dǎo) 阻 擋層的厚度取決于外電壓 每增加 1V 阻擋層增厚 1nm 例如 15V 時阻擋層為 15nm A 段為 阻擋層形成段 B 段陽極電壓達(dá)到最大值后開始下降 最大值就是阻攔層在某一外電壓下達(dá)到的極限厚 度 此時由于阻擋層膨脹 凹處受電化學(xué)和化學(xué)溶解出現(xiàn)孔穴 電阻下降 電壓下降 0 2 離子通過孔穴擴(kuò)散與 Al 3 結(jié)合成新的阻攔層 C 段約經(jīng) 20s 后 電壓和電流均趨于平穩(wěn) 反應(yīng)在阻擋層和鋁基界面上不斷增厚 孔穴 逐漸加深成孔隙 由孔隙和孔壁構(gòu)成的多孔層在不斷增厚 孔壁與電解液接觸部分的氧化膜 不斷被溶解 而且氧化膜也被水化 內(nèi)部阻擋層的生長和溶解的速度達(dá)到動態(tài)平衡 阻擋層 厚度維持不變 這是電流和電壓平穩(wěn)的原因 多孔層的厚度取決于電解液的種類 濃度及工藝條件 氧化膜的成長依然遵循法拉第定 律 在一定電流密度下 厚度隨時間成比例增加 但由于氧化生成熱和電解液的焦耳熱使溶 液溫度升高 多孔層的溶解加速 當(dāng)多孔層的形成速度和溶解速度達(dá)到動態(tài)平衡時 膜厚達(dá) 到極限值 所以欲得厚膜一定要強(qiáng)制冷卻電解液 三 電滲現(xiàn)象 三 電滲現(xiàn)象 氧化膜生長過程的電滲現(xiàn)象是氧化膜生長的必備條件 它使電解液在孔內(nèi)不斷循環(huán)更 新 電滲產(chǎn)生的原因可作如下解釋 在電解液中水化了的外層氧化膜帶負(fù)電荷 而在其周圍 的液層中緊貼著帶正電荷的鋁離子 由于電位差的作用 帶電質(zhì)點相對于固體壁發(fā)生電滲液 流 即貼近孔壁帶正電荷的液層向外部流動 而外部的新鮮電解液則沿孔的中心軸向孔內(nèi)流 動 使孔內(nèi)電解液不斷更新 導(dǎo)致孔隙加深擴(kuò)大 見圖 9 3 3 四 鋁陽極氧化膜的結(jié)構(gòu) 四 鋁陽極氧化膜的結(jié)構(gòu) 氧化膜是由阻擋層和多孔層組成的 多孔層是由許多具有六角柱狀的氧化物基組 膜胞 組成的 見圖 9 3 4 每個膜胞的中心有一個星形小孔 形似蜂窩狀結(jié)構(gòu) 孔壁的厚度是 孔隙直徑的兩倍 在硫酸中陽極氧化膜平均孔隙率為 l0 l5 l m 2的表面上大約有 800 個小孔 圖 9 3 3 氧化膜孔中的電滲液流動 圖 9 3 3 氧化膜孔中的電滲液流動 圖 9 3 4 陽極氧化膜結(jié)構(gòu)示意圖 圖 9 3 4 陽極氧化膜結(jié)構(gòu)示意圖 三 硫酸法防護(hù) 裝飾性陽極氧化 三 硫酸法防護(hù) 裝飾性陽極氧化 一 防護(hù) 裝飾陽極化工藝流程一般鋁制零件 機(jī)械 磨 拋光 除油脂 清洗兩次 化學(xué)拋光或電解拋光 清洗兩次 陽極氧化 清 洗 中和 清洗 染色 清洗 封 孔處理 機(jī)械光亮 成品檢驗 建筑鋁型材 裝料 脫脂 清洗 堿蝕 熱水洗 冷水洗 中和出光 清洗兩次 陽極氧化 清洗 兩次 電解著色 清洗 捕子水叫誓蒙篆囂二瑟瑟焉靚 卸架齜 二 建筑鋁型材的堿蝕工藝 1 堿蝕的目的 堿蝕是建筑鋁型材氧化之前最關(guān)鍵的預(yù)處理工序 其目的為除去殘存的自然氧化膜 脫 脂溶解基體的殘留物 深入基體表面層的油脂等污物 除去型材表面的變質(zhì)合金層 消除模 具痕 劃傷等其他表面缺陷 調(diào)整和整平基體表面使其均勻一致 2 堿蝕工藝規(guī)范 見表 9 3 4 表 9 3 4 鋁型材堿蝕工藝規(guī)范 表 9 3 4 鋁型材堿蝕工藝規(guī)范 3 成分和工藝條件的影響 I 氫氧化鈉 堿蝕槽中的苛性堿系指游離量 其含量對于保障堿蝕質(zhì)量 防止水解 均起重要作用 有長壽命堿蝕劑存在時 40g L 之間堿蝕速度基本相同 大于 70g L 堿蝕 速度又隨濃度升高而加快 所以保持 50g L 60g L 之間最好 生產(chǎn)中每日分析一次游離 堿 及時補(bǔ)充 2 長壽命堿蝕劑 是防止偏鋁酸鈉水解形成硬鋁石的必要成分 它是由多種化合物 絡(luò) 合劑 加速劑 緩蝕劑 整平光亮劑及潤濕劑等 復(fù)配而成的 國產(chǎn)品的質(zhì)量和功能已達(dá)到 進(jìn)口品的水平 通常加 20g L 濃縮液即可 一般憑經(jīng)驗進(jìn)行補(bǔ)加 含量不足時堿蝕液泛白 氣泡消失 也可按堿量補(bǔ)加 即苛性鈉與堿蝕劑按 5 l 的比例添加 3 溫度 隨溫度升高 堿蝕速度呈線性升高 溫度大于 70 易產(chǎn)生過腐蝕 出現(xiàn)砂面 亞光等現(xiàn)象 溫度過高還會導(dǎo)致晶間腐蝕加劇 溫度低于 40 堿蝕速度很慢 擠壓絲紋不 易消除 最好在 50 60 下使用 不用時亦應(yīng)保溫 防止溫度低偏鋁酸鈉水解生成 Al OH 3 沉淀 4 時間 堿蝕時間受堿濃度 溫度 鋁離子溶存量的影響 通常在 50g L 60g L 堿量和 50 60 下堿蝕 4min 6min 是適當(dāng)?shù)?時間太短 擠壓紋不能消除 太長則易產(chǎn) 生過腐蝕 一般銀白材比著色材堿蝕時間要長一點 5 溶存鋁離子濃度的影響 堿蝕液中要有一定的鋁離子存在才能正常工作 新配槽液 要加 些鋁屑溶于液中 鋁離子小于 30g L 堿蝕時間要特別控制 這時易發(fā)生過腐蝕 30g L 45g L 時堿蝕操作最容易 堿蝕質(zhì)量好 鋁離子更高時 緩蝕作用顯著 不易發(fā)生過 腐蝕 整平性能提高 堿蝕時間可延長 適合于得亞光和砂面層 鋁離子溶存量對堿蝕質(zhì)量影響的基本規(guī)律 列于表 9 3 5 表 9 3 5 堿蝕質(zhì)量與鋁離子溶存量的關(guān)系 表 9 3 5 堿蝕質(zhì)量與鋁離子溶存量的關(guān)系 三 鋁及其合金防護(hù)裝飾陽極氧化工藝 三 鋁及其合金防護(hù)裝飾陽極氧化工藝 1 硫酸陽極氧化工藝規(guī)范 見表 9 3 6 表 9 3 6 硫酸陽極氧化工藝規(guī)范 表 9 3 6 硫酸陽極氧化工藝規(guī)范 2 混酸陽極氧化工藝規(guī)范 見表 9 3 7 表 9 3 7 混酸陽極氧化工藝規(guī)范 表 9 3 7 混酸陽極氧化工藝規(guī)范 3 溶液的配制方法 在槽中加人總體積 3 4 的去離水 啟動空氣攪拌機(jī) 將計算量的硫酸緩慢加入槽中 按配方要求加入二元酸和多元醇 混合攪拌至完全溶解 加水至總體積 加一些脫脂的鋁屑 或舊氧化液 使鋁離子含量達(dá)到 1g L 左右 即可使用 4 各成分和工藝參數(shù)的影響 1 硫酸 在一定的氧化時問內(nèi) 氧化膜的厚度取決于氧化膜的溶解和生長速度的比率 通常隨硫酸濃度增加氧化膜溶解速度增大 反之亦然 氧化開始時氧化膜的成長速度濃溶液 比稀溶液快 但隨氧化時間延長 濃溶液中膜的成長速度反而比稀溶液慢 硫酸濃度偏高孔隙率增加 容易染色 一般防護(hù)一裝飾氧化采用 18 20 的硫酸 由于濃度高時膜層的硬度 耐磨性 耐蝕性下降 帶出損失多 故建筑鋁型材陽極氧化采用 l5 左右下限濃度 加有鎳鹽的電解液 可使用較高的電流密度 為保持膜層的高生長速度 和溶液的導(dǎo)電性 故采用較高的硫酸 2 鋁離子 新配槽時 必須要有 lg L 以上的鋁離子存在才能獲得均勻的氧化膜 以 后在生產(chǎn)中由于膜的溶解 鋁離子會不斷積累 鋁離子的濃度影響電流密度 電壓 耐蝕性 和耐磨性 鋁離子積累導(dǎo)致游離硫酸降低 導(dǎo)電性下降 當(dāng)定電壓生產(chǎn)時 電流密度則降低 造成膜厚度不足 透明性下降 甚至出現(xiàn)白斑等不均勻現(xiàn)象 對控制電流工作時 會引起電 壓升高 電耗增大 若溶液無鋁離子 膜層耐蝕 耐磨性差 Al 3 1g L 5g L 耐蝕 耐磨性好 Al3 繼續(xù) 增加耐蝕 耐磨性明顯下降 一般鋁離子控制在 2g L 12g L 范圍內(nèi) 極限濃度為 20g L 大于此值必須部分更 新溶液 即抽出 1 3 的溶液補(bǔ)充去離子水和硫酸 舊氧化液可用于鋁型材的脫脂工序 3 鎳鹽 在快速氧化液中加入 8g L 10g L 硫酸鎳可提高氧化速度 擴(kuò)大電流密度 和溫度的上限值 其作用機(jī)理不明 4 添加劑 交流氧化時加入添加劑可獲得厚度均勻 不發(fā)黃 硬度較高的膜層 克服 了常規(guī)交流氧化存在的厚度不能增加 膜層均勻性差 膜硬度低 外觀發(fā)黃等缺點 膜層質(zhì) 量可與直流氧化媲美 5 草酸和甘油 加入二元酸和三元醇 可提高氧化膜硬度 耐磨和耐蝕性 一般認(rèn)為 它們可吸附于氧化膜上 形成一層使 H 濃度大為降低的緩沖層 致使膜溶解速度降低 溫 度的上限值亦可提高 6 溫度 氧化溫度是一個影響膜層性質(zhì)起主導(dǎo)作用的參數(shù) 溫度升高溶液黏度降低 電流密度升高 電壓恒定時 或電壓降低 電流恒定時 有利于提高生產(chǎn)率和降低電耗 但卻帶 來電解液對膜溶解的加劇 造成膜生成率 膜厚和硬性度降低 耐磨和耐蝕性下降 若同時 電流密度也低則會出現(xiàn)粉狀膜層 氧化溫度高還會出現(xiàn)膜層透明度和染色性降低 著色不均 勻 最優(yōu)質(zhì)的氧化膜是在 20 l 的溫度下獲得的 高于 26 膜質(zhì)量明顯降低 而低于 l3 氧化膜脆性增大 陽極氧化是放熱反應(yīng) 膜的生成熱很高 同時電解液內(nèi)也產(chǎn)生焦耳熱 Q 12R 氧化時溶 渡溫度會不斷升高 所以必須采用強(qiáng)制冷卻法降低溫度 每 m 3電解液需要用 4180kJ h 的 制冷量 7 電流密度 是陽極氧化的重要參數(shù) 提高電流密度 嗅生成速度加快 生產(chǎn)效率提 高 孔隙率增加易于著色 但溫度不能過高 否則溫升加快 膜溶解加快 對復(fù)雜零件還會 造成電流分布不均引起厚度和著色不均勻 嚴(yán)重還會燒蝕零件 在攪拌強(qiáng) 制冷好的前提下 可采用電流密度上限值 以提高工作效率 但電流密度也不宜低于 0 8A dm 2 否則質(zhì)量降 低 8 電源波形和電壓的影響 鋁陽極氧化可使用直流電源 脈沖電源 交流電源以及交 直流疊加電源 硫酸法一般用連續(xù)波直流電源 電流效率高 硬度高和耐蝕性好 當(dāng)操作條件掌握不當(dāng) 時易出現(xiàn) 起粉 和 燒焦 等現(xiàn)象 采用不連續(xù)波直流電時 如單相半波 由于周期內(nèi)存 在瞬間斷電過程 創(chuàng)造了表面附近熱量及時散失的條件 與脈沖電流類似 降低了膜層溶解 速度 因此可提高極限厚度 允許提高電流密度和溫度的上限值 能避免 起粉 燒焦 和孔蝕現(xiàn)象 但是生產(chǎn)效率降低 脈沖電源陽極氧化比直流電源陽極氧化膜層性能好 可全面提高氧化質(zhì)量和氧化速度 見表 9 3 8 還可避免 起粉 和 燒焦 等現(xiàn)象 可使用較高的電流密度 縮短氧化 時間 30 節(jié)約電能 7 現(xiàn)在用于建筑鋁型材陽極化的大功率的單向脈沖電源已問世 如 日本的 慢 脈沖電源 意大利的 快 脈沖電源 國產(chǎn) 5000A 10000A 的脈沖電源已用于 生產(chǎn) 表 9 3 8 脈沖陽極化膜與直流陽極化膜的比較 表 9 3 8 脈沖陽極化膜與直流陽極化膜的比較 交流電氧化是一種不用整流設(shè)備 將市電經(jīng)變壓器降壓后直接可作電源 兩極均可氧化 因此交流電氧化具有成本低 功效高 節(jié)能等一系列優(yōu)點 由于存在負(fù)半周 所以獲得的氧 化膜孔壁薄 孔隙率高 質(zhì)軟 透明度高 染色性好 但硬度低 耐磨性差 膜層帶黃色 難以獲得 l0 m 以上的厚度 往電解液中加入添加劑 可獲得硬度高 耐蝕性好 無黃色的 較厚的氧化膜 既適用 于 Al Si A1 Cu 系等難氧化的鋁合金 又可適用于一般純鋁和建筑鋁型材 因此是一種 大有發(fā)展前途的氧化電源 交直流疊加電源 常用于草酸陽極氧化 日本和德國應(yīng)用較多 電壓與阻擋層厚度和電流密度有依賴關(guān)系 電壓高阻擋層增厚 孔壁增厚 耐蝕和耐磨 性提高 但孔隙率降低 著色性能下降 電壓升高電流密度也高時 還容易造成氧化膜 燒 焦 電壓升高電能耗損增大 電壓也不能低于 12V 否則硬度低 耐磨 耐蝕性差 一般 裝飾性氧化采用 l2V 16V 鋁型材采用 18V 一 22V 9 攪拌 陽極氧化時產(chǎn)生的熱量如積存在氧化膜表面附近的液層 會導(dǎo)致氧化膜溶解 和綜合性能下降 因此除冷卻電解液外尚需攪拌電解液 使零件附近的熱量迅速散失 攪拌 可采用電解液體外循環(huán) 從表面吸入經(jīng)熱交換后再從槽底管子中噴入 也可從槽底吹入干燥 的壓縮空氣 空氣吹入量為 12m 3 h 36m3 h 空氣壓力取決于槽深度 槽深 lm 壓力為 l 5kPa 5kPa 槽深 3m 為 8kPa 15kPa 10 氧化時間 硫酸法氧化膜的厚度與氧化時間的關(guān)系取決于槽溫和電流密度 通常防 護(hù)一裝蝕性氧化膜厚度 一般零件 6 m 12 m 建筑鋁型材要求 l5 m 3 m 因此 氧 化時間為 20min 50min 氧化時間長 氧化厚度并不會按正比增加 還會降低膜層質(zhì)量 若采用電流密度為 1A dm 2氧化 膜厚在 6 m 14 m 內(nèi) 可按下列經(jīng)驗公式粗略計算 膜層平均厚度 膜厚 m 0 25 氧化時間 min 以上各種因素對硫酸陽極氧化膜綜合影響結(jié)果列于表 9 3 9 表 9 3 9 成分和工藝參數(shù)對膜層綜合性能的影響 表 9 3 9 成分和工藝參數(shù)對膜層綜合性能的影響 11 生產(chǎn)管理注意事項 掛具和氧化零件的材質(zhì)應(yīng)相同 并且一定要綁緊 防止移動時松動 鋁型材在進(jìn)入氧 化前還要緊一下綁扎線 形狀各異或合金成分不同的制品 不宜在同一槽中氧化 否則厚度不均引起著色不均 勻 一般氧化初期中斷電流影響不明顯 但氧化一段時間后斷電將產(chǎn)生兩層結(jié)構(gòu) 膜層性 能惡化 每槽氧化面積與槽液體積有關(guān) 每立方米電解液最多一次氧化 3 3m 2的零件 通電量與溶液體積的關(guān)系 體積電流密度為 0 3A L 為限 陽極氧化可能產(chǎn)生和帶入的雜質(zhì)有 C1 N0 F一 CrO 4 2 Al3 Cu2 Pb2 Fe2 Mn2 M92 等 陰離子對氧化影響最大 允許量為 C1 0 05g L F 0 01g L N0 3 0 02g L 這些離子含量高時孔隙率升高 氧化膜表面粗糙和疏松 甚至造成局部腐蝕 嚴(yán)重時造成制 品穿孔 Cu 2 Pb2 Mn2 使氧化膜產(chǎn)生黑條紋 發(fā)蒙等 著色困難 用低電流密度電解除去 A1 3 Si 影響膜色澤 透明性和抗蝕性 Al3 前已述及 Si 常懸浮溶液中 通過過濾除 去 5 常見故障及糾正方法 見表 9 3 10 表 9 3 10 常見故障及糾正方法 表 9 3 10 常見故障及糾正方法 四 硬質(zhì)陽極氧化 一 硬質(zhì)陽極化的特點和用途 四 硬質(zhì)陽極氧化 一 硬質(zhì)陽極化的特點和用途 1 色澤 膜層外觀呈灰 褐至黑色 與材質(zhì)成分和工藝有關(guān) 而且溫度愈低 膜層愈 厚則色澤愈深 2 厚度 厚度最高可達(dá) 250 m 所以又稱為厚膜氧化 3 硬度 氧化膜硬度很高 在純鋁上 HVl200 HVl500 在鋁合金上硬度顯著降低 HV400 左右 由于微孔可吸附潤滑劑 故能提高耐磨能力 4 耐蝕 具有很高的抗蝕性 尤其在工業(yè)大氣和海洋性氣候中有卓越的耐蝕性 5 結(jié)合力 與基體結(jié)合十分強(qiáng)固 6 絕緣和約熱性 硬質(zhì)膜電阻大 膜厚 l00 m 可耐 2000V 以上 熔點達(dá) 2050 導(dǎo) 熱系數(shù)低至 67kW m K 是極好的耐熱材料 由于硬質(zhì)氧化膜的優(yōu)良特性 故應(yīng)用很廣 主要用于制造耐熱 耐磨 絕緣性要求很高 的鋁質(zhì)零件 如活塞 汽缸 軸承 水電設(shè)備葉輪等 二 硬質(zhì)膜的生長過程和結(jié)構(gòu)特點 氧化膜的生成機(jī)理與普通硫酸陽極化相同 但為獲得厚而硬的膜層需強(qiáng)制冷卻電解液 采用高電壓和大電流使膜的生成速度遠(yuǎn)大于溶解速度 由于氧化條件的改變 使膜層結(jié)構(gòu)亦 發(fā)生變化 構(gòu)成了硬質(zhì)膜生長過程的新特點 見圖 9 3 5 由圖 9 3 5 可知特性曲線與普通陽極化相似 又有其自身的特點 第 1 段是阻擋層形 成段 其厚度達(dá) l00nm 120nm 第 2 段為孔穴的生成 這兩段與普通陽極化相同 第 3 段 為多孔層形成和加厚 與常規(guī)氧化明顯不同 這時隨膜 圖 9 3 5 鋁硬質(zhì)陽極氧化特性曲線 圖 9 3 5 鋁硬質(zhì)陽極氧化特性曲線 增厚電阻增加 孔隙率減小 故電壓升高 這階段時間越長 生長速度與溶解速度達(dá)到 平衡的時間也越長 其厚度不斷增加 第 4 段電壓急劇上升 達(dá)到一定值時發(fā)生電火花擊穿 這是由于電壓高 膜孔內(nèi)析氧加速 且擴(kuò)散困難 積累的氧氣又導(dǎo)致膜電阻增加 電壓劇增 孔內(nèi)熱量引起氣體放電產(chǎn)生火花 電火花擊穿電壓 所以第 4 段氧化時間不宜太長 通常為 90min 100min 硬質(zhì)層也是雙層結(jié)構(gòu) 其區(qū)別在于比普通膜的阻擋層厚度約大 10 倍 孔壁也如此 這 是硬度高的基本原因 然而孔隙率比普通膜少 7 倍 8 倍 只有 2 6 硬質(zhì)膜基組雜亂 無章 互相干擾 出現(xiàn)一種特殊的棱柱狀 導(dǎo)致膜內(nèi)應(yīng)力大 甚至引起開裂 合金元素和電 解分解產(chǎn)物在膜壁中的殘留 引起膜色澤深暗 兩種膜物理性能區(qū)別 列于表 9 3 11 表 9 3 11 硬質(zhì)膜與普通膜的物理性能比較 表 9 3 11 硬質(zhì)膜與普通膜的物理性能比較 三 硬質(zhì)氧化工藝 三 硬質(zhì)氧化工藝 1 硫酸硬質(zhì)氧化工藝規(guī)范 見表 9 3 12 表 9 3 12 硫酸硬質(zhì)氧化工藝規(guī)范 表 9 3 12 硫酸硬質(zhì)氧化工藝規(guī)范 2 混酸硬質(zhì)常溫氧化工藝規(guī)范 見表 9 3 13 表 9 3 13 混酸硬質(zhì)常溫陽極氧化工藝規(guī)范 表 9 3 13 混酸硬質(zhì)常溫陽極氧化工藝規(guī)范 3 操作方法 硬質(zhì)陽極氧化常采用恒電流法 氧化開始電流密度為 0 5A dm 2 在 25min 內(nèi)分 5 次 8 次逐步升高電流密度至 2 5A dm 2 3A dm2 然后保持電流恒定 并每 5min 用升高電壓 的方法調(diào)整電流密度 直至氧化終結(jié) 氧化過程中應(yīng)經(jīng)常注意電壓與電流表 如有電流突然 增加 電壓突然下降現(xiàn)象 說明有些零件膜層已局部腐蝕溶解 這時應(yīng)立即斷電 檢查和取 出已破損的零件 其他零件再繼續(xù)氧化 可一次給足電流 4 成分和工藝參數(shù)的影響 1 溶液濃度 用硫酸硬質(zhì)氧化時一般采用 10 30 的濃度范圍 濃度偏低時膜層硬 度高 尤以純鋁更加明顯 但含銅高的燒毀零件 故不適合低濃度氧化 必須采用 3101g L 350g L 的硫酸 用交直流疊加或脈沖電流氧化 2 有機(jī)酸 在硫酸溶液中加人適量的有機(jī)酸如丙二酸 乳酸 蘋果酸 磺基水楊酸等 可擴(kuò)大溫度的上限值到常溫 這樣不但使操作簡化 節(jié)約能源 降低成本 而且能使膜層質(zhì) 量有所提高 3 DP lll 添加劑 高硅鑄鋁合金采用常規(guī)氧化 電流分布不均 導(dǎo)致氧化膜 不連續(xù) 局部易燒焦 加入 DP 添加劑的作用是改善了鋁合金表面的電流分布 有利于提 高氧化速度和硬度 在 20 以下氧化可達(dá)到 5 時氧化膜的硬度 4 溫度 溫度對膜層的硬度和耐磨性影響很大 一般來說低溫氧化硬度高 耐磨性好 但溫度過低膜脆性大 零件尖棱部位質(zhì)量變差 適宜的溫度要視硫酸濃度 電流密度和合金 成分而定 一般控制在 5 10 范圍內(nèi) 對純鋁應(yīng)控制在 6 ll 0 左右硬度和耐磨 性反而降低 5 電流密度 提高電流密度則膜層生長速度加快 氧化時間縮短 膜硬度提高 耐磨 性好 但當(dāng)電流密度超過某一值 8A dm 2 時 因發(fā)熱量大膜層硬度反而降低 若電流密度 太低 則成膜慢 化學(xué)溶解時間長 因而膜硬度降低 為了獲得優(yōu)質(zhì)膜層就要根據(jù)不同材質(zhì) 的零件選擇適當(dāng)?shù)碾娏髅芏?一般選擇 2A dm 2 5A dm2 6 合金成分 鋁合金成分和雜質(zhì)對硬質(zhì)氧化有較大影響 它影響氧化膜的均勻性和完 整性鋁 銅 鋁 硅 鋁 錳合金硬質(zhì)氧化比較因難 當(dāng)合金中銅含量大于 5 或硅含量大于 7 5 時 不宜用直流氧化 而要用交直流疊加方法 電流波形的改變還可放寬銅 硅含量范圍 不同材質(zhì)硬質(zhì)氧化膜的硬度值 列表于 9 3 14 表 9 3 14 不同材質(zhì)硬質(zhì)氧化膜的斷面硬度 表 9 3 14 不同材質(zhì)硬質(zhì)氧化膜的斷面硬度 5 注意事項 1 為防止電流集中引起局部過熱導(dǎo)致零件燒傷 零件所有棱角要倒圓 半徑不應(yīng)小于 0 5mm 不允許有毛刺 2 零件表面應(yīng)較光滑 因為硬度氧化后表面粗糙度會降低一級 3 一般來說硬質(zhì)氧化后零件增加的厚度為氧化膜厚度的 50 左右 所以零件在機(jī)加工 時應(yīng)考慮氧化前后的尺寸公差 4 硬質(zhì)氧化時零件地承受很高的電壓和電流 因此零件與夾具要保持良好的接解 以 免燒傷零件 夾具要專門設(shè)計使用具有壓緊螺釘或用螺栓連接板的夾具 5 對只需局部硬質(zhì)氧化的零件 不氧化部位應(yīng)絕緣 將配好的絕緣膠涂在零件上 涂 層要均勻 每涂一次烘干一次 共涂 2 次 4 次 氧化后絕緣層用稀釋劑洗去或用 50 70 熱水浸泡剝離 絕緣膠用 Q98 1 硝基膠 5 份 Q04 3 紅色硝基磁漆 l 份 用 X 1 稀釋劑攪 勻 涂后在室溫下干燥 30min 60min 6 硬質(zhì)陽極氧化常見故障及糾正方法 見表 9 3 15 表 9 3 l5 硫酸和混酸硬質(zhì)陽極氧化故障及糾正方法 表 9 3 l5 硫酸和混酸硬質(zhì)陽極氧化故障及糾正方法 五 草酸陽極氧化 五 草酸陽極氧化 草酸陽極氧化可獲得 8 m 20 m 厚度的膜層 該法成本較高 電耗大 故在應(yīng)用方面 受到一些限制 一般在特殊條件下才應(yīng)用 如制作電氣絕緣保護(hù)膜 日用品表面裝飾 鋁鍋 盆 飯盒等 還在建筑 機(jī)械 電氣工業(yè)上有所應(yīng)用 在純鋁和不含合金上可獲得銀白 草黃色和黃褐色氧化膜 一 草酸陽極氧化工藝規(guī)范 見表 9 3 16 表 9 3 16 草酸陽極氧化工藝規(guī)范 表 9 3 16 草酸陽極氧化工藝規(guī)范 到草酸全部溶解 然后再加入其他成分 加水至總體積 充分?jǐn)噭?分析調(diào)整后試用 小電流密度 為防止氧化膜不均勻 在高壓區(qū)出現(xiàn)電擊 穿 ll0V 60min 90min 下降 可能是膜被電擊穿 所以生產(chǎn)中一定要用清潔的壓 縮空 酸 0 1 液中的 Al 3 是雜質(zhì) 不得超過 2g L C1 不大于 0 2g L 否則需稀釋更換部分溶 液 四 草酸陽極氧化常 表 9 3 l7 草酸陽極氧化常見故障及糾正方法 表 9 3 l7 草酸陽極氧化常見故障及糾正方法 二 配制方法 先在槽中放入 4 5 體積的去離子水 加熱到 70 80 在攪拌下緩慢加入草酸 直 三 使用和維護(hù)要點 以絕緣用氧化為例 1 操作方法 零件帶電人槽 必須采用階梯式升壓方式 0V 60V 5min 使電流密度保持在 2A dm 2 2 5A dm2 90V 110V 15min 70V 5min 90V 5min 電壓繼續(xù)升高時也不許超過 l20V 氧化過程中電流突然上升 電壓 氣緩慢攪拌和冷卻電解液 2 溶液補(bǔ)充和調(diào)整 氧化中草酸參與電極反應(yīng)而消耗 一定要定期分析草酸總量 游 離草酸和 Al 3 含量 及時補(bǔ)加 草酸消耗還可按電量進(jìn)行估算 每通電 1A h 消耗草 3g 0 14g 產(chǎn)生 0 08g 0 09g A1 3 每 1g 鋁會與 5g 草酸結(jié)合生成草酸鋁 溶 見故障及糾正方法 見表 9 3 17 六 鉻酸陽極氧化 鉻酸陽極化膜呈灰白到深灰色 不透明 孔隙極少 氧化后可以不封孔 鉻酸陽極化無 論溶液成本或電耗都比硫酸法貴 因而使用受局限 一 鉻酸陽極氧化工藝規(guī)范 見表 9 3 18 表 9 3 18 鉻酸陽極氧化工藝規(guī)范 表 9 3 18 鉻酸陽極氧化工藝規(guī)范 二 溶液的配制 二 溶液的配制 在槽中加入總體積 4 5 的去離子水 將計算量的鉻酐加入槽中 攪拌至鉻酐完全溶解 再稀至總體積 攪勻后經(jīng)分析調(diào)整即可投產(chǎn) 三 操作方法 1 配方 l 2 4 在氧化開始 15min 內(nèi)將電壓由零升到 40V 在 40V 下氧化 45min 至終 點 2 配方 3 氧化時在 5min 內(nèi)使電壓由零升至 20V 并保持該電壓至氧化結(jié)束前 1min 內(nèi) 將電壓降至零 斷電后 2min 后取出零件 四 雜質(zhì)的影響及除去 溶液中硫酸根不得超過 0 5g L 氯離子不得超過 0 2g L 否則氧化膜變粗糙 此 外 由于氧化過程中六價鉻還原成三價鉻 Cr 3 增多會使氧化膜發(fā)暗無光 抗蝕性降低 溶 液中 SO4 2 含量可添加 0 2g L 0 3g L BaC0 3沉淀除去 氯離子過高必須更換部分溶液 溶液中的 Cr 3 用電解法除去 用鉛做陽極 鋼鐵做陰極 在陽極電流密度為 0 25A dm 2 陰極電流密度為 l0A dm2下電解 使 Cr3 在陽極上氧化成 Cr6 五 電解液的維護(hù)和調(diào)整 由于氧化過程中鋁溶解 鋁離子與鉻酸反應(yīng)生成 A12 Cr04 3 及堿式鉻酸鋁 Al OH Cr04 導(dǎo)致游離鉻酸降低 氧化能力下降 因此需定期化驗適時補(bǔ)加鉻酐 由于不斷加鉻酐 電解液中含鉻量增加 在 3 5 的鉻酸氧化液中 鉻的總含量 換 算成 Cr03 超過 709 L 這是氧化能力亦下降 應(yīng)稀釋或更換部分溶液 六 鉻酸陽極氧化常見故障及糾正方法 見表 9 3 19 表 9 3 l9 鉻酸陽極氧化常見故障及糾正方法 表 9 3 l9 鉻酸陽極氧化常見故障及糾正方法 七 鋁瓷質(zhì)陽極氧化 見表 9 3 20 七 鋁瓷質(zhì)陽極氧化 見表 9 3 20 一 電解液種類 1 在革酸或硫