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1 第四章氧化還原反應(yīng)與電化學(xué) 氧化還原反應(yīng)方程式的配平 原電池和電動(dòng)勢(shì) 電極電勢(shì)的應(yīng)用 電解 2 4 1氧化還原反應(yīng)的基本概念 4 1 1 氧化還原反應(yīng)與非氧化還原反應(yīng) 非氧化還原反應(yīng) 反應(yīng)過程中不發(fā)生電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng) 氧化還原反應(yīng) 反應(yīng)過程中有電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng) H OH H2OAg Cl AgCl 無電子的轉(zhuǎn)移 3 氧化還原反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移過程 明顯的電子轉(zhuǎn)移 電子的略微偏移 4 4 1 2 氧化與還原反應(yīng) 氧化劑與還原劑 氧化反應(yīng) 氧化數(shù)升高的反應(yīng)還原反應(yīng) 氧化數(shù)降低的反應(yīng)氧化劑 得到電子 氧化數(shù)降低的物質(zhì)還原劑 給出電子 氧化數(shù)升高的物質(zhì) Zn Cu2 Zn2 Cu 失e 氧化數(shù) 氧化反應(yīng) 得e 氧化數(shù) 還原反應(yīng) 還原劑 氧化劑 5 氧化數(shù) 假設(shè)把化合物中成鍵的電子都?xì)w電負(fù)性更大的原子 從而求得原子所帶的電荷數(shù) 此電荷數(shù)即為該原子在該化合物中的氧化數(shù) NaClNa的氧化數(shù)為 1Cl的氧化數(shù)為 1 NH3H的氧化數(shù)為 1N的氧化數(shù)為 3 4 1 3氧化數(shù) 6 確定氧化數(shù)的規(guī)則 單質(zhì)的氧化數(shù)為0 中性分子中各元素氧化數(shù)的代數(shù)和為零 離子 單原子離子中等于離子的電荷數(shù) 多原子離子中所有元素氧化數(shù)代數(shù)和等于離子的電荷數(shù) 共價(jià)型化合物 H 1 一般情況 1 金屬氫化物中 如 NaH CaH2 O 一般O 2過氧O22 1超氧O2 1 2OF2 2 氧化數(shù)可以是分?jǐn)?shù) 7 非氧化還原反應(yīng) 氧化還原反應(yīng) 反應(yīng)過程沒有原子或離子氧化數(shù)的變化 反應(yīng)過程中有原子或離子氧化數(shù)的變化 氧化還原反應(yīng)實(shí)質(zhì)是反應(yīng)過程中發(fā)生了電子的轉(zhuǎn)移 在一個(gè)氧化還原反應(yīng)中氧化與還原反應(yīng)總是同時(shí)發(fā)生 有得必有失 有失必有得 例 求氧化數(shù) 8 4 1 4氧化還原反應(yīng)方程式的配平 一個(gè)前提 知道氧化劑和還原劑在給定的條件下反應(yīng)后 產(chǎn)物是什么 如 MnO4 SO32 酸性條件下還原產(chǎn)物 Mn2 無色 中性條件下還原產(chǎn)物 MnO2 棕 堿性條件下還原產(chǎn)物 MnO42 翠綠 兩個(gè)原則 質(zhì)量守恒電荷守恒 9 我們討論的反應(yīng)多在水溶液中進(jìn)行 即 一般以離子形式進(jìn)行 用該方法較簡(jiǎn)便 離子 電子法配平化學(xué)反應(yīng)方程式 步驟 1 將反應(yīng)物和產(chǎn)物以離子形式寫出 例 KClO3 FeSO4 KCl Fe2 SO4 3 稀H2SO4介質(zhì)中 ClO3 Fe2 Cl Fe3 弱電解質(zhì) 沉淀要以分子形式給出 10 2 把整個(gè)氧化還原反應(yīng)分成氧化和還原兩個(gè)半反應(yīng) 一分為二 3 分別配平兩個(gè)半反應(yīng)式 氧化反應(yīng) Fe2 Fe3 還原反應(yīng) ClO3 Cl 氧化反應(yīng) Fe2 Fe3 e ClO3 Cl 3H2O 6H 還原反應(yīng) 6e 11 依據(jù)氧化還原反應(yīng)得失電子總數(shù)必須相等的原則 將兩個(gè)半反應(yīng)合并成一個(gè)配平的離子方程式 Fe2 Fe3 e 6e 6H ClO3 Cl 3H2O 6 6Fe2 6H ClO3 6Fe3 Cl 3H2O 反應(yīng)是在稀H2SO4介質(zhì)中 可以寫出相應(yīng)的分子方程式 6FeSO4 KClO3 3H2SO4 3Fe2 SO4 3 KCl 3H2O 12 例 配平 1 分成氧化 還原兩個(gè)半反應(yīng) 還原反應(yīng) 氧化反應(yīng) 2 配平半反應(yīng) 13 3 兩個(gè)半反應(yīng)相加 消去電子 例 配平下列反應(yīng) 分成半反應(yīng) 配平半反應(yīng) 加合消去電子 即 14 再例 配平堿性條件下的反應(yīng) NaClO NaCrO2 NaCrO4 NaCl 1 ClO CrO2 CrO42 Cl 2 3 ClO Cl 2OH H2O 2e CrO2 CrO42 4OH 2H2O 3e 3 2 3ClO 2CrO2 2OH 2CrO42 3Cl H2O 3NaClO 2NaCrO2 2NaOH 2NaCrO4 3NaCl H2O 15 例 配平在堿性條件下進(jìn)行的下列反應(yīng) 還原反應(yīng) 氧化反應(yīng) 16 酸性介質(zhì)中 多氧的一邊加H 少氧一邊加H2O 堿性介質(zhì)中 多氧的一邊加H2O 少氧的一邊加OH 小訣竅 應(yīng)注意 1 酸性介質(zhì)中 反應(yīng)式兩邊不能出現(xiàn)OH 2 堿性介質(zhì)中 反應(yīng)式兩邊不能出現(xiàn)H 3 中性介質(zhì)中 根據(jù)情況 可加H 或者OH 4 弱電解質(zhì) 難溶電解質(zhì)不允許拆成離子 要寫分子式 17 4 2原電池和電極電勢(shì) Zn Cu2 Zn2 Cu 化學(xué)能 熱能 直接 18 4 2 1原電池 Zn片溶解 Zn 2e Zn2 Cu片上有Cu沉積下來 Cu2 2e Cu Zn Cu2 Zn2 Cu 兩式相加 化學(xué)能 直接 電能 銅鋅原電池 原電池 19 1 原電池組成 原電池 借助氧化還原反應(yīng)把化學(xué)能直接變成電能的裝置 電極 負(fù)極 電子流出的一級(jí) 發(fā)生氧化反應(yīng) 正極 電子流入的一級(jí) 發(fā)生還原反應(yīng) 鹽橋 鹽橋中裝有飽和的KCl溶液和瓊脂制成的膠凍 銅鋅原電池 丹尼爾電池 20 銅鋅原電池 丹尼爾電池 原電池由兩個(gè)電極組成 每個(gè)電極就是一個(gè)半電池 即 半電池電極 還原態(tài)物質(zhì) 可做還原劑氧化態(tài)物質(zhì) 可做氧化劑 每個(gè)電極都有 稱為氧化還原電對(duì) 氧化還原電對(duì)表示為 氧化態(tài)物質(zhì) 還原態(tài)物質(zhì) 如 Zn2 Zn Cu2 Cu Fe3 Fe2 MnO4 Mn2 電極反應(yīng)總是在同一個(gè)氧化還原電對(duì)間進(jìn)行的 21 任一氧化還原電對(duì) 原則上都可以構(gòu)成一個(gè)半電池 其電極反應(yīng)可寫成 氧化型 ne還原型 對(duì)任一氧化還原反應(yīng) 原則上都可以設(shè)計(jì)成一個(gè)原電池 原電池的負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng) 正極發(fā)生還原反應(yīng) 將負(fù)極和正極反應(yīng)相加 就得到電池反應(yīng) 負(fù)極 Zn Zn2 2e正極 Cu2 2e Cu 電池反應(yīng) Zn Cu2 Zn2 Cu 22 2 原電池表達(dá)式 電池符號(hào) 銅鋅原電池可以表示如下 Zn ZnSO4 CuSO4 Cu 電池符號(hào)的書寫規(guī)則 1 以分子式或化學(xué)式表示原電池中各物質(zhì)組成 2 以 表示兩相間界面 表示鹽橋 表示正負(fù)極 3 按著負(fù)極在左 正極在右的原則 依各化學(xué)物質(zhì)的接觸次序排列各物質(zhì) 4 同一相中的不同物質(zhì)之間要用 隔開 5 非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)要注明聚集狀態(tài) 濃度 壓力 氣體 6 如果電極反應(yīng)中無固體金屬單質(zhì) 需要外加一惰性電極材料 Pt或石墨 作為電流的傳導(dǎo)體 7 強(qiáng)電解質(zhì) 可以只寫參加反應(yīng)的那種離子 對(duì)于弱電解質(zhì)或難溶電解質(zhì) 必須寫分子式 23 Cu CuSO4 c1 AgNO3 c2 Ag Pt H2 p H 1M Fe3 0 1M Fe2 0 1M Pt 24 Pt Hg Hg2Cl2 s KCl 飽和 Ag Ag Pt Hg Hg2Cl2 s KCl 飽和 Ag 0 1M Ag 25 Zn Zn2 0 1mol dm 3 MnO4 Mn2 Pt 1mol dm 3 0 1mol dm 3 26 例根據(jù)下列氧化還原反應(yīng) 寫出相應(yīng)的電池符號(hào) 解 氧化反應(yīng) 負(fù)極 還原反應(yīng) 正極 所以 電池符號(hào)為 Cu Cl2 1atm Cu2 1M 2Cl 1M Cu Cu2 2e Cl2 2e 2Cl 27 電極的類型 a 金屬 金屬離子電極 b 氣體 離子電極 Zn2 2eZn Zn Zn2 2H 2eH2 Pt H2 g H 28 c 金屬 金屬難溶鹽 陰離子電極 1 2Hg2Cl2 eHg l Cl Pt Hg Hg2Cl2 s KCl c c 0 1 M 1 M 飽和 AgCl eAg Cl Ag AgCl s Cl c 29 d 氧化 還原 電極 Fe3 eFe2 Pt Fe3 c1 Fe2 c2 Fe3 Fe2 電極 MnO4 8H 5eMn2 4H2O Pt MnO4 c1 Mn2 c2 30 4 2 2電極電勢(shì) 原電池能夠產(chǎn)生電流 說明兩極間存在電勢(shì)差 即 兩極的電勢(shì)不同 電極電勢(shì)是怎樣產(chǎn)生的呢 1 電極電勢(shì)的產(chǎn)生 MMn ne a b 金屬電極的雙電層 與金屬本身的活潑性有關(guān)與溶液中金屬離子濃度有關(guān)與溫度有關(guān) 31 用符號(hào) 表示 如 電極電勢(shì)的表示方法 32 2 電極電勢(shì)的測(cè)量 單個(gè)電極的電極電勢(shì)的絕對(duì)值目前還無法知道 1953年 國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì) 國際化學(xué)界最權(quán)威的組織 規(guī)定 以標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為基準(zhǔn)電極 任何溫度下 標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)為零 即 表示電極處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài) 33 標(biāo)準(zhǔn)電極 參與電極反應(yīng)的所有物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài) 離子 濃度為1mol dm 3 氣體 指定溫度下 分壓為101325Pa 固體 液體 指定溫度下 101325Pa下最穩(wěn)定狀態(tài) 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài) 非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)表示為 表示為 34 標(biāo)準(zhǔn)氫電極 Pt H2 101325Pa H 1mol dm 3 標(biāo)準(zhǔn)氫電極 2H 2eH2 35 將待測(cè)電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池 測(cè)原電池的電動(dòng)勢(shì)E 電極電勢(shì)的測(cè)量 標(biāo)準(zhǔn)氫電極 待測(cè)電極 則 實(shí)際應(yīng)用中 標(biāo)準(zhǔn)氫電極的制備和使用均不方便 常用參比電極代替 最常用的參比電極是甘汞電極和氯化銀電極 參比電極 待測(cè)電極 待測(cè)電極 參比電極 or 36 Zn Zn2 1mol dm 3 H 1mol dm 3 H2 101325Pa Pt 測(cè)得 E 0 7618 V 37 用標(biāo)準(zhǔn)氫電極和標(biāo)準(zhǔn)銅電極組成原電池 電流方向與上面的相反 即 Pt H2 H CuSO4 Cu 測(cè)得 E 0 3419 V 一些常用電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)數(shù)值按代數(shù)值由小到大的順序排列在附表7 38 說明 表中所列標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的正負(fù)號(hào)不因電極反應(yīng)進(jìn)行的方向而改變 即同一電極作正極 負(fù)極 電極電勢(shì)相同 值大小表示物質(zhì)氧化還原能力的強(qiáng)弱 大 氧化態(tài)的氧化能力強(qiáng) 還原態(tài)的還原能力弱 小 還原態(tài)的還原能力強(qiáng) 氧化態(tài)的氧化能力弱 附表7中 最強(qiáng)的氧化劑 最強(qiáng)的還原劑 最弱的還原劑 最弱的氧化劑 F2KF K 39 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)反映的是物質(zhì)得失電子的傾向 數(shù)值與物質(zhì)的數(shù)量無關(guān) 如 Zn2 2e Zn2Zn2 4e 2Zn 都是 0 7618伏 無簡(jiǎn)單加和性Fe2 2e Fe 0 447VFe3 e Fe2 0 771VFe3 3e Fe 0 037V 40 與金屬本身的活潑性有關(guān) 電極材料 與溶液中金屬離子濃度有關(guān)與溫度有關(guān) 41 4 2 3濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響 aA 氧化態(tài) nebB 還原態(tài) 能斯特 Nernst 方程式 式中 指定濃度下的電極電勢(shì) 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)n 電極反應(yīng)中的得失電子數(shù)F 法拉第常數(shù)R 氣體常數(shù)T 電極反應(yīng)的溫度 任一電極反應(yīng) 42 能斯特 Nernst 方程式 298 15K下 n 如果電對(duì)中的某一物質(zhì)是固體或液體 則它們的濃度均為常數(shù) 常認(rèn)為是1 如果電對(duì)中的某一物質(zhì)是氣體 其濃度用分壓來表示 分壓的單位為 大氣壓 atm 注意 43 3 方程式中的 氧化態(tài) 和 還原態(tài) 并非專指氧化數(shù)有變化的物質(zhì) 而是包括了參與電極反應(yīng)的所有其它物質(zhì) 即 式中 氧化態(tài) 是指在電極反應(yīng)中 與氧化態(tài)物質(zhì)處于同一側(cè)的所有物質(zhì) 包括介質(zhì) 以計(jì)量系數(shù)為指數(shù)的濃度乘積 還原態(tài) 是指在電極反應(yīng)中 與還原態(tài)物質(zhì)處于同一側(cè)的所有物質(zhì) 包括介質(zhì) 以計(jì)量系數(shù)為指數(shù)的濃度乘積 44 例寫出下列電極反應(yīng)的能斯特方程式2H 2e H2 Hg2Cl2 s 2e 2Hg l 2Cl MnO4 8H 5e Mn2 4H2O 45 例計(jì)算在298 15K和Zn2 離子濃度為0 001mol dm 3時(shí)鋅電極的電極電勢(shì) 解 Zn2 2eZn 46 例計(jì)算 OH 0 10mol dm 3時(shí) 氧電極的電極電勢(shì) T 298 15K PO2 101325Pa 0 46 v 解 O2 2H2O 4e4OH 1 2O2 H2O 2e2OH 0 46 v 47 OH 1 0mol dm 3 o 0 401v OH 0 10mol dm 3 0 46v O2 4H 4e2H2O 1 229v 結(jié)論 隨酸性增強(qiáng) 氧的氧化能力增強(qiáng) 48 例計(jì)算 1 高錳酸鉀在 H 1 10 5mol dm 3的弱酸性介質(zhì)中的電極電勢(shì) MnO4 Mn2 1 0mol dm 3 T 298 15K 2 高錳酸鉀在 OH 1 10 4mol dm 3的弱堿性介質(zhì)中的電極電勢(shì) MnO4 1 0mol dm 3 T 298 15K 1 507 0 472 1 035 v 解 1 MnO4 8H 5eMn2 4H2O 查得 49 2 介質(zhì)的酸堿性對(duì)含氧酸鹽的氧化性影響較大 一般在酸性介質(zhì)中表現(xiàn)出較強(qiáng)的氧化性 某些含氧酸鹽在不同的介質(zhì)中 還會(huì)有不同的還原產(chǎn)物 如KMnO4Mn2 酸性 MnO2 中性或弱堿性 MnO42 堿性 MnO4 2H2O 3eMnO2 4OH 查得 50 例298 15K時(shí) 電對(duì)AgCl Ag的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為0 2236伏 KSP AgCl 1 77 10 10 求電對(duì)Ag Ag的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) 溶液中同時(shí)存在下面兩個(gè)電對(duì) 解 AgCl eAg Cl Ag eAg 表示同一個(gè) 電對(duì)Ag Ag處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí) 溶液中 Ag 1mol dm 3 此時(shí) Cl Ksp Ag 1 77 10 10 mol dm 3 對(duì) 電對(duì)而言 AgCl Ag AgCl Ag 0 059lg1 Cl 0 2236 0 059lg 1 77 10 10 0 799 v 對(duì) 電對(duì)而言 Ag Ag Ag Ag Ag Ag 0 799 v 51 4 3電極電勢(shì)的應(yīng)用 4 3 1判斷氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱 52 4 3 1判斷氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱 53 如 電對(duì)電極反應(yīng) v I2 I I2 2e 2I 0 5355Fe3 Fe2 Fe3 e Fe2 0 771Br2 Br Br2 2e 2Br 1 066最強(qiáng)的氧化劑 Br2 最強(qiáng)的還原劑 I 54 依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)進(jìn)行判斷 大 氧化態(tài)氧化能力強(qiáng) 小 還原態(tài)還原能力強(qiáng)如果氧化態(tài)和還原態(tài)都是非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài) 或者還有H OH 參加電極反應(yīng) 要考慮濃度及酸堿性的影響 例下列三個(gè)電對(duì)中 1 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下哪個(gè)是最強(qiáng)的氧化劑 哪個(gè)是最強(qiáng)的還原劑 2 若其中MnO4 改為在pH 5 00的條件下 氧化性相對(duì)強(qiáng)弱順序如何 MnO4 Mn2 1 507v Br2 Br 1 066v I2 I 0 5355v解 1 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下可用 直接判斷 MnO4 Mn2 Br2 Br I2 I 55 最強(qiáng)的氧化劑 MnO4 最強(qiáng)的還原劑 I 2 MnO4 Mn MnO4 Mn 1 507 0 472 1 035 v 電極電勢(shì) Br2 Br MnO4 Mn2 I2 I 氧化性 Br2 MnO4 I2 還原性 I Mn2 Br 總結(jié) 同一元素不同氧化態(tài)的物質(zhì) 最高氧化態(tài)物質(zhì)一定是氧化劑 最低氧化態(tài)物質(zhì)一定是還原劑 一些中間氧化態(tài)的物質(zhì) 如Fe2 根據(jù)所處環(huán)境 即能做氧化劑 又能做還原劑 56 如 NO2 亞硝酸鹽中N為 3價(jià) 即中間氧化態(tài)遇強(qiáng)氧化劑 表現(xiàn)出還原性 NO2 NO3 遇強(qiáng)還原劑 表現(xiàn)出氧化性 NO2 NO或NH3 NO2 在溶液中以氧化性為主過氧化氫也有同樣的性質(zhì) H2O2是很好的氧化劑 不引入雜質(zhì) 57 4 3 2判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向判斷一個(gè)給定的化學(xué)反應(yīng)正反應(yīng)能否自動(dòng)進(jìn)行 先假定正反應(yīng)能自動(dòng)進(jìn)行 然后根據(jù)正反應(yīng)的方向設(shè)計(jì)成原電池 確定出正負(fù)極 根據(jù)電動(dòng)勢(shì)的正負(fù)號(hào) 就可以判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向 E 0 正 負(fù)反應(yīng)處于平衡狀態(tài)E 0 正 負(fù)正反應(yīng)能自動(dòng)進(jìn)行E 0 正 負(fù)逆反應(yīng)能自動(dòng)進(jìn)行例已知溶液中 Fe2 0 1mol dm 3 Fe3 1mol dm 3 I 0 1mol dm 3判斷在298 15K時(shí)下列反應(yīng)能否自動(dòng)進(jìn)行 58 解 將上述反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池正極 I2 I I2 I 0 5355 0 5945 v 負(fù)極 Fe3 Fe2 Fe3 Fe2 0 771 0 059lg 1 0 1 0 830 v E I2 I Fe3 Fe2 0 5945 0 830 0 236 0該反應(yīng)不能從左到右自發(fā)進(jìn)行 能從右向左自發(fā)進(jìn)行 59 例4 10判斷下列氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向 1 2 解 查附表7 0 447v Fe3 Fe2 0 403v 1 Cd2 Fe2 1 0mol dm 3時(shí) Cd作正極 Fe作負(fù)極 上述反應(yīng)自發(fā)從左向右進(jìn)行 60 2 求非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電極電勢(shì) 此時(shí) 即 Fe為正極 Cd為負(fù)極反應(yīng)方向 從右向左進(jìn)行 61 4 3 3確定氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度銅鋅原電池 設(shè)反應(yīng)開始時(shí) Cu2 Zn2 1mol dm 3E E 0 3419 0 7618 1 10 v 隨著反應(yīng)進(jìn)行 Cu2 不斷減小 沉積成Cu 而Zn不斷給出電子Zn2 所以 Zn2 增大 減小 也增大 E 隨著兩極電勢(shì)的逐漸接近 E減小 最后兩極電勢(shì)相等 E 0 氧化還原反應(yīng)達(dá)平衡狀態(tài) 此時(shí) E 0 此時(shí) 正 負(fù) 62 電池反應(yīng)Zn Cu2 Zn2 Cu 該反應(yīng)進(jìn)行的很完全 63 推廣到其他氧化還原反應(yīng) 則有 注 平衡常數(shù)只與E 有關(guān) 與濃度無關(guān) E 大 Kc大 正反應(yīng)進(jìn)行的徹底 64 例 計(jì)算下列氧化還原反應(yīng)在298 15K時(shí)的平衡常數(shù) 并分析反應(yīng)進(jìn)行的程度 解 按上述反應(yīng)組成原電池負(fù)極 Sn 2e Sn2 正極 Pb2 2e Pb 則 E 0 1262 0 1375 0 0111 伏 當(dāng)溶液中 Sn2 2 38 Pb2 時(shí) 反應(yīng)便達(dá)到平衡說明該反應(yīng)進(jìn)行的很不徹底 65 例根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)計(jì)算下列反應(yīng)的Kc和KSPAg Cl AgCl s 解 將上述反應(yīng)兩邊各加一個(gè)金屬銀Ag Cl Ag AgCl s Ag分解為兩個(gè)電極反應(yīng) Ag eAgCl AgAgCl s e 電池反應(yīng) Ag Cl AgCl s 66 4 4電解 4 4 1電解池的組成和電極反應(yīng) 1 電解池 電解 在外電源的作用下被迫發(fā)生的氧化還原過程 電解池 將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的裝置 電解池 67 正極 與正極相聯(lián)負(fù)極 與負(fù)極相聯(lián) e e 根據(jù)離子遷移的方向 又分為 陰極 是陽離子移向的一極陽極 是陰離子移向的一極 電解NaOH的電解池 抽走電子 供給電子 68 2 電極反應(yīng) 陰極 得到電子 發(fā)生還原反應(yīng)陽極 失去電子 發(fā)生氧化反應(yīng) 總反應(yīng) 電解反應(yīng) 氧化還原反應(yīng) 放電 離子在電解池兩極得失電子的過程稱為放電 69 3 原電池和電解池的區(qū)別 銅鋅原電池和精煉銅的電解池 正極 原電池 還原反應(yīng)Cu2 2e CuCu2 移向的一極 為陰極 裝置 電解池兩極處于同一個(gè)溶液中原電池兩極分開 互不接觸 用一個(gè)鹽橋連接 電解池 氧化反應(yīng)Cu Cu2 2e陰離子移向的一級(jí) 為陽極 負(fù)極 原電池 氧化反應(yīng)Zn Zn2 2e陰離子移向的一極 為陽極 電解池 還原反應(yīng)Cu2 2e CuCu2 移向的一級(jí) 為陰極 70 原電池與電解池的區(qū)別 71 例石墨作電極 電解CuCl2溶液時(shí)移向陰極的是 Cu2 移向陽極的是 Cl 陰極反應(yīng) Cu2 2e Cu陽極反應(yīng) 2Cl 2e Cl2電解總反應(yīng) 2Cl Cu2 Cu Cl2 所以 在陰極上得到的是銅 在陽極上得到的是氯氣 72 例 以鉑作電極 電解0 1mol dm 3NaOH溶液 4 4 2分解電壓與過電勢(shì) 1 分解電壓 使電解能順利進(jìn)行的最低電壓稱為實(shí)際分解電壓 簡(jiǎn)稱分解電壓 需通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定 電解NaOH的電解池 測(cè)分解電壓時(shí)的電壓 電流密度曲線 73 該原電池的電子流方向與外加電源的電子流方向相反 因此 外加電壓要足夠大 以克服原電池產(chǎn)生的電動(dòng)勢(shì) 才能使電解順利進(jìn)行 為什么會(huì)產(chǎn)生分解電壓呢 陰極 2H 2e H2陽極 4OH 2H2O O2 4e 部分的H2 O2吸附在鉑片上 組成了氫氧原電池 電池符號(hào) Pt H2 NaOH 0 1mol dm 3 O2 Pt 74 電解NaOH的電解池 0 1mol dm 3NaOH溶液中 OH 0 1mol dm 3 H 1 10 13mol dm 3 分解電壓的理論值可計(jì)算如下 原電池的電動(dòng)勢(shì) 若 還原 2H2O O2 4e 4OH 氧化 H2 2H 2e 75 2 過電勢(shì) 電解池中實(shí)際析出電勢(shì)與理論析出電勢(shì)的差值稱為過電勢(shì) 或超電勢(shì) 規(guī)定過電勢(shì)數(shù)值均為正值 E分解 陽 實(shí) 陰 實(shí) E 理 E過 E過 陽 過 陰 過 過電壓 分解電壓 電解0 1mol dm 3NaOH溶液時(shí) E過 E實(shí) E 理 1 7 1 23 0 47V 76 原因 因電阻所引起的電壓降 電極的極化所造成的 3 極化 實(shí)際電勢(shì)偏離理論值的現(xiàn)象稱為極化 分解電壓與理論計(jì)算值之間有偏差 說明陰 陽極上產(chǎn)物析出時(shí)的實(shí)際電極電勢(shì) 析出電勢(shì) 與理論電極電勢(shì)間有偏差 電極的極化 包括濃差極化和電化學(xué)極化兩個(gè)方面 77 2 電化學(xué)極化 由于電解產(chǎn)物析出過程中某個(gè)步驟反應(yīng)速度緩慢而引起的 1 濃差極化 由于離子的擴(kuò)散速度緩慢而引起的在電解過程中 由于離子在電極上放電使電極附近的離子濃度較其它部分的濃度要小 結(jié)果使分解電壓的數(shù)值增大 消除方法 攪拌和升高溫度 使離子的擴(kuò)散速度增加來消除或減小濃差極化 影響過電勢(shì)的因素很多 主要是電極表面性質(zhì)和電解產(chǎn)物的析出速度 結(jié)果 陽極電勢(shì)更正陰極電勢(shì)更負(fù) 78 電解鹽的水溶液的時(shí)候 陰陽離子都不止一種 4 4 1電解產(chǎn)物的一般規(guī)律 取決于 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) 離子濃度 電解產(chǎn)物在電極上的過電勢(shì) 陰極上 金屬正離子 H 陽極上 負(fù)離子 酸根離子 OH 哪種離子先放電 陽極 進(jìn)行氧化反應(yīng) 容易給出電子的物質(zhì) 還原能力強(qiáng)的物質(zhì) 即 小的還原態(tài)物質(zhì)先放電 陰極 還原反應(yīng) 容易得電子的物質(zhì) 氧化能力強(qiáng)的物質(zhì) 即 大的氧化態(tài)物質(zhì)先放電 79 工業(yè)上通過電解食鹽水制備NaOH 為什么 電解食鹽水濃度不小于5 38mol dm 3 溶液pH值控制在8左右 石墨作陽極 氯氣和氧氣的過電勢(shì)分別為0 25v和1 06v 鐵絲網(wǎng)作陰極 氫氣的過電勢(shì)0 08v 氣體分壓取101325Pa計(jì)算 通電后 移向鐵陰極的是 Na H 移向石墨陽極的是 Cl OH 80 通過計(jì)算確定放電的先后順序 隨著電解的進(jìn)行 陰極附近產(chǎn)生NaOH 假設(shè)濃度達(dá)10 密度1 11 則 加上過電勢(shì) 0 472 0 08 0 552 v 2 71v 遠(yuǎn)小于氫的 而濃度變化最多改變0 2v 則 81 加上過電勢(shì) 0 85 0 08 0 93 v Na 濃度改變不會(huì)使鈉的電極電勢(shì) 2 71v 大于 0 93伏 所以 陰極上是H 放電 產(chǎn)物是H2陽極上可能放電的是Cl OH 考慮到濃度影響及過電勢(shì) 1 358 0 25 0 059lg5 38 1 57v 82 0 401 1 09 0 059lg106 1 845v 分解電壓 1 57 0 93 2 5v實(shí)際還要大陰極反應(yīng) 2H 2e H2陽極反應(yīng) 2Cl 2e Cl2電解反應(yīng) 2NaCl 2H2O 2NaOH Cl2 H2 所以 陽極上是Cl 放電 產(chǎn)生Cl2 所以 電解食鹽水溶液時(shí) 83 陰極上可能放電的物質(zhì)有金屬離子 H 離子等放電的先后次序 1 的金屬離子首先得電子 2 的金屬離子在水溶液中不被還原 而是H 離子得電子 常見電解產(chǎn)物的一般規(guī)律 陽極上可能反應(yīng)的物質(zhì)有 復(fù)雜陰離子 簡(jiǎn)單陰離子 OH 離子和金屬 可溶性陽極 放電的先后次序 1 金屬陽極 除Au Pt 首先失電子 2 簡(jiǎn)單陰離子 惰性電極 尤其是石墨電極 如S2 I Br Cl 等失電子 3 復(fù)雜陰離子 惰性電極 一般不放電 而是OH 放電 84 例如 石墨作電極電解K2SO4 陰極 H2陽極 O2相當(dāng)于電解水 電解的應(yīng)用很廣 如工業(yè)上的電鍍 鍍鋅 85 當(dāng)金屬與周圍介質(zhì)接觸時(shí) 由于發(fā)生化學(xué)作用或電化學(xué)作用而引起的破壞叫金屬的腐蝕 4 4金屬的腐蝕與防護(hù) 4 5 1金屬的腐蝕 金屬腐蝕分為化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕兩種 1 化學(xué)腐蝕單純由化學(xué)作用而引起的腐蝕叫做化學(xué)腐蝕 金屬在干燥氣體或無導(dǎo)電性的非水溶液中的腐蝕 都屬于化學(xué)腐蝕 如金屬和干燥氣體 O2 H2S SO2 Cl2 等接觸 在金屬表面直接生成相應(yīng)的氧化物 硫化物 氯化物等 溫度對(duì)化學(xué)腐蝕影響很大 在原油中含有多種形式的有機(jī)硫化物 它們對(duì)金屬輸油管道及容器也會(huì)產(chǎn)生化學(xué)腐蝕 86 2 電化學(xué)腐蝕金屬與電解質(zhì)溶液接觸時(shí) 由電化學(xué)作用而引起的腐蝕叫做電化學(xué)腐蝕 特點(diǎn) 形成無數(shù)微小的原電池 稱之為腐蝕電池 金屬在大氣 土壤 海水及電解質(zhì)溶液中的腐蝕都是電化學(xué)腐蝕 討論腐蝕問題時(shí) 常稱陰 陽極 而不稱正 負(fù)極 腐蝕電池中 陽極 負(fù)極 上進(jìn)行氧化反應(yīng)陰極 正極 上進(jìn)行還原反應(yīng) 在電化學(xué)腐蝕中 陽極上發(fā)生反應(yīng)都是的金屬的溶解 87 鋼鐵在大氣中的腐蝕主要是吸氧腐蝕 陰極反應(yīng) O2 2H2O 4e 4OH 陽極反應(yīng) 4Fe O2 2H2O 4Fe OH 3 而在電化學(xué)腐蝕中 陰極反應(yīng)主要有兩類 2H 2e H2析出氫氣O2 2H2O 4e 4OH 吸收氧氣 根據(jù)陰極反應(yīng)的不同將電化學(xué)腐蝕分為析氫腐蝕 吸氧腐蝕和差異充氣腐蝕 88 鐵的吸氧腐蝕原理 金屬表面常因氧氣分布不均勻而引起腐蝕 陰極反應(yīng) O2 2H2O 4e 4OH 陽極反應(yīng) 4Fe O2 2H2O 4Fe OH 3Fe2O3 脫水 因?yàn)橛裳鯕鉂舛炔痪鶆蛞?又稱之為差異充氣腐蝕 89 NaCl 酚酞 又例 鋅板 一段時(shí)間后 擦去液滴后 90 當(dāng)鐵完全浸沒在0 5mol dm 3硫酸溶液中 由于鐵與酸的反應(yīng)速率快 空氣中的氧氣來不及連續(xù)進(jìn)入水溶液中 這時(shí)便可能發(fā)生析氫腐蝕 析氫腐蝕電池的正極反應(yīng)為 2H 2e H2 91 4 5 1金屬的防腐 金屬防腐的方法很多 有物理方法 化學(xué)方法和電化學(xué)方法 常用方法有 1 組成合金此法可直接提高金屬本身的耐腐蝕性 如 含鉻不銹鋼 就是鉻與鐵的合金 2 采用保護(hù)層 隔離介質(zhì)在金屬表面覆以非金屬材料涂層 使金屬與大氣隔離 提高耐蝕性 如涂油漆 搪瓷 塑料噴涂 加金屬鍍層等 92 酸性介質(zhì)中無機(jī)防腐劑的效率較低 常采用有機(jī)緩蝕劑有機(jī)防腐劑 緩蝕劑 含有N S O的有機(jī)化合物 防腐原理 均有親水基和親油基 親水基吸附在金屬上 親油基在外 使H 離子難接近金屬 或O2在其中溶解度減小 起到保護(hù)作用 3 化學(xué)防腐法在腐蝕介質(zhì)中 加入少量能減小腐蝕速率的物質(zhì)以防止腐蝕的方法叫做化學(xué)防腐法 防腐劑分為無機(jī)防腐劑和有機(jī)防腐劑兩種 A 無機(jī)防腐劑 主要用在中性或堿性介質(zhì)中 如鉻酸鹽 重鉻酸鹽 磷酸鹽 碳酸氫鹽等 防腐原理 在金屬的表面形成氧化膜或沉淀物 93 4 電化學(xué)防腐法 電化學(xué)防腐法就是將被保護(hù)的金屬 作為腐蝕電池或電解池的陰極 因而不受腐蝕 又稱為陰極保護(hù)法 實(shí)現(xiàn)方式 a 犧牲陽極保護(hù)法 消耗負(fù)極防腐法 b 外加電流法 a 消耗負(fù)極防腐法將較活潑金屬與被保護(hù)的金屬相連 使其形成原電池而達(dá)到保護(hù)的目的 較活潑金屬作為電池的陽極而被消耗 被保護(hù)的金屬則作為陰極得到電子 從而達(dá)到保護(hù)的目的 94 鍍層破裂后白鐵皮的腐蝕原理 鍍層破裂后馬口鐵的腐蝕原理 較活潑金屬 如 Al Zn及其合金 95 b 外加電流法將被保護(hù)金屬與另一附加電極作為電解池的兩個(gè)極 在直流電作用下 使被保護(hù)金屬成為陰極而得到保護(hù) 96 本章小結(jié) 1 氧化還原反應(yīng)的基本概念氧化反應(yīng) 還原反應(yīng)離子 電子法配平化學(xué)反應(yīng)方程式2 原電池 正負(fù)極 陰陽極的定義和對(duì)應(yīng)關(guān)系 原電池的基本組成 電池符號(hào) 將自發(fā)進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)組裝成原電池 或反之 電池電動(dòng)勢(shì) E 97 3 電極電勢(shì) 影響因素能斯特方程 n 的應(yīng)用 求任一條件下的電極電勢(shì) 判斷氧化劑還原劑相對(duì)強(qiáng)弱 判斷反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向 E 0 判斷反應(yīng)進(jìn)行的程度 求反應(yīng)的平衡常數(shù) a 氧化態(tài) neb 還原態(tài) 注意此式中n的意義 98 4 電解電解池兩極反應(yīng)判斷電解產(chǎn)物的一般規(guī)律 99 4 6化學(xué)電源借助于化學(xué)變化將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置叫做化學(xué)電源 化學(xué)電源 干電池 蓄電池 燃料電池 4 6 1干電池常用的干電池有鋅錳干電池 鋅汞電池 鈕扣電池 等 它們都是原電池 1 鋅錳干電池鋅錳干電池是常用的直流電源 負(fù)極 金屬鋅筒正極物質(zhì) MnO2和石墨棒 導(dǎo)電材料 兩極間 ZnlC12和NH4Cl的糊狀混合物 100 鋅錳干電池可用下面的電池符號(hào)表示 Zn ZnCl2 NH4Cl 糊狀 MnO2 C 放電時(shí)負(fù)極上鋅進(jìn)行氧化反應(yīng) Zn Zn2 2e正極上MnO2發(fā)生還原反應(yīng) 2MnO2 2NH4 2e Mn2O3 2NH3 H2O電池反應(yīng)為 Zn 2MnO2 2NH4 Zn2 Mn2O3 2NH3 H2O電動(dòng)勢(shì)為1 5V 與電池的大小無關(guān) 缺點(diǎn)產(chǎn)生的NH3氣能被石墨棒吸附 引起極化 導(dǎo)致電動(dòng)勢(shì)的下降 101 2 鋅汞電池負(fù)極 鋅汞齊正極 HgO和碳粉電解質(zhì) 飽和ZnO和KOH的糊狀物該電池符號(hào)可表示如下 Zn
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