吹掃捕集技術(shù)介紹.pptx

低溫吹掃捕集及相關(guān)技術(shù) 1 概述 由于環(huán)境樣品具有被測物組分復(fù)雜 濃度較低 干擾物多 同種元素以多相形式存在和易受環(huán)境影響而變化等特點(diǎn) 通常都要經(jīng)過復(fù)雜的前處理后才能進(jìn)行分析測定 經(jīng)典的前處理方法 如沉淀 絡(luò)合 衍生 吸附 萃取 蒸餾 干燥 過濾 透析 離心和升華等 都足靠人工操作 重復(fù)性差 工作強(qiáng)度大 處理周期長 又要使用大量有機(jī)溶劑等 同時 處理復(fù)雜樣品還需多種方法配合 操作步驟更多 更易產(chǎn)生系統(tǒng)與人為誤差 低溫吹掃捕集技術(shù)的發(fā)展 1 概述 自l974年Bellar和Lichtcnherg首次發(fā)表有關(guān)吹掃捕集色譜法測定水中揮發(fā)性有機(jī)物的論文以來 一直受到環(huán)境科學(xué)與分析化學(xué)界的重視 吹掃捕集技術(shù)適用于從液體或固體樣品中萃取沸點(diǎn)低于200 溶解度小于2 的揮發(fā)性或半揮發(fā)性有機(jī)物 廣泛用于食品與環(huán)境監(jiān)測 臨床化驗(yàn)等方面 吹掃捕集法在揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機(jī)化合物分析 有機(jī)金屬化合物的形態(tài)分析中起著越來越重要的作用 吹掃捕集法對樣品的前處理無需使用有機(jī)溶劑 對環(huán)境不造成二次污染 而且具有取樣量少 富集效率高 受基體干擾小及容易實(shí)現(xiàn)在線檢測等優(yōu)點(diǎn) 但是吹掃捕集法易形成泡沫 使儀器超載 此外伴隨有水蒸氣的吹出 不利于下一一步的吸附 給非極性氣相色譜分離柱的分離也帶來困難 并且水對火焰類檢測器也具有淬火作用 吹掃捕集技術(shù)與其它新樣品前處理方法的比較 吹掃捕集技術(shù)與其他新樣品前處理方法的比較 從上面幾種方法可以得知 吹掃捕集技術(shù)具有較高的富集效率 得到了較快的發(fā)展 開發(fā)了聯(lián)用技術(shù)氣相色譜 電子捕獲檢測器 氣相色譜 氫火焰離子化檢測器等可以測得ug L級甚至ng L級揮發(fā)性有機(jī)物常用的頂空氣相色譜法靈敏度較低 人為誤差較大 不利于較多項(xiàng)目的同時監(jiān)測 第二節(jié)工作原理及儀器介紹 一 吹掃捕集的原理及操作步驟吹掃捕集技術(shù)與靜態(tài)頂空技術(shù)的相同點(diǎn) 用氮?dú)?氦氣或其他惰性氣體將被測物從樣品中抽提出來 不同點(diǎn) 吹掃捕集技術(shù)使氣體連續(xù)通過樣品 將其中的揮發(fā)組分萃取后在吸附劑或冷阱中捕集 再進(jìn)行分析測定 是一種非平衡態(tài)的連續(xù)萃取 因此又被稱為動態(tài)頂空濃縮法 過程 用氮?dú)?氦氣或其他段星氣體以一定的流量通過液體或固體進(jìn)行吹掃 吹出所要分析的痕量揮發(fā)性組分后 被冷阱中的吸附劑所吸附 然后加熱脫附進(jìn)入氣相色譜系統(tǒng)進(jìn)行分析 在整個過程中 液相頂部的任何組分的分壓為零 可以使更多的揮發(fā)性組分逸出 可以測得更低痕量的組分 動態(tài)頂空與靜態(tài)頂空的比較詳見表5 2 2 工作原理及儀器介紹 動態(tài)頂空是相對于靜態(tài)頂空而言的 與靜態(tài)頂空不同 動態(tài)頂空不是分析平衡狀態(tài)的頂空樣品 而是用流動的氣體將樣品中的揮發(fā)性成分 吹掃 出來 再用一個捕集器將吹出來的物質(zhì)吸附下來 然后經(jīng)熱解吸將樣品送入GC進(jìn)行分析 因此 通常稱為吹掃 捕集 Purge Trap 進(jìn)樣技術(shù) 在絕大部分吹掃 捕集應(yīng)用中都采用氦氣作為吹掃氣 將其同通入樣品溶液鼓泡 在持續(xù)的氣流吹掃下 樣品中的揮發(fā)性組分隨氦氣逸出 并通過一個裝有吸附劑的捕集裝置進(jìn)行濃縮 在一定的吹掃時間之后 等測組分全部或定量地進(jìn)入捕集器 此時 關(guān)閉吹掃氣 由切換閥將捕集器接入GC的開氣氣路 同時快速加熱捕集的樣品組分解吸后隨載氣進(jìn)入GC分離分析 所以 吹掃 捕集的原理就是 動態(tài)頂空萃取 吸附捕集熱解吸 GC分析 吹掃捕集原理及操作步驟 吹掃捕集氣相色譜分析步驟 一 取一定量的樣品計(jì)入到吹掃瓶中二 將經(jīng)過硅膠 分子篩和活性炭干燥凈化的吹掃氣 以一定流量通入吹掃瓶 以吹脫出揮發(fā)性組分三 吹脫出的組分被保留在吸附劑或冷阱中四 打開六通閥 把吸附管置于氣相色譜的分析流路五 加熱吸附管進(jìn)行脫附 揮發(fā)性組分被吹出并進(jìn)入分析柱六 進(jìn)行色譜分析 二 影響吹掃捕集吹掃效率的因素 吹掃效率是在吹掃捕集過程中 被分析組分能被吹出回收的百分?jǐn)?shù) 影響吹掃效率的因素主要有吹掃溫度 樣品的溶解度 吹掃氣的流速及流量 捕集效率和解吸溫度及時間等 不同的化合物 其吹掃效率也稍微不同 吹掃溫度 提高吹掃溫度 相當(dāng)于提高蒸汽壓 因此吹掃效率也會提高 蒸汽壓是吹掃時施加到固體或液體上的壓力 它依賴于吹掃溫度和蒸氣相與液相之比 在吹掃含有高水溶性的組分時 吹掃溫度對吹掃效率影響更大一般選取50oC為常用溫度 對于高沸點(diǎn)強(qiáng)極性組分 可以采用更高的吹到溫度 樣品溶解度 溶解度越高的組分 其吹掃效率越低 對于高水溶性組分 只有提高吹掃溫度才能提高吹掃效率 鹽效應(yīng)能夠改變樣品的溶解度 通常鹽的含量大約可加到15 30 不同的鹽對吹掃效率的影響也不同 吹掃氣的流速及吹掃時間 吹掃氣的體積等于吹掃氣的流速與吹掃時間的成積 通常用控制氣體體積來選擇合適的吹出效率 氣體總體積越大 吹出效率越高 但是總體積越大 對后面的捕集效率不利 會將捕集在吸附劑或冷阱中的被分析物吹落 因此 一般控制在400 500ml之間 捕集效率 吹出物在吸附劑或冷阱中被捕集 捕集效率對吹掃效率影響也較大 捕集效率越高 吹掃效率越高 冷阱溫度直接影響捕集效率選擇合適的捕集溫度 解吸溫度及時間 解吸溫度是吹掃捕集氣相色譜分析的關(guān)鍵 它影響整個分析方法的準(zhǔn)確性和重復(fù)性 較高的解吸溫度能夠更好地將揮發(fā)物送入氣相色譜柱 得到窄的色譜峰一般都選擇較高的解吸溫度 對于水中有機(jī)物 解吸溫度通常采用200oC 在解吸溫度確定后 解吸時間越短越好 從而得到好的對稱的色譜峰 三 商業(yè)化儀器介紹 1 Tekmar公司吹掃捕集儀器 整個過程分為樣品吹掃和樣品解吸兩個階段 在樣品吹掃階段 將25ml樣品 或5ml高濃度樣品 放入吹掃瓶中 用氮?dú)饣蚝庾鳛榇祾邭庖?0ml min的流速吹掃11 12min 在樣品解吸階段 捕集管在180oC熱解吸4min 吹掃氣以15ml min的流速將其吹入氣相色譜分離 2 Chrompack公司吹掃捕集儀器 裝置由吹掃瓶 水冷凝器 熱解吸管 冷阱 毛細(xì)管 進(jìn)樣口六部分組成 吹掃瓶1用于盛放樣品 水冷凝器2用于冷卻除去水蒸氣 以防止水蒸氣冷凝在冷阱中堵塞官路 熱解吸管3保持在250oC 使吹出樣品全部氣化 冷阱4通液氮控制捕集溫度 毛細(xì)管5放在冷阱中 用于捕集吹出的揮發(fā)物 吹掃結(jié)束后吹出物經(jīng)進(jìn)樣口6進(jìn)入氣相色譜 低溫吹掃捕集儀器工作原理 準(zhǔn)備階段預(yù)冷階段吹掃階段進(jìn)樣階段反吹掃階段 準(zhǔn)備和預(yù)冷階段 吹掃氣 氮?dú)鈴臒峤馕芎屠溱迕?xì)管間進(jìn)入 無反吹時 吹掃氣直接經(jīng)冷阱毛細(xì)管進(jìn)入色譜住清洗有反吹時 吹掃氣分兩路同時清掃管路 一路經(jīng)熱解吸管和水冷凝器排出 一路經(jīng)冷阱毛細(xì)管進(jìn)入色譜柱排出 打開液氮閥 使冷阱預(yù)冷至捕集時所需溫度 吹掃階段 吹掃開始后 氮?dú)庾鳛榇祾邭鈱]發(fā)物從吹掃瓶中吹出 經(jīng)水冷凝器冷卻和解吸管氣化后 進(jìn)入冷阱中的毛細(xì)管 將揮發(fā)物全部捕集在冷阱中 進(jìn)樣階段 吹掃結(jié)束后 冷阱快速升溫至200oC 揮發(fā)物按沸點(diǎn)順序進(jìn)入氣相色譜毛細(xì)管中分離 最后用火焰光度檢測器 FPD 檢測 反吹階段 吹掃氣從熱解吸管和冷阱毛細(xì)管間進(jìn)入 一路經(jīng)熱解吸管和水冷凝器 一路經(jīng)冷阱毛細(xì)管進(jìn)入色譜柱 直至整個分析過程結(jié)束 第三節(jié)在揮發(fā)性有機(jī)化合物分析中的應(yīng)用 一 揮發(fā)性有機(jī)物的特點(diǎn)及其常用前處理技術(shù)二 吹掃捕集技術(shù)在揮發(fā)性有機(jī)化合物分析中的應(yīng)用 揮發(fā)性有機(jī)物的特點(diǎn)及其常用前處理技術(shù) 揮發(fā)性有機(jī)物與我們密切相關(guān)主要用作溶劑 清潔劑 燃料以及工業(yè)和商業(yè)用途的化學(xué)試劑 空氣 水和食物中都存在已經(jīng)證實(shí)這些有機(jī)化合物會對生態(tài)和環(huán)境系統(tǒng)產(chǎn)生廣泛的影響 可以通過飲食和吸入對人類健康產(chǎn)生不利的影響 揮發(fā)性有機(jī)物的特點(diǎn)及其常用前處理技術(shù) 由于有機(jī)化合物在大氣和水體環(huán)境中揮發(fā)性有機(jī)化合物的濃度非常低 一般在ng L到ug L水平 所以在分析和檢測之前對樣品進(jìn)行前處理是非常必要的 常見的揮發(fā)性及半揮發(fā)性有機(jī)化合物的前處理技術(shù) 吹掃捕集 頂空 固相微萃取 固相萃取 超臨界流體萃取 微波輔助萃取 液液萃取 超聲振蕩 索氏萃取和凝膠滲透色譜等技術(shù) 液液萃取 靜態(tài)頂空和動態(tài)頂空技術(shù)都耗時較長 固相微萃取技術(shù)和最近發(fā)展的膜萃取技術(shù)富集速度較快 但由于富集倍數(shù)低 對超痕量的揮發(fā)性有機(jī)化合物無法分析檢測 吹掃捕集技術(shù)由于靈敏度高 一直最頻繁地被用作揮發(fā)性有機(jī)化合物的富集技術(shù) 和靜態(tài)頂空相比 吹掃氣連續(xù)通過樣品基體 使得檢測限比靜態(tài)頂空低10 100倍 吹掃捕集技術(shù)在揮發(fā)性有機(jī)化合物分析中的應(yīng)用 一 水樣品1 海水Huybrechts等利用吹掃捕集技術(shù)和高分辨氣相色譜 質(zhì)譜聯(lián)用分析了ng L水平下的海水樣品中的27種揮發(fā)性有機(jī)化合物 包括氯代烷烴和烯烴 單環(huán)芳烴和氯代單環(huán)芳烴等 對所有的揮發(fā)性有機(jī)化合物檢測限范圍為0 15 6 57ng L A S Alloniera等測定了海水樣品中的三鹵代烷 其中 吹掃流速和吹掃時間對吹掃效率影響不大 解吸時間在4min后對吹掃效率不再有影響 冷阱解吸溫度為180 225oC時吹掃效率減低10 20 樣品溫度能夠輕微提高吹掃效率5 10 方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10 加標(biāo)回收率在80 120 之間 方法的檢測限為0 02 0 07ug L 飲用水 T C chen等利用吹掃捕集 氣相色譜 質(zhì)譜聯(lián)用在線監(jiān)測了引用水中的三鹵代烷 他們采用了三種不同的冷阱和吹掃流速系統(tǒng) 通過控制總的吹掃氣體積和進(jìn)樣溫度以減少水蒸汽的干擾 樣品富集時間和氣相色譜分離時間短 整個分析時間少于5min 系統(tǒng)檢出限分別為三氯甲烷低于10ng L 一溴二氯甲烷低于25ng L 一氯二溴甲烷低于40ng L 三溴甲烷低于50ng L 飲用水 張立尖等利用吹掃捕集 色譜 質(zhì)譜聯(lián)用對飲用水中的19種揮發(fā)性有機(jī)化合物同時進(jìn)行富集分離 定性和定量檢測 不同化合物的平均回收率大于90 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5 方法檢出限為0 1 0 4ug L 土壤樣品 Zuloaga等利用吹掃捕集技術(shù)測定了土壤樣品中的9種揮發(fā)性有機(jī)化合物 他們采用了兩種不同的吹掃捕集萃取方法和氣相色譜 火焰離子化檢測器聯(lián)用 第一種萃取方法是用甲醇超聲處理 優(yōu)化了加熱溫度 加熱時間 吹掃時間和NaCl濃度等條件 第二種方法是直接放土壤樣品于吹掃管中加熱和吹掃 除了NaCl濃度外 其他條件也進(jìn)行了優(yōu)化 土壤樣品 用5個樣品在3天時間內(nèi)每天進(jìn)行萃取來評價方法的重復(fù)性 對于第一種萃取方法 乙苯 間二甲苯 對二甲苯和1 3 二氯苯在同一天內(nèi)重復(fù)性較好 而苯 乙苯 對二甲苯 1 3 二氯苯和1 2二氯苯在整個3天內(nèi)重復(fù)性較差 他們同時測定了土壤樣品中的2 氯酚 2 甲基酚 2 硝基酚和2 4 二氯酚 對樣品加熱時間和溫度 吹掃時間和NaCl濃度等實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行了優(yōu)化 并對樣品測試結(jié)果與微波消解萃取和索氏萃取進(jìn)行了比較 土壤樣品 下水道散發(fā)臭味日益成為令人關(guān)注的問題 其中硫化物是污水和底泥中臭味的主要來源 Winter等用吹掃捕集技術(shù)富集樣品 主要目標(biāo)化合物為二甲基硫 二甲基二硫 二甲基三硫 并證實(shí)了這些硫化物是臭味的主要來源之一 土壤樣品 Roose等用改進(jìn)的TekmarSC2000吹掃捕集儀和氣相色譜 質(zhì)譜聯(lián)用測定底泥中的13種揮發(fā)性化合物 Charles等用吹掃捕集法研究了底泥中有機(jī)揮發(fā)性化合物的回收率 主要檢測了有代表性的三氯甲烷 三氯乙烷 氯苯 討論了底泥特征 吸附和解吸條件等對回收率的影響 實(shí)驗(yàn)表明底泥的質(zhì)量 種類 傳導(dǎo)性對回收率沒喲明顯的影響 三 食物樣品 1 牛奶樣品W T Yang等用吹掃捕集技術(shù)檢測干酪成熟時產(chǎn)生的揮發(fā)性化合物 他們用氮?dú)庾鳛榇祾邭?容納樣品的吹掃瓶被加熱到40oC 吹出的分析物捕集在Tenax吸附劑中 160oC熱解吸后 再低溫富集在氣相色譜毛細(xì)管柱頭的低溫冷阱中 檢測了揮發(fā)性的醇 酮 氯化物 芳香族化合物 硫化物和醚等至少30種化合物 樣品分析時間小于3h 方法簡單 快速 靈敏 重復(fù)性好 牛奶樣品 吹掃捕集技術(shù)也被用來研究牛奶和其他牛奶產(chǎn)品中的芳香化合物 檢測儀器用了兩個串聯(lián)的冷阱 第一用于冷凝水蒸汽 第二個用于捕集有機(jī)揮發(fā)物 牛奶樣品被吹掃20min 從水中吹出的分析物比從牛奶中直接吹出的要高出近10倍 海產(chǎn)品 用吹掃捕集 氣相色譜 質(zhì)譜的方法可以檢測新鮮和腐爛牡蠣中的揮發(fā)性化合物 取1g牡蠣樣品搗勻 加入1mL飽和KCl溶液和100uL 吹掃氮?dú)庖?0mL min吹掃4min后 吸附在用玻璃珠填充的動態(tài)頂空濃縮器上 干吹濃縮器3min 除掉水蒸汽 再用150oC熱解吸4min 進(jìn)入氣相色譜分離 海產(chǎn)品 Przybylski等發(fā)展了 氣相色譜系統(tǒng)用于捕集和分析罐裝和湯類金槍魚樣品中的揮發(fā)物 他們把樣品加熱到80oC 用氦氣吹掃2h 分析物被捕集在一個用液氮冷卻的預(yù)柱上 因?yàn)闃悠啡菁{了大量的水 他們在樣品和預(yù)柱中間安裝了水冷凝器 吹掃捕集結(jié)束后 樣品解吸進(jìn)入氣相色譜分離 固體樣品在吹掃錢用脫水劑處理 放置1h 主要是防止冰堵塞冷阱 回收率從50 70 增加到80 97 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差從5 1 11 5 減小至2 8 5 2 啤酒 咖啡和飲料 Gerbersmann等利用吹掃捕集技術(shù)和氣相色譜 微波 激光誘導(dǎo)原子發(fā)射光譜聯(lián)用檢測了啤酒和咖啡中的二甲基硫化物 二甲基二硫化物和其他硫化物以及硫醇等 對啤酒樣品 吹掃捕集儀器的冷阱預(yù)冷至 170oC 放入250uL的啤酒樣品和10mL水 硅樹脂混合物于吹掃瓶中 將其浸入85oC的水浴中 用氦氣以20ml min的速率吹掃4min J M Liu等采用吹掃捕集技術(shù)作為樣品前處理方法與氣相色譜 火焰光度檢測器法在線聯(lián)用 成功地測定了咖啡和飲料中的二甲基硫 甲基乙基硫 二甲基二硫 血液和尿樣 M J Pretoa等利用吹掃捕集 氣相色譜 火焰離子化檢測器檢測了尿液和血液中的苯乙烯 將5mL樣品在室溫下用氦氣以40mL min吹掃11min 在尿液中標(biāo)準(zhǔn)曲線在2 5 15ug L范圍內(nèi)呈線性 在血液中標(biāo)準(zhǔn)曲線在25 150ug L范圍內(nèi)呈線性 方法檢測限在尿液中為0 4ug L 在血液中為0 6ug L 血液和尿樣 M A Bonin利用吹掃捕集 氣相色譜 高分辨質(zhì)譜法測定了人體血液中的揮發(fā)性有機(jī)化合物 通過用一個磁性扇形的質(zhì)譜儀擴(kuò)大質(zhì)譜的分辨率 從而消除干擾的影響 用同位素稀釋質(zhì)譜檢測許多目標(biāo)化合物能在ng L水平被檢出 第四節(jié)在甲基金屬有機(jī)化合物形態(tài)分析中的應(yīng)用 一 甲基金屬有機(jī)化合物及其對環(huán)境的影響二 吹掃捕集技術(shù)在甲基金屬有機(jī)化合物形態(tài)分析中的應(yīng)用 甲基金屬有機(jī)化合物及其對環(huán)境的影響 自然界存在著眾多的甲基金屬有機(jī)化合物 例如甲基汞 甲基錫和甲基砷等 它們或是在環(huán)境中形成的 或是人為引入自然界的 它們的存在對環(huán)境和生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生了很大的影響 日本水俁病 甲基汞 江西的豬油中毒事件 甲基錫 吹掃捕集技術(shù)在甲基金屬有機(jī)化合物形態(tài)分析中的應(yīng)用 Calle Guntinas等利用吹掃捕集熱解吸收技術(shù)檢測了水樣品中的二甲基硒和二甲基二硒 原子吸收檢測器和火焰光度檢測器分別用來檢測氣態(tài)揮發(fā)物 對于吹掃捕集技術(shù) 用原子吸收檢測器方法的檢出限為 二甲基硒0 03ng mL 二甲基二硒0 12ng mL精密度 0 5ng mL二甲基硒為4 0 5ng mL二甲基二硒為11 回收率 5mL二甲基硒為70 100mL二甲基二硒為35 吹掃捕集技術(shù)在甲基金屬有機(jī)化合物形態(tài)分析中的應(yīng)用 劉杰民等利用商品化的吹掃捕集儀器測定了南極水樣中和含錫化工廢水溶液中的甲基錫形態(tài) 水樣用3 硼氫化鉀處理后 直接被吹掃氣氮?dú)獯等?75oC的低溫冷阱毛細(xì)管中捕集 然后迅速升溫至200oC 進(jìn)入氣相色譜中分離后 用火焰光度檢測器檢測 方法檢測限為一甲基錫18ng L 二甲基錫12ng L 三甲基錫3ng L 并與經(jīng)典液液萃取 格氏試劑衍生方法的測得結(jié)果進(jìn)行了比較 結(jié)果顯示兩種方法得出的結(jié)果相吻合 吹掃捕集技術(shù)在甲基金屬有機(jī)化合物形態(tài)分析中的應(yīng)用 D Amourouxa等利用原位吹掃 捕集冷阱捕集 氣相色譜 電感耦合等離子體發(fā)射光譜 質(zhì)譜聯(lián)用測定了天然水中的揮發(fā)性有機(jī)金屬化合物的形態(tài) 他們討論了二甲基硒 二甲基二硒 二甲基汞 四甲基錫和四甲基鉛的空白和回收 方法的檢測限是硒為0 8pg L 汞為0 2pg L 錫為0 05pg L 鉛為0 08pg L 第五節(jié)其他捕集技術(shù)在測定大氣揮發(fā)性有機(jī)化合物中的應(yīng)用 固體和液體直接應(yīng)用大氣中的揮發(fā)性化合物的富集 需要利用固體吸附劑吸附或低溫冷阱捕集技術(shù) 原因是氣體樣品為了達(dá)到優(yōu)化分離 較好的峰形和靈敏度 必須以一個狹窄的寬度進(jìn)入分析柱 因此學(xué)喲啊進(jìn)行吸附捕集 通常用固體吸附劑如玻璃珠 活性碳和Tenax吸附劑或用制冷劑 如液氮或液態(tài)二氧化碳低溫捕集 一 測定揮發(fā)性有機(jī)化合物中的應(yīng)用二 測定揮發(fā)性硫化物中的應(yīng)用三 測定揮發(fā)性氮化物和磷化氫中的應(yīng)用四 測定揮發(fā)性有機(jī)金屬和準(zhǔn)金屬化合物中的應(yīng)用 測定揮發(fā)性有機(jī)化合物中的應(yīng)用 W A Mcclenny等設(shè)計(jì)了自動低溫富集和分析系統(tǒng)來檢測空氣中的揮發(fā)性有機(jī)化合物 他們用60 80目的耐熱玻璃珠填充在鎳管