螺環(huán)原酸酯改性環(huán)氧樹(shù)脂的研究.doc

高分子學(xué)報(bào)ACTAPOLYMERICASINICA1999年第2期NO.21999螺環(huán)原酸酯改性環(huán)氧樹(shù)脂的研究王長(zhǎng)松周本濂摘要合成了一個(gè)新的螺環(huán)原酸酯單體，即帶有螺環(huán)原酸酯結(jié)構(gòu)單元的環(huán)氧樹(shù)脂(E-54).用該單體對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行改性，可以減少殘留在樹(shù)脂基體中的環(huán)氧基團(tuán)，這說(shuō)明該單體與環(huán)氧樹(shù)脂之間發(fā)生了共聚固化反應(yīng).基體的Tg和熱穩(wěn)定性隨預(yù)聚物加入量的增加而降低，但改性環(huán)氧樹(shù)脂的粘接強(qiáng)度則隨預(yù)聚物的加入量的增加而增加.對(duì)上述試驗(yàn)觀察到的現(xiàn)象進(jìn)行了討論，并測(cè)試了改性環(huán)氧樹(shù)脂基體的力學(xué)性能.關(guān)鍵詞螺環(huán)原酸酯，改性環(huán)氧樹(shù)脂，收縮應(yīng)力，熱穩(wěn)定性STUDY ON EPOXY RESIN MODIFIED WITH SPIRO ORTHOESTERWANG Changsong1,2, ZHOU Benlian(1Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110015;2Department of Polymer Materials and Engineering Shenyang Institute of Chemical Technology,Shengyang 110021)AbstractThe paper described the synthesis of a new monomer containing spiro orthoester groups using epoxy resin(E-54) and -butyrolactone with a catalyst of BF3.OEt2. This spiro monomer was used to modify epoxy resin (E-44). It was found that the addition of the monomer into epoxy resin system enhanced the conversion of epoxy groups during plymerization in the presence of ethylamine trifluoroborane (BF3.NH2Et). This proved that they could undergo a copolymerization. The adhesive tensile and shear strengthes of the modified epoxy resin increased obviousely as the content of the monomer increased. The above observed phenomena were discussed, and the relationship between shrinkage and adhesive strengthes was investigated. The mechanical properties of the modified epoxy resin matrix were also measured.Key wordsSpiro orthoester, Modified epoxy resin, Shrinkage stress, Thermal stabilityBailey教授發(fā)現(xiàn)螺環(huán)原酸酯類和螺環(huán)原碳酸酯類單體在陽(yáng)離子引發(fā)劑作用下進(jìn)行雙開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)時(shí)，伴隨著體積膨脹1，這一現(xiàn)象引起了高分子材料學(xué)家的極大興趣.普通單體和預(yù)聚物樹(shù)脂在聚合時(shí)總是伴隨著體積收縮，特別是熱固性樹(shù)脂在凝膠化后的進(jìn)一步固化而引起的體積收縮使得樹(shù)脂材料內(nèi)部產(chǎn)生收縮應(yīng)力，容易產(chǎn)生應(yīng)力集中，是導(dǎo)致材料力學(xué)性能變壞、使用壽命降低的主要原因之一.常通過(guò)加入某種填料來(lái)降低收縮率，以達(dá)到提高材料力學(xué)性能的目的.這只能降低而不能完全抵消收縮，膨脹單體的發(fā)現(xiàn)不但可以徹底解決這一問(wèn)題，而且開(kāi)拓了高分子材料的新的應(yīng)用領(lǐng)域，因而對(duì)它的研究和應(yīng)用日益活躍.例如，利用螺環(huán)原碳酸酯改性環(huán)氧樹(shù)脂以制備碳纖維復(fù)合材料，材料的韌性得到明顯的改善，而剪切強(qiáng)度和其它力學(xué)性能基本不變，甚至略有提高2.這是由于改性環(huán)氧樹(shù)脂體系的體積收縮率降低，改善了纖維和樹(shù)脂之間的界面粘接狀況，提高了界面粘合力的緣故.又如，用含有螺環(huán)原碳酸酯單元的預(yù)聚物改性環(huán)氧樹(shù)脂制成的一種粘合劑，由于固化過(guò)程中降低了體積收縮，其粘接強(qiáng)度有較大提高3.再如，用螺環(huán)原碳酸酯改性環(huán)氧樹(shù)脂制成的一種特殊粘合劑，來(lái)粘接玻璃，其光學(xué)性能基本不變4.本論文研究了一種含有螺環(huán)原酸酯結(jié)構(gòu)單元的樹(shù)脂添加劑對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的改性效應(yīng)，測(cè)試了該添加劑對(duì)環(huán)氧基團(tuán)轉(zhuǎn)化率的影響，并探討了改性環(huán)氧樹(shù)脂材料的力學(xué)性能的熱穩(wěn)定性.1實(shí)驗(yàn)部分1.1原料與試劑環(huán)氧樹(shù)脂(E-44,E-54)為沈陽(yáng)化工廠產(chǎn)品三氟化硼單乙胺(BF3-NH2Et,分析純)為日本東京化成工業(yè)株式會(huì)社產(chǎn)品，-丁內(nèi)酯(化學(xué)純，進(jìn)口分裝)常州市新華活性材料研究所三氟化硼乙醚(BF3.OEt2,分析純)為北京長(zhǎng)陽(yáng)化工廠產(chǎn)品.1.2螺環(huán)原酸酯的合成1.2.2合成步驟在三口燒瓶中加入140mL甲苯和25mL -丁內(nèi)酯再裝上兩個(gè)滴液漏斗、和一只溫度計(jì)，取25gE-54(淺黃色粘稠液體，分子量較小，可使分子內(nèi)螺環(huán)基團(tuán)含量相對(duì)提高)用45mL甲苯充分溶解，裝入滴液漏斗中電磁攪拌取催化劑BF3.OEt2 0.66mL溶于20mL甲苯中，裝入另一個(gè)滴液漏斗，分三次加入燒瓶中，每次間隔40min.用冰鹽浴降溫至-10左右，加入第一批催化劑后開(kāi)始滴加環(huán)氧樹(shù)脂甲苯溶液，控制滴加速率，使溶液在2h左右滴完后，升溫至-80，再反應(yīng)2.5h.加入1.32mL三乙胺終止反應(yīng).1.2.3后處理過(guò)程將反應(yīng)液倒入分液漏斗中，用8% NaOH溶液洗滌數(shù)次，以洗去過(guò)量的-丁內(nèi)酯，然后用去離子水洗滌至中性，溶液中加入無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾，再減壓蒸餾以蒸出甲苯，得乳白色粘稠液體，真空干燥3h，得乳白色蠟狀螺環(huán)原酸酯單體(產(chǎn)率72.6%).產(chǎn)物的測(cè)試結(jié)果如下.紅外光譜在913cm-1處環(huán)氧特征峰基本消失，-丁內(nèi)酯在17801760cm-1處的內(nèi)酯特征峰完全消失，在1230cm-1處出現(xiàn)螺環(huán)特征峰，証明螺環(huán)原酸酯單體已經(jīng)生成.元素分析C29H36O8,計(jì)算值，C 67.97H 7.03實(shí)測(cè)值，C 67.18H 6.85.1.3螺環(huán)原酸酯的均聚反應(yīng)將螺環(huán)原酸酯和BF3.C2H5NH2(含3%wt)溶于甲苯，涂在KBr鹽片上，在真空烘箱中除去溶劑甲苯，然后在120下進(jìn)行聚合反應(yīng)3h，即得涂有聚合物膜的鹽片，用其測(cè)試聚合物的紅外光譜.紅外光譜証實(shí)，位于1230cm-1處的螺環(huán)特征吸收峰消失，代之而在1736cm-1出現(xiàn)很強(qiáng)的酯羰基吸收峰，說(shuō)明陽(yáng)離子雙開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)確實(shí)發(fā)生.1.4改性環(huán)氧樹(shù)脂的配制取一定量的螺環(huán)原酸酯，分別加入環(huán)氧樹(shù)脂E-44中，再加入混合樹(shù)脂重量3%的BF3.C2H-5NH2,在60左右攪勻，冷卻至室溫，備用.1.5環(huán)氧基團(tuán)轉(zhuǎn)化率的測(cè)定將上述配制好的改性環(huán)氧樹(shù)脂均勻涂在兩塊溴化鉀鹽片間，固定后，放入預(yù)熱在120的烘箱中固化3h.冷卻到室溫后，在日本島津IR-435紅外光譜儀上測(cè)試其紅外光譜.根據(jù)環(huán)氧基團(tuán)在913cm-1處的特征吸收峰高(A913)的高低(與體系中環(huán)氧基團(tuán)的含量成正比)，以1610cm-1處苯環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰高(A1610,在聚合反應(yīng)中保持不變)作為標(biāo)準(zhǔn)，按公式(1)計(jì)算環(huán)氧基團(tuán)的轉(zhuǎn)化率()5.式中下標(biāo)0和t分別指聚合時(shí)間為0和t.1.6粘接強(qiáng)度的測(cè)定將試樣(45鋼)表面打磨光滑，用丙酮洗滌，然后把配比不同的改性環(huán)氧樹(shù)脂均勻地涂在表面后，將兩個(gè)試樣膠接在一起，將其牢牢固定好后，放入恆溫在120的烘箱中固化3h，慢慢冷卻到室溫后，在萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試其抗拉強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度，夾頭間距為502mm，拉伸速率為6mm/min，取五個(gè)試樣平行測(cè)試結(jié)果的平均值.1.7改性環(huán)氧樹(shù)脂基體的力學(xué)性能測(cè)試取配制好的改性環(huán)氧樹(shù)脂放入尺寸為90mm10mm10mm的鋼(45)制模具中，真空下脫氣泡2h，再放入140的烘箱中，固化4h，冷卻后將試樣在萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試.夾頭間距為502mm，拉伸速率為6mm/min，取5個(gè)試樣平行測(cè)試結(jié)果的平均值.2結(jié)果與討論2.1螺環(huán)單體對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂固化反應(yīng)的影響純環(huán)氧樹(shù)脂的固化反應(yīng)是環(huán)氧基團(tuán)在BF3-NH2Et的催化作用下進(jìn)行的陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合反由于凝膠點(diǎn)后形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)限制了環(huán)氧基團(tuán)的活動(dòng)，因而環(huán)氧基團(tuán)全部開(kāi)環(huán)進(jìn)行聚合是不可能的，固化反應(yīng)后還有部分環(huán)氧基團(tuán)存在于樹(shù)脂基體內(nèi)，并且在聚合過(guò)程中伴隨著體積收縮6.螺環(huán)原酸酯結(jié)構(gòu)單元在該催化劑的作用下，同樣能夠進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)，這已經(jīng)由紅外光譜分析得到証實(shí)(在1230cm-1處的螺環(huán)基團(tuán)特征吸收峰消失，代之的是在1736cm-1出現(xiàn)酯羰基的特征吸收峰)，通過(guò)選擇潛伏性催化劑(BF3-NH2Et,在90時(shí)放出活性種催化反應(yīng)，因而常溫下易于進(jìn)行預(yù)處理)，可以有效地使兩者進(jìn)行共聚反應(yīng)，但是相對(duì)比較而言，環(huán)氧基團(tuán)比較活潑，固化反應(yīng)前期環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)較多，故在環(huán)氧基團(tuán)基本交聯(lián)后，還有相當(dāng)多的螺環(huán)基團(tuán)存在于體系內(nèi).由于此時(shí)螺環(huán)基團(tuán)的活動(dòng)性，它可以繼續(xù)與環(huán)氧基團(tuán)碰撞而發(fā)生共聚反應(yīng)，生成支鏈或交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因而螺環(huán)單體的加入可以提高環(huán)氧基團(tuán)的轉(zhuǎn)化率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果也証實(shí)了這一點(diǎn)(見(jiàn)圖1).Fig.1 The effect of prepolymer concentrations on theconversion of the epoxy group Curing condition: 120,3h2.2粘接強(qiáng)度分析環(huán)氧樹(shù)脂是一種廣泛應(yīng)用的熱固性高分子材料，但是由于它在固化時(shí)體積收縮(盡管較小)，限制了它在某些特殊場(chǎng)合下的應(yīng)用.用膨脹性螺環(huán)單體對(duì)其改性以制備非收縮或稍微膨脹的高分子材料是一個(gè)重要的應(yīng)用方向，所以我們考察了螺環(huán)原酸酯的加入量對(duì)粘接抗拉強(qiáng)度和粘接剪切強(qiáng)度的影響，結(jié)果見(jiàn)表1.結(jié)果表明，隨著加入量的增加，其抗拉強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度均呈上升趨勢(shì)，特別是剪切強(qiáng)度上升更為明顯.我們認(rèn)為其原因可能是，螺環(huán)原酸酯的加入減少了聚合過(guò)程中的體積收縮率，特別是環(huán)氧樹(shù)脂交聯(lián)結(jié)構(gòu)基本形成以后，體積收縮率的降低可以大大降低膠接件之間的收縮應(yīng)力，所以隨著加入量的增加，體積收縮率減少，導(dǎo)致環(huán)氧樹(shù)脂的粘接強(qiáng)度增加，試驗(yàn)也証實(shí)了這一點(diǎn)(見(jiàn)圖2)但是，當(dāng)螺環(huán)原酸酯加入量較大時(shí)(例如30%)，粘接強(qiáng)度有所降低，我們認(rèn)為這是由于此時(shí)樹(shù)脂體系的粘度較大，對(duì)試件表面浸潤(rùn)性不良而引起的.Table 1The effect of prepolymer concentrations on the adhesive tensile and shear strengthes of the modified epoxy resinNo.Prepolymer(wt%)Tensile strength(MPa)Shear strength(Mpa)1030.611.82531.913.631033.315.341534.517.152035.217.863035.017.5Fig.2 The relationship between shrinkage and adhesive tensile strength () and adhesive shear strength ()2.3樹(shù)脂基體模量的影響針對(duì)這一點(diǎn)，我們測(cè)試了改性環(huán)氧樹(shù)脂基體的力學(xué)性能，結(jié)果列于表2.Table 2 Mechanical properties of the epoxy resin matrix modified with spiro orthoesterNo.Prepolymer (wt%)Youngs modulus(MPa)Tensile strength(MPa)Ultimate elongation(%)1088256.88.9022066553.99.60 由表2可以看出，加有螺環(huán)原酸酯的改性環(huán)氧樹(shù)脂基體的楊氏模量大為降低，抗拉強(qiáng)度也有所降低，斷裂伸長(zhǎng)率稍有增加，這說(shuō)明基體的韌性增加了，這是因?yàn)橹麈渻?nèi)引入了內(nèi)聚強(qiáng)度較低的羧酸酯基單元鏈節(jié)的緣故.改性環(huán)氧樹(shù)脂基體的模量降低本身可能使得樹(shù)脂與金屬界面間的剪切殘余應(yīng)力降低，因而導(dǎo)致粘結(jié)剪切強(qiáng)度有所增加，但粘結(jié)強(qiáng)度的提高主要是由于體系收縮率的降低而引起的.作者單位：王長(zhǎng)松(中國(guó)科學(xué)院金屬研究所沈陽(yáng)110015沈陽(yáng)化工學(xué)院高分子科學(xué)與工程系沈陽(yáng)110021)周本濂(中國(guó)科學(xué)院金屬研究所沈陽(yáng)110015）REFERENCES1Bailey W J, Sun R L.Polym Prepr(Amer Chem Soc), 1972,13(1):2812862 Piggott M R, Bailey W J. Sample Quarterly, 1984,7:25293 Wang Changsong(王長(zhǎng)松)，Pan Caiyuan(潘才元).Journal of Shenyang Institute of Chemical Technology(沈陽(yáng)化工學(xué)院學(xué)報(bào))，1996，10(2)：87914 Pan C