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塑料改性方法 一 簡介塑料改性是將石油化工企業(yè)生產(chǎn)出的大批量通用樹脂通過物理的、化學的、機械的方法，改善或增加其功能，在電、磁、光、熱、耐老化、阻燃、機械性能等方面達到特殊環(huán)境條件下使用的功能。改性塑料是涉及面廣、科技含量高的一個塑料產(chǎn)業(yè)領域，而塑料改性技術(shù)填充、共混和增強改性更是深入幾乎所有的塑料制品的原材料與成型加工過程。從原料樹脂的生產(chǎn)到從多種規(guī)格及品種的改性塑料母料，為了降低塑料制品的成本，提高其功能性，離不開塑料改性技術(shù)為了降低成本，提高性能，滿足不同的需要，塑料常要通過改性才能適應各種實際要求。常用的方法主要有：1.填充改性 在塑料中加入一定量的填料是降低塑料價格，改善性能的重要方法。如酚醛樹脂中填充木屑和紙張制成實用的電木材料，克服了性脆的弱點。加入有特殊功能的納米粉體可以制成相應功能母料，比如加入導電性能好的銀粉、金粉等制成導電母粒等。2.共混改性 性質(zhì)相近的兩種或兩種以上的高分子化合物按一定比例混合制成高分子共混物。3.共聚改性 兩種或兩種以上的單體發(fā)生聚合反應得到一種共聚物，如乙烯和丙烯共聚得到一種彈性很好的乙丙橡膠；丙烯腈，丁二烯和苯乙烯一起共聚得到ABS樹脂?？傮w來看，塑料改性技術(shù)的方法包括：塑料的添加改性；塑料的共混改性；塑料的復合改性；塑料的形態(tài)控制改性；塑料的交聯(lián)改性；塑料的表面改性；塑料的共聚及接枝改性。1.塑料添加改性塑料添加改性是指在聚合物（樹脂）中加入小分子無機物或有機物，通過物理或化學作用，以取得某種預期性能的一種改性方法。塑料的添加改性是開發(fā)最早的一種改性方法，它改性效果明顯，工藝簡單，成本低，因而應用十分廣泛，約占整個塑料改性的三分之二以上。常用的塑料添加劑有：無機添加劑:填充劑、增強劑、阻燃劑、著色劑及成核劑等。有機添加劑主要有：增塑劑、有機錫穩(wěn)定劑、抗氧劑及有機阻燃劑、降解添加劑等。塑料的添加改性按添加改性的目的分為降低成本、（添加各種價廉的無機、有機填料）；提高強度（添加各種增強纖維）；提高韌性（添加彈性體及超細填料等）；提高阻燃性（添加金屬氧化物、金屬氫氧化物、無機磷、有機鹵化物、有機磷化物、有機硅及氮化物等）；提高壽命（添加各種抗氧劑、光穩(wěn)定劑等）；改善加工性（添加增塑劑、熱穩(wěn)定劑、潤滑劑及加工助劑等）；增加耐磨性（添加石墨、MoS2、SiO2等）；改善結(jié)晶結(jié)構(gòu)（添加成核劑，具體有有機羧酸類、山梨醇類等）；改善抗靜電及導電性（添加抗靜電劑及導電劑）;改善可降解性（淀粉填充、降解添加劑等）；改善抗射線輻射性能等。 2.塑料共混改性塑料共混改性是指在一種樹脂中摻入一種或多種其它樹脂（包括塑料和橡膠），從而達到改變原有樹脂性能的一種改性方法。塑料共混改性是一種與添加改性并駕齊驅(qū)的常用塑料改性方法。它與塑料添加改性的區(qū)別在于添加改性為在樹脂中混入小分子物質(zhì)，而塑料共混改性為在樹脂中混入高分子物質(zhì)。由于共混改性的復合體系中都為高分子物質(zhì)，因而其相容性好于添加體系，且改性同時，對原有樹脂的其它性能影響比較小。塑料的共混物也稱為聚合物合金，是一種開發(fā)新型高分子材料最有效的辦法，也是對現(xiàn)有塑料品種實現(xiàn)高性能化、精細化的主要途徑。3.塑料復合改性塑料的復合改性即通過粘合劑或熱熔等方法將兩層或兩層以上的膜、片等材料復合在一起而形成一種多層膜、片等材料的方法。塑料的復合改性實際上是塑料共混改性方法中層狀共混的極端化，也可以看成是一種特殊的塑料共混改性。4.塑料形態(tài)控制改性塑料的形態(tài)控制改性即控制塑料制品上述不同的聚集形態(tài)，使之取得我們預期的性能。在非外力作用下通過加工成型工藝條件的調(diào)整，進行形態(tài)控制一般稱之為自我改性，其中以自增強最為常用。這是目前研究活躍的一個改性領域。通過塑料形態(tài)控制可以改善塑料的許多性能，如力學、熱學、光學等各個方面，有些方面的改性效果十分明顯。例如通過成核技術(shù)控制結(jié)晶質(zhì)量和用雙向拉伸技術(shù)獲取高度取向都已獲得廣泛的應用。5.塑料交聯(lián)改性塑料交聯(lián)為聚合物大分子鏈在某種外界因素影響下產(chǎn)生可反應自由基或官能團，從而在大分子鏈之間形成新的化學鍵，使線型結(jié)構(gòu)聚合物形成不同程度網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)聚合物的過程?？梢l(fā)交聯(lián)的外界因素為不同形式的能源，具體有光、熱及輻射等。6.塑料表面改性塑料表面改性是指通過物理或化學方法使塑料制品表面性能發(fā)生變化的一類改性方法。塑料表面改性與其它改性不同之處有二點：一是其改性僅局限于制品的表面，其內(nèi)部性能不發(fā)生變化；二是其改性實施于塑料制品一次成型加工之后，屬于二次加工改性。塑料表面改性的目的主要可分為兩大類：一類是直接應用的改性，另一類是間接應用的改性。（一）直接應用的塑料表面改性直接應用改性是指可以直接獲得應用的一些改性，具體有表面光澤度、表面硬度、表面耐磨性及摩擦性、表面防老化、表面阻燃、表面導電及表面阻隔等。塑料表面這方面的改性近年來開發(fā)應用很快，如在塑料阻隔改性方面，表面阻隔改性占有很重要的地位。（二）間接應用的塑料表面改性間接應用改性是指為直接應用打基礎的一些改性，具體如為改善塑料的粘接性、印刷性及層化性等而進行的提高塑料表面張力的改性。例如，以塑料電鍍?yōu)槔?，未?jīng)表面處理的塑料品種只有ABS的鍍層牢度能達到要求；尤其聚烯烴類塑料品種，鍍層牢度十分低，必須進行表面改性以提高與鍍層的結(jié)合牢度，方可進行電鍍處理。7.塑料的共聚及接枝改性二 塑料改性相關(guān)知識1、降低塑料的密度降低塑料的密度是指通過適當?shù)霓k法，使塑料原有的相對密度下降，以適應不同應用場合的需要。降低塑料的密度方法有發(fā)泡改性、添加輕質(zhì)填料及共混輕質(zhì)樹脂三種。 1、發(fā)泡降低塑料的密度。塑料制品的發(fā)泡成型是降低其密度的最有效方法。而添加輕質(zhì)添料和共混輕質(zhì)樹脂兩種改性方法，只能小幅度地降低密度，其降幅一般只有50%左右，最低相對密度只能達到0.5左右。塑料發(fā)泡制品的密度變化范圍很廣范，相對密度最低可達到10-3。 2、添加輕質(zhì)填料降低塑料的密度。這種方法使密度降低幅度比較小，一般最低可下降到相對密度0.40.5左右。填料的相對密度大都比塑料大，比塑料相對密度小的填料品種只有如下幾種： （1）微珠類 a、 玻璃中空微球（漂珠）相對密度為0.40.7，主要用于熱固性樹脂； b、 酚醛微珠相對密度為0.1。 （2）有機填料類 a、 軟木粉相對密度0.5，表觀密度0.050.06； b、纖維粉屑、棉屑相對密度0.20.3； c、果殼農(nóng)作物如稻草粉、花生粉及椰殼粉等。輕質(zhì)填料的加入量一般在50%以下，以不嚴重影響其原有性能為原則。3、共混輕質(zhì)樹脂降低塑料的密度。這種方法的降低幅度更小，一般只適合于相對密度較大的塑料選用，如氟塑料、POM、PPS、HPVC、PA66、PI及熱固性塑料等。可選用的輕質(zhì)塑料指相對密度為1以下的幾種樹脂，如聚4-甲基戊烯-1、EPR（乙丙共聚物）、 PE類、PP類、EVA等。加入量以不影響塑料的其它性能為主中，一般為20%40%左右。 2、提高塑料的密度提高塑料的密度是使原樹脂相對密度升高的一種方法，主要為添加重質(zhì)填料和共混重質(zhì)樹脂。 1、添加重質(zhì)填料提高塑料的密度 (1) 金屬粉 (2) 重質(zhì)礦物填料 2、共混重質(zhì)樹脂提高塑料的密度 。此種方法提高幅度比較小，一般最高只能達到50%左右。主要適于一些輕質(zhì)樹脂如PE、PP、PS、EVA、PA1010及PPO等。常加入的重質(zhì)樹脂有：PTFE、FEP、PPS及POM等。 3、改進塑料的透明性塑料的透明性是衡量一種材料的透明性好壞，有許多性能指標都需要考慮。常用的指標有：透光率、霧度、折光指數(shù)、雙折射及色散等。在上述指標中，透光率和霧度二個指標主要表征材料的透光性，而折光指數(shù)、雙折射及色散三個指標主要用于表征材料的透光質(zhì)量。一種好的透明性材料，要求上述性能指標優(yōu)異且均衡。 透明性的分類 ：按材料的透光率大小，可將其分為如下三類： 透明材料波長400nm800nm可見光的透光率在80%以上； 半透明材料波長400nm800nm可見光的透光率在50%80%之間； 不透明材料波長400nm800nm可見光的透光率在50%以下。 按上述的分類方法，可將樹脂分成如下幾類：（1）透明性樹脂 主要包括：PMMA、PC、PS、PET、PES、J.D系列、CR-39、SAN（又稱AS）、TPX、HEMA及BS（又稱K樹脂）等。 其中PES為聚醚砜，J.D系列光學樹脂為PES的共聚衍生物，SAN為苯乙烯/丙烯腈共聚物，TPX為聚甲基戊烯-1，BS為25%丁二烯/75%苯乙烯共聚物，CR-39為雙烯丙基二甘醇碳酸酯聚合物，HEMA為聚甲基丙烯酸羥乙酯。 （2）半透明樹脂 主要包括PP和PA兩種。 （3）不透明樹脂 主要包括ABS、POM、PTFE及PF等。 1結(jié)晶性樹脂的成型品內(nèi)部混雜有結(jié)晶部分和非晶部分，由于結(jié)晶時隨機性分子鏈會有規(guī)則地排列，因此樹脂體積會縮小。這種現(xiàn)象稱為“收縮”。樹脂一旦固化，其分子鏈就會固定下來，且固體成型品中的結(jié)晶部分/非晶部分的比例也似乎不再變化。然而實際情況則是，成型品遇到某種程度的高溫時，非晶部分的分子鏈有時會重新排列，從而出現(xiàn)結(jié)晶現(xiàn)象。其結(jié)果，成型品體積縮小。這種現(xiàn)象稱為“后收縮”。后收縮容易導致尺寸變化、凹痕、翹曲等故障。成型品的使用環(huán)境溫度偏高時容易導致后收縮。成型時的急冷固化有時會導致結(jié)晶不充分，從而容易引起后收縮。要防止后收縮，應在實際使用成型品前使之充分結(jié)晶。具體來說，要在比使用成型品時的環(huán)境溫度高20左右的溫度環(huán)境下靜置23小時。這稱為“退火處理”。如果在退火處理后已處于尺寸公差內(nèi)，則通常不大會發(fā)生問題。4、結(jié)晶性樹脂樹脂材料多種多樣，“結(jié)晶性樹脂”便是其中之一。下面介紹其基本情況：2樹脂大致分為熱塑性樹脂和熱固性樹脂。熱塑性樹脂是一種熱熔冷固性樹脂。熱固性樹脂則是一種樹脂其原材料在被加熱后會發(fā)生化學反應，并在固化后不再熔化的樹脂。熱塑性樹脂可進一步分為結(jié)晶性樹脂和非結(jié)晶性樹脂。熔融時，樹脂的分子鏈隨機混雜并運動。樹脂冷卻后，分子鏈開始整齊排列，最終結(jié)晶部分與非結(jié)晶部分混雜在一起并固化。即便是結(jié)晶性樹脂有時也不會100%結(jié)晶，其中必然混雜有非結(jié)晶部分。另一方面，非結(jié)晶性樹脂則在(A)圖那樣的隨機狀態(tài)下固化。根據(jù)其物理結(jié)構(gòu)上的差異，結(jié)晶性樹脂和非結(jié)晶性樹脂的特點如下：結(jié)晶性樹脂非結(jié)晶性樹脂 存在分子鏈排列整齊的“結(jié)晶” 有玻璃轉(zhuǎn)化溫度和熔點 分子鏈是隨機的 僅有玻璃轉(zhuǎn)化溫度 優(yōu)點 良好的剛性和彈性、良好的耐疲勞性、 機械強度高 、良好的耐藥品性 缺點 難以透明、成型收縮率大 優(yōu)點 易于透明、良好的耐沖擊性、成型收縮率小 、吸水性小 缺點 耐藥品性差、耐疲勞性差、滑動性差 一種聚合物往往同時使用多種助劑，這些助劑同時處在一個聚合物體系中，彼此之間有所影響。如產(chǎn)生協(xié)同效應、加和效應、對抗效應等。加和效應是指兩種或兩種以上助劑并用時，它們的總效應等于它們各自單獨使用效能的加和。協(xié)同效應是指兩種或兩種以上助劑并用時，它們的總效應超過它們各自單獨使用效能的加和。對抗效應則相反，是指兩種或兩種以上助劑并用時，它們的總效應小于它們各自單獨使用的效能或加和。因此選擇助劑配合時一定要考慮選擇具有協(xié)同作用的不同助劑，而防止對抗效應產(chǎn)生。（1)填 充 劑(填料)填充劑的作用：是調(diào)整塑料的物理化學性能，提高材料強度，擴大使用范圍，以及減少合成樹脂的用量，降低塑料的成本。常用的填充劑：粉狀填料、纖維狀填料、層狀填料。1）碳酸鈣、硅石、硅藻土、云母、石棉、石墨、木粉、金屬粉；2）棉花、亞麻、石棉纖維、玻璃纖維、碳纖維、硼纖維、金屬短須。3）紙張及棉布屑、玻璃布。塑料中的填充劑含量一般為2050，這是塑料制件品種多、性能各異的主要原因之一。附表 常用部分塑料填料及其作用序號 填料名稱 作 用1 碳酸鈣(CaCO3) 用于聚氯乙烯、聚烯烴等 提高制件耐熱性、硬度；塑件穩(wěn)定性好；降低收縮率、降低成本， 因遇酸易分解，不宜用于耐酸制件2 粘土(Al203) 高嶺土(Al、SiO2) 滑石粉(Mg、SiO2)石棉(Ca、Mg、SiO2) 云母(硅酸鹽) 用于聚氯乙烯、聚烯烴等改善加工性能，降 低收縮率，提高制件的耐熱、耐燃、耐水性及降低成本；提高制件剛性、尺寸穩(wěn)定性以及使制件具有某些特性(如滑石粉可降低摩擦系數(shù)，云母可提高介電性能)3 碳黑(C) 用于聚氯乙烯、聚烯烴等 提高制件導熱、導電性能，也作著色、光屏蔽劑4 二氧化硅(Si02)(白碳黑) 用于聚氯乙烯、聚烯烴、不飽和聚酯、環(huán)氧樹脂等 提高制件介電性、沖擊