高靈敏光腔衰蕩技術(shù)測量CO2的含量

高靈敏光腔衰蕩技術(shù)測量CO2的含量直接吸收光譜技術(shù)是環(huán)境檢測，醫(yī)療診斷，燃燒診斷，安檢等領(lǐng)域的重要分析手段之一，而高靈敏的光譜吸收技術(shù)的研究是直接光譜吸收技術(shù)研究的一個重要環(huán)節(jié)，光腔衰蕩光譜（Cavity Ring Down Spectroscopy ）技術(shù)不僅具有很高的探測靈敏度，還可以對樣品的絕對吸收進(jìn)行測量，但是其裝置相對復(fù)雜，并且對震動，環(huán)境溫度變化較敏感。本論文工作主要為參與搭建了一套基于CRDS的便攜式氣體探測裝置，可用于CO2的痕量檢測和濃度測量。采用連續(xù)激光光腔衰蕩技術(shù)，通過對CO2在1.6波段的吸收光譜進(jìn)行測量對所搭建裝置的性能進(jìn)行檢驗以及CO2的含量進(jìn)行測量，得出其靈敏度可達(dá)最后對已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行測量，從而對CRDS裝置進(jìn)行了定量檢驗。1.1 分子光譜學(xué)研究概括分子光譜學(xué)的歷史是相當(dāng)久遠(yuǎn)的，最早可以追溯到1655年，物理學(xué)家牛頓用棱鏡將太陽光分成紅到紫七色，這算是奠定了分子光譜學(xué)的基礎(chǔ)。20世紀(jì)初量子力學(xué)的建立，對光與分子之間相互作用機理提供了一定的理論基礎(chǔ)，分子光譜學(xué)得以快速發(fā)展。光譜中包含大量的信息,其中包括譜線的中心頻率、半高寬度，強度和譜線線型等,這些信息和分子的能級、躍遷偶極矩、溫度和氣壓等多種因素有關(guān)。光譜對于樣品幾乎沒有損傷,因而它在無損檢測方面具有無可比擬的優(yōu)勢。分子光譜的研究是從雙原子分子開始的,到了二十世紀(jì)三十年代,多原子分子光譜才逐漸發(fā)展起來。六十年代激光的出現(xiàn),改變了傳統(tǒng)光譜學(xué)的面貌,使得光譜技術(shù)朝著高分辨超精細(xì)方向發(fā)展。到了八十年代,計算機技術(shù)的迅猛發(fā)展,使得記錄光譜的手段出現(xiàn)了革新和改進(jìn)。經(jīng)過了將近一百年的發(fā)展,這門學(xué)科已日漸成熟。直接吸收光譜技術(shù)是分子光譜學(xué)發(fā)展最快、應(yīng)用最廣的技術(shù)之一。這種技術(shù)能夠得到樣品分子的絕對含量，以及溫度、速度、質(zhì)量流量的信息。直接吸收光譜技術(shù)還能實現(xiàn)高分辨、快速響應(yīng)的測量；借助于光程增強手段，能夠?qū)崿F(xiàn)高靈敏的測量，可以用來測量痕量氣體分子的含量，在物理化學(xué)和分析化學(xué)中有著廣泛的應(yīng)用。典型的直接吸收光譜技術(shù)如圖1.1所示，從定性分析來看，每個分子都有自己的特定吸收峰，在定量關(guān)系上來講，如果入射光的頻率和強度給定，通過均勻吸收介質(zhì)后的光強和分子的特性以及吸收光程有關(guān)，具體可用Beer-Lambert定律描述： (1.1) 其中是入射光強度，是被樣品吸后的光強度，為分子的吸收系數(shù)，L為吸收光程。如果吸收是有一條孤立的中心頻率為的譜線造成的，則： （1.2）其中K(T)為譜線的積分吸收截面，N為分子數(shù)密度，為譜線的線型函數(shù)，與樣品的溫度，分子量有關(guān)。 圖1.1：直接吸收光譜技術(shù)原理示意圖 1.2 幾種常見的線型函數(shù)通常半高全寬（FWHM）用于表示譜線的線寬，線型函數(shù) 用于描述譜線的輪廓。線型函數(shù)中包含被測樣品信息，如樣品分壓、樣品溫度等。譜線有兩種加寬機制，一種為均勻加寬，另一種為非均勻加寬。基于不同的加寬機制，形成了不同的線型函數(shù)，Gauss包括線型，Lorentz線型，Voigt線型等。下文將討論上述線型。1.2.1 Gauss線型 在觀察光譜時，樣品中的分子不停地運動。其速度滿足麥克斯韋分布，運動著的分子在吸收或者發(fā)射光子時存在Doppler效應(yīng)。統(tǒng)計分子在各個方向上的Doppler頻移，得到譜線線型函數(shù)為Gauss線型。具體表達(dá)式如下： （1.3）上式中，和分別代表譜線的頻率和中心頻率，單位為cm-1，是高斯線型半高全寬，稱為多普勒線寬，由下式計算： （1.4）其中是K是波爾茲曼常數(shù),m是分子質(zhì)量,C為光速,T是絕對溫度,單位為K。由該式可以看出，多普勒線寬與溫度和分子質(zhì)量有關(guān)。對于確定的分子，其質(zhì)量一定，多普勒線寬與溫度呈正相關(guān)，我們把這種加寬機制叫做非均勻加寬。在低壓情況下,我們一般采用高斯線型來分析譜線。1.2.2 Lorentz線型 分子的定態(tài)能量一般是在孤立分子的條件下的值,但實際上分子之間總是存在相互作用,這樣會使定態(tài)能級的能量發(fā)生移動,從而導(dǎo)致譜線加寬，這種碰撞加寬是一種典型的均勻加寬，其線型用Lorentz線型函數(shù)來表示： (1.5)其中是壓力加寬的半高全寬，它隨壓力的增大而線性增大，具體關(guān)系【1】如下所示： （1.6） （1.7） 其中P表示氣體總的壓力，是每種氣體的濃度，為壓力加寬系數(shù)，被稱為溫度指數(shù)，。1.2.3 Voigt線型 對一個系統(tǒng)來說，實際上均勻加寬和非均勻加寬機制同時存在。經(jīng)驗上，當(dāng) 時，Gauss 線型描述譜線已足夠好了；當(dāng)時，譜線可以Lorentz線型表達(dá)；對于其它情況，需要兼顧兩種加寬機制。此時譜線的線型為兩者的卷積【2】: （1.8）其中分別代表歸一化的Voigt、Gauss、Lorentz 線形。為Gauss線型的半高全寬，為洛倫茲線型的半高全寬。V(X,Y)是Voigt函數(shù),表達(dá)式如下： （1.9）其中 (1.10) （1.11）另外，Voigt線型的譜線線寬可近似表達(dá)為【3】： (1.12）第二章 光腔衰蕩光譜技術(shù)（CRDS）2.1光腔衰蕩光譜技術(shù)原理 光腔衰蕩光譜技術(shù)廣泛運用于環(huán)境檢測【4】，醫(yī)療診斷【5】，燃燒診斷【6】，安檢【7】等領(lǐng)域，其原理如圖【8】2.1所示,一束脈沖激光被引入一個由兩面高反射率(反射率為R)平凹透鏡組成的光學(xué)腔,光在腔內(nèi)被來回反射,每個來有很少一部分(1一R)光逸出腔體,每一次光的逸出會導(dǎo)致腔內(nèi)光強的衰減。一個光探測器放在腔的后面,探測到一系列表示腔內(nèi)光強衰減的脈沖,頻率是光在腔內(nèi)來回一次的時間。由于探測器時間分辨率的限制,探測器可能分辨不出每一脈沖,但可以測出衰減的輪廓。這個指數(shù)形式的衰減被稱為一個(ring-down event)。樣品吸收越強,衰蕩時間越短。從此可以看出,CRDS技術(shù)中,吸收系數(shù)由信號的時間性質(zhì)所決定,跟激光光源強度的波動無關(guān)。更進(jìn)一步,有效的吸收光程依賴于腔鏡的反射率,可以達(dá)到很長的距離(達(dá)到幾公里以至幾十公里),與此同時,光學(xué)腔的體積可以保持很小。跟其他光譜技術(shù)相比,特別是采用調(diào)制技術(shù)的光譜,CRD技術(shù)測得的吸收是絕對吸收強度，由于有效光程很大，激光衰蕩光譜技術(shù)有較高的靈敏度，另一吸引人的性質(zhì)是CRDS技術(shù)實驗裝置簡單,易于搭建【8】。 圖【8】 2.1: 光腔衰蕩光譜簡易裝置圖。 以脈沖激光為例，脈沖激光經(jīng)過由一對反射率為R 的高反鏡組成的諧振腔后，進(jìn)入探測器。高反鏡損耗很小，諧振腔腔長為L。諧振腔腔長與反射鏡的曲率半徑之間必須滿足穩(wěn)定腔條件。一般來說，高反鏡反射率R 99.99%。激光經(jīng)過第一面高反鏡時，只有的功率進(jìn)入腔內(nèi)，其余絕大部分被反射掉了。激光在腔內(nèi)反射時損耗很小。激光透過第二面高反鏡后，功率降為初始功率的，激光聚焦進(jìn)入高增益高帶寬光電放大探測器。探測器探測到的脈沖信號的強度逐漸衰減，脈沖之間的間隔時間為： (2.1)脈沖的強度衰減有兩方面的原因。一為樣品吸收，二為高反鏡損耗。高反鏡的損耗忽略不計，探測器探測到的光強由下式計算： 對第一次脈沖： (2.2)其中為探測器探測到的第一次脈沖的強度，為激光初始光強，T為高反鏡的透過率，為樣品的吸收系數(shù)，L為衰蕩光腔腔長。 對第二次脈沖： (2.3)其中為第二次探測到的脈沖強度。 對第n+1次脈沖： (2.4)根據(jù)2.1式可將2.4式化為： (2.5)由于R接近1，則： (2.6)所以： (2.7)定義衰蕩時間為光強衰減為初始值1/e時所耗費的時間，則： (2.8)定義衰蕩時間0為不存在吸收時的空腔衰蕩時間。則： (2.9)根據(jù)式2.8與式2.9，得到： （2.10）根據(jù)式2.10，系統(tǒng)的探測極限為： （2.11）根據(jù)式2.11可知，提高空腔衰蕩時間和降低系統(tǒng)能分辨的最小衰蕩時間，能有效的提高系統(tǒng)的探測極限。根據(jù)式2.9可知，增加衰蕩光腔腔長和高反鏡反射率能提高空腔衰蕩時間。 衰蕩時間是通過擬合衰蕩曲線得到的。CRDS對激光器功率波動不敏感，激光在腔內(nèi)的等效吸收光程為光速與衰蕩時間的乘積。以腔長為1m，高反鏡反射率為99.99%為例，其等效吸收光程為10 km量級。光腔衰蕩光譜被廣泛用于痕量氣體的測量。2.2 光腔衰蕩光譜搭建【9】2.2.1 光學(xué)諧振腔的模式 當(dāng)激光在諧振腔內(nèi)形成駐波時，激光波長與諧振腔腔長滿足： （2.12）其中為諧振頻率，c是光速，q是整數(shù)，n為腔內(nèi)氣體的折射率，L為腔長，諧振腔的波節(jié)數(shù)目很多： （2.13）諧振腔的縱模定義為q所表征的腔內(nèi)縱向的穩(wěn)定場分布，如圖2.2所示，定義兩個縱模的間距為諧振腔的自由光譜范圍（FSR）【9】，則 (2.14)對于腔長為1m的腔，它的FSR為150MHz。 圖2.2【9】腔的縱模 定義自由光譜范圍（FSR）和縱模半高全寬（FWHM）的比值為諧振腔的精細(xì)度F,精細(xì)度反映了諧振腔的儲能大小，損耗特性，是衡量諧振腔品質(zhì)的重要參量，另外精細(xì)度的大小取決于高反鏡的反射率R，有如下關(guān)系【9】： (2.15) 要使腔內(nèi)的模式穩(wěn)定，即形成穩(wěn)定的共振腔必須滿足以下條件【9】， （2.16）其中參數(shù)【9】定義為： (2.17)為第i面反射鏡的曲率半徑。 在穩(wěn)定的共振腔內(nèi)，激光的橫向傳播會導(dǎo)致橫模的存在，橫模在諧振腔內(nèi)發(fā)生衍射，會產(chǎn)生衍射損失而損失掉一部分光強。低階橫?？梢杂盟鼈冊趚和y方向的節(jié)點來表示,標(biāo)記為，其中m和n分別表示在x和y方向的節(jié)點數(shù)。的模式稱之為基模或者零階橫模，m0或者n0的構(gòu)型稱之為高階橫模，最低階橫模具有極少的衍射損失，所以在CRDS中,應(yīng)該小心設(shè)計實驗裝置抑制高階橫模,保留低階橫模。橫模和縱模有所不同，縱模是由只考慮入射光波長與腔長的藕合得出，而橫模由傳播和衍射效應(yīng)得出，基本不隨著入射光波長變化。因此，橫模和縱?？梢苑珠_處理?？梢杂善矫娌ń频牡贸隹v模頻率，再加上不同的橫模，得到【9】。在一般的球形共振腔內(nèi)，基模的分布可用高斯分布來描述，表達(dá)式為： （2.18）式中為基模的強度分布，z軸為共振腔的腔軸方向，定義在z軸上任意的z處，基模的強度衰減為最大值的的r值為，稱為共振腔的模式半徑（光束半徑），而把共振腔內(nèi)最小的模式半徑稱之為共振腔的束腰。如果腔長為d的球形共振腔的兩塊高反鏡的曲率半徑滿足,則該共振腔為對稱式共振腔，我們實驗中所用的共振腔為對稱式的，對于一個對稱式共振腔，其束腰位于共振腔中心處（z=0）,我們比較關(guān)心的是束腰大小和位于反射鏡處（）的光斑尺寸?！?】 （2.19） （2.20）式中。特別的，當(dāng)g=0即d=R時,共振腔為共焦式對稱共振腔，此時共振腔的束腰大小最小，光斑尺寸也最小。2.2.2高斯光束 基模激光的徑向強度分布是高斯型的，由輸出端鏡發(fā)出的激光光束也具有高斯型的強度分布，雖然這樣的近平行激光光束具有平面波的很多特性，但是當(dāng)它通過光學(xué)元件時，又會表現(xiàn)出一些不同但又非常重要的特點。前人對高斯光束的研究已經(jīng)很完善，這里我只給出一些結(jié)論。自由空間中高斯光束基模的電場分布為【9】： （2.21） 式中z軸是光軸方向，是在z處的光束半徑，定義為在z處高斯光束光強衰減為最大值的處到光軸的距離r的大小，是基模束腰尺寸，為高斯光束最小的光束半徑。R(z)表示與光軸相交于z處的波前的曲率半徑，如圖2.3所示。，以及R(z)之間的關(guān)系【9】為： （2.22） （2.23） （2.24）式中為高斯光束的波長。 圖 2.3【9】: 高斯光束通過軸截面的輪廓線為雙曲線。2.2.3模式匹配 本文采用的激光器全部是商用分布式反饋半導(dǎo)體激光器（DFB半導(dǎo)體激光器），商用DFB半導(dǎo)體激光器輸出功率一般小于20 mW。也就是說，非共振條件下探測器探測到的功率約為100 pW量級。絕大多數(shù)探測器無法測量如低的功率。只有當(dāng)激光與衰蕩光腔匹配，高階橫模得到抑制，激光透過衰蕩腔功率才會得到最大提升，才有可能被探測到。所以，模式匹配對于腔內(nèi)衰蕩光譜儀的靈敏度有決定性的作用,模式如果匹配得不好,會有高階橫模出現(xiàn),會導(dǎo)致探測器探測到的衰蕩曲線出現(xiàn)“拍頻”,影響衰蕩時間的擬合,直接影響光譜的靈敏度。 模式匹配必須滿足該條件：透過第一面高反鏡時，高斯光束的波前曲率必須與高反鏡的曲率一致；在諧振腔內(nèi)，高斯光束束腰的位置必須與諧振腔束腰位置相同，大小相等。為滿足此條件需要在光路中加入透鏡，以調(diào)整高斯光束的傳輸。事實上，高斯光束在透過第一面高反鏡時，如果波前曲率半徑恰為高反鏡的曲率半徑即，當(dāng)時，,（d為諧振腔腔長），利用公式2.23和公式2.24可以得出此時高斯光束在諧振腔內(nèi)的束腰大小為 （2.25）將帶入公式2.25中即可得到公式2.19，說明此時高斯光束束腰和諧振腔束腰大小相等，模式得到匹配。 在實際過程中，我們常常使用透鏡進(jìn)行光學(xué)變換來達(dá)到模式匹配，先介紹下高斯光束透過光學(xué)系統(tǒng)后的矩陣變換，對于高斯光束，根據(jù)式2.22和式2.23，只要知道了在z處高斯光束的光束半徑和波前曲率R(z)，我們就知道了高斯光束的所有信息，由此我們可以定義一個包含一對參數(shù)（)的復(fù)光束參數(shù)q來描述高斯光束【9】： （2.26）經(jīng)過一個光學(xué)元件后，復(fù)光束參數(shù)會變?yōu)閝，變換關(guān)系如下： （2.27）其中ABCD是光學(xué)元件傳播矩陣的矩陣元,不同光學(xué)元件傳輸矩陣【9】如下所示：1.自由空間中沿光軸方向傳播距離d: 2.從折射率的介質(zhì)正射入折射率的介質(zhì)：3.折射率為n長度為d的均勻介質(zhì)：4.對于焦距為的薄透鏡：5.曲率半徑為R的球面反射鏡：6.對于球面折射，曲率半徑為R，入射端和折射端的折射率分別為和：高斯光束和共振腔的模式匹配示意圖為圖2.4，束腰半徑為的高斯光束，經(jīng)過焦距為的透鏡，進(jìn)入腔長為L的諧振腔后，在腔中心處束腰半徑變?yōu)?，和諧振腔的束腰半徑相等。 圖 2.4: 激光與光學(xué)諧振腔模式匹配示意圖。 由于光路可逆，在計算模式匹配時，我們通常從腔的模式開始，沿著光路逆向計算，由公式2.25，我們可以計算得出，進(jìn)而可以得出腔內(nèi)高斯光束的復(fù)光束參數(shù)q，我們也可以測出穿過透鏡前的高斯光束的束腰和R(z),從而得到之前的復(fù)光束參數(shù)q,從到的傳輸矩陣為： (2.28)根據(jù)式2.27及2.28可以得到關(guān)于的多項式方程組，對于給定焦距的透鏡，都可以用數(shù)值模擬軟件來得到最優(yōu)解，在實際中理論上算得的最優(yōu)解會有一些偏差，可以通過細(xì)微調(diào)節(jié)來實現(xiàn)最優(yōu)模式匹配，理論上可以使模與高階模幅度之比大于1000，而實際實驗中這個比值有200我們就可以確定模式匹配的很好。第三章 光腔衰蕩光譜技術(shù)測量空氣中CO2的含量3.1 實驗裝置 實驗裝置圖如圖3.1示意圖如圖3.2所示，激光經(jīng)過光學(xué)隔離器（OI）后，進(jìn)入聲光調(diào)制器（AOM）。光束經(jīng)過AOM會通過一個小孔光闌，只允許一級衍射斑通過，零級的會被擋住，一級衍射光斑經(jīng)過模式匹配后進(jìn)入衰蕩光腔，PD探測透過衰蕩光腔的激光信號。 本實驗所用激光由商用的DFB激光器產(chǎn)生，DFB激光器具有低成本，線寬窄（為2MHz）,操作簡單等優(yōu)勢。CO2在中紅外波段（2-10）有較強的吸收譜線，在近紅外波段（1-2）吸收譜線較弱，在10處的譜線強度為1.6處譜線強度的倍【10】，但在近紅外波段的吸收受其他分子的影響較小，而光腔衰蕩技術(shù)的靈敏度較高，可以在近紅外波段探測空氣中CO2的濃度，故本實驗選用1.6波段的DFB激光器，中心波長為1.602，激光譜線寬度為2MHz。 圖3.1：實驗裝置示意圖。DFB：分布式反饋半導(dǎo)體激光器；OI：光學(xué)隔離器；AOM：聲光調(diào)制器；Ring-down Cavity：衰蕩光腔內(nèi)有兩塊高反鏡；PD：光電探測器；TC：激光器溫度控制器；CC：激光器電流控制器。 圖3.2實驗裝置圖，搭建在一塊光學(xué)平板上面 從腔鏡反射回來的光無法通過光學(xué)隔離器，從而消除激光負(fù)反饋對激光器的影響。通常把控制激光束強度變化的器件稱為聲光調(diào)制器（AOM），在本裝置中，聲光調(diào)制器（AOM）的作用是一個光學(xué)開關(guān),當(dāng)透過光腔達(dá)到一定閾值后，切斷光束使腔內(nèi)光強產(chǎn)生衰蕩，等衰蕩結(jié)束后再把光束復(fù)原。通過溫度控制器和電流控制器可以對激光器頻率進(jìn)行調(diào)制。 衰蕩光腔內(nèi)有兩塊高反鏡，反射率大于99.99%，腔長為cm，空腔衰蕩時間為70，由公式2.9可以得到鏡片反射率為99.998%，也可由公式2.14得出FSR為，由公式2.15得出諧振腔精細(xì)度F為，那么諧振腔縱模線寬為2KHz。 CRDS測量光譜時，需要使激光（DFB激光器的線寬為2 MHz）與衰蕩腔的縱模（為2kHz量級）匹配，并同時測量匹配的縱模的頻率。CRDS測量光譜的精度，取決于頻率測定的精度。光譜的半高全寬，最小為多普勒線寬（壓力為0）。多普勒線寬的量級約為0.01 cm1，如果樣品分壓的精度要達(dá)到1%的話，則頻率的精度需達(dá)到0.0001 cm1，樣品分壓通過擬合吸收光譜面積得到。掃描光譜時，機械振動會帶來衰蕩光腔的縱模絕對頻率的改變。因此將腔體置于隔振平臺以減小振動的干擾，但是在所測光譜中，依然可以看到跳點現(xiàn)象。頻率跳點導(dǎo)致錯誤匹配，帶來校準(zhǔn)誤差。因為頻率跳點會帶來電路上不尋常的變化，因此為了使激光更好的匹配諧振腔，我們用掃描激光器頻率的方法【11】來匹配腔的縱模，并且衰蕩腔的縱模可以作為一把尺子來測量光譜的頻率，在本試驗中我們設(shè)置了一個電流反饋掃描程序來對激光器頻率進(jìn)行掃描：利用信號發(fā)生器給激光器的波長加一個調(diào)制，調(diào)制幅度為,調(diào)制頻率為100Hz,設(shè)定掃描步長、每步等待時間、掃描步數(shù)i、未匹配數(shù)j=0。掃描光譜時，首先判斷掃描步數(shù)是否大于i，如果大于i，則進(jìn)行下一次測量。如果小于i，在規(guī)定的等待時間內(nèi)，若測量數(shù)據(jù)之和小于或者等于0，給激光器的波長加上FSR，同時j+1；如果j大于2，給激光器的波長加，如果j大于8，則掃描停止，進(jìn)行下一次測量。如果測量數(shù)據(jù)之和大于0，則波長加FSR，j=0，i+1。這種掃描方案有效的避免了“誤匹配”,同時兼顧了掃描效率。3.2 CRDS光譜儀性能的測量為了檢測裝置的靈敏度，我們對空腔的衰蕩時間進(jìn)行了長時間測量，為了保證衰蕩光腔的真空度，持續(xù)用機械泵對腔抽真空。測量得到的消光率及其阿蘭方差，對阿蘭方差進(jìn)行擬合，得到噪聲水平在，這個噪聲水平不太理想，和我們預(yù)期的，也就是目前世界上CRDS噪聲最低的噪聲水平差了兩個量級，但是作為一個實用性儀器，這個靈敏度實際上已經(jīng)可以滿足實用要求了。3.3 標(biāo)準(zhǔn)樣品校準(zhǔn)為了驗證本裝置的準(zhǔn)確性與可靠性，利用本裝置測量了